KR20210020759A - 리튬 이차 전지용 음극 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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김준섭
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Abstract

본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 바인더는 특정 화학식들로 표현되는 서로 다른 반복 단위들을 갖는 공중합체를 포함한다. 리튬 이차 전지의 동작 안정성이 향상될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지{ANODE BINDER FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있다. 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 상기 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 보다 고 용량을 제공할 수 있는 양극 또는 음극 소재가 연구되고 있다.
예를 들면, 기존 탄소 계열 재료를 포함하는 음극의 대체 재료가 연구되고 있다. 음극의 재질이 변경되는 경우, 상기 음극과 접촉 또는 반응하는 바인더도 변경되거나 새롭게 설계될 필요가 있다. 그러나, 변경된 바인더에 의해 음극의 기계적 변형이 초래될 수 있으며, 이 경우 음극 또는 전지의 안정성, 수명이 열화될 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-1764072호는 탄소가 코팅된 리튬 이차 전지용 바인더를 개시하고 있으나, 고에너지 밀도 전지에 사용되기 위하여 결착력의 개선이 필요하다.
한국등록특허 제10-1764072호
본 발명의 일 과제는 동작 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 바인더는 하기 화학식 A, B-1 및 B-2로 표현되는 반복단위들 중 적어도 하나의 반복단위 및 하기 화학식 C로 표현되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
[화학식 B-1]
Figure pat00002
[화학식 B-2]
Figure pat00003
[화학식 C]
Figure pat00004
상기 화학식 B 내지 C 중, Mn+은 수소 이온을 제외한 산화수가 n인 양이온이고, n은 1 내지 3의 정수이며, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 공중합체는 상기 화학식 A로 표현되는 반복단위를 포함하며 상기 화학식 B-1 및 B-2로 표현되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 화학식 A로 표현되는 반복단위의 몰수(A)와 상기 화학식 B-1으로 표현되는 반복단위의 몰수 및 상기 화학식 B-2로 표현되는 반복단위의 몰수의 합(B)의 비는 90:10 내지 10:90일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 화학식 A로 표현되는 반복단위의 몰비율은 상기 화학식 A, B-1, B-2 및 C로 표현되는 반복단위들의 몰수의 합에 대하여 10% 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 화학식 A로 표현되는 반복단위의 몰비율은 상기 화학식 A, B-1, B-2 및 C로 표현되는 반복단위들의 총 몰수에 대하여 50% 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 화학식 B-1로 표현되는 반복단위의 몰수와 상기 화학식 B-2로 표현되는 반복단위의 몰수의 비는 67:33 내지 1:99일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 화학식C로 표현되는 반복단위의 몰비율은 상기 화학식 A, B-1, B-2 및 C로 표현되는 반복단위들의 총 몰수에 대하여 90% 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 화학식C로 표현되는 반복단위의 몰비율은 화학식 A, B-1, B-2 및 C로 표현되는 반복단위들의 총 몰수에 대하여 1 내지 70%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 공중합체의 무게평균분자량은 100,000 내지 2,000,000일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 공중합체의 무게평균분자량은 225,000 내지 2,000,000일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 공중합체를 8중량% 포함하는 수용액의 상온에서 측정된 pH는 5.0 내지 10.5일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 공중합체의 함량은 상기 바인더 총 중량 중 10 내지 100중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 두께 20 내지 80㎛의 필름으로 제조된 상기 공중합체의 인장 강도는 1,000kgf/cm2 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이자 전지용 음극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되며 규소계 활물질 또는 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 및 상기 바인더로 형성된 활물질층을 포함한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 규소계 활물질과 탄소계 활물질의 복합체를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 복합체에 함유된 상기 탄소계 활물질과 상기 규소계 활물질의 질량비는 5:95 내지 95:5일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 흑연은 비정질 흑연을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 바인더는 상기 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 상기 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 상기 전극 조립체를 수용하는 케이스를 포함한다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 바인더는 특정 화학식들로 표현되는 상이한 반복단위들을 포함하는 공중합체를 사용하여 활물질층의 집전체에 대한 결착력을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 활물질층이 집전체로부터 박리 및 탈리되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 충방전에 따른 음극의 변형을 감소시킬 수 있으며, 이차 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 서로 다른 특정 반복단위들을 갖는 공중합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지를 제공한다. 리튬 이차 전지의 동작 안정성이 향상될 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 실시예들을 통해 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
예시적인 실시예들의 리튬 이차 전지용 바인더는 결착력이 우수한 특정 공중합체를 포함한다. 상기 바인더는 예를 들면, 음극용 바인더로 제공될 수 있으며, 음극 활물질층이 집전체로부터 박리되는 것을 방지하여 이차 전지의 수명 및 동작 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 공중합체는 하기 화학식 A, B-1 및 B-2로 표현되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 공중합체는 상대적으로 높은 인장 강도(Tensile strength)를 가지며 예를 들면, 규소계 활물질을 사용하는 경우에도 전극의 팽창/수축을 억제하여 활물질층의 분해, 붕괴를 방지할 수 있다. 따라서, 반복 충/방전 시에도 이차 전지의 안정적인 용량 및 출력을 장기간 유지할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00005
[화학식 B-1]
Figure pat00006
[화학식 B-2]
Figure pat00007
상기 화학식 B-1 및 B-2 중, Mn+은 수소 이온을 제외한 산화수가 n인 양이온이고, n은 1 내지 3의 정수이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이다.
상기 하이드로카빌기는 지방족 또는 방향족을 포함할 수 있다. 지방족 하이드로카빌기는 사슬형 또는 고리형을 포함할 수 있다.
상기 하이드로카빌기는 예를 들면, 할로겐, 히드록시기(-OH), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 비치환 아민기(-NH2) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 아민기로 치환될 수 있다.
예를 들면, n이 1일 경우, M+은 Li+, Na+ 또는 NH4 +일 수 있다. M은 n이 2일 경우 Ca 또는 Mg이고, n이 3일 경우 Al 또는 Ga 등의 금속일 수 있다. 상기 공중합체는 활물질층 내 또는 전해액 내에서 화학식 B-2의 반복단위를 포함하여 아크릴산 염 형태로 존재할 수 있다.
바람직하게는, R1 및 R2는 수소 또는 메틸기일 수 있으며, 이 경우, 상기 바인더의 코팅성 및 접착력이 향상될 수 있다.
상기 화학식 A로 표현되는 반복단위(이하, 제1 반복단위로 지칭될 수 있다.)는 비닐 알코올(vinyl alcohol) 또는 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)를 포함하는 제1 단량체로부터 유래될 수 있다. 예를 들면, 비닐 아세테이트는 공중합된 후 에스테르 분해 반응(예를 들면, 비누화 반응)을 통해 아세테이트기(-OCOCH3)가 히드록시기(-OH)로 변환되어 상기 제1 반복단위를 형성할 수 있다.
상기 화학식 B-1으로 표현되는 반복단위(이하, 제2 반복단위로 지칭될 수 있다.)는 상기 화학식 B-2로 표현되는 반복단위(이하, 제3 반복단위로 지칭될 수 있다.)의 적어도 일부가 산과 중화반응하여 형성될 수 있다. 상기 중화 반응에는 무기 산 및/또는 유기 산이 사용될 수 있다.
상기 제3 반복단위는 아크릴산 에스테르계 화합물을 포함하는 제2 단량체로부터 유래될 수 있다. 상기 아크릴산 에스테르계 화합물은 아크릴레이트계 화합물 및 메타크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 아크릴레이트는 공중합된 후 비누화 반응을 통해 카복실레이트기(-COO-)와 염 형태로 변환되어 상기 제3 반복단위를 형성할 수 있다.
상기 공중합체는 하기 화학식 C로 표현되는 반복단위(이하, 제4 반복단위로 지칭될 수 있다.)를 포함한다. 상기 제4 반복단위는 공중합체의 인장 강도를 향상시킬 수 있다. 이 경우, 이차 전지용 바인더의 접착력이 향상되고 사용 및 경시에 따른 팽창이 억제될 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00008
상기 화학식 C 중, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기이다.
일부 실시예들에 있어서, R1 내지 R4의 탄소수는 1 내지 10개 또는 1 내지 6개일 수 있다.
상기 하이드로카빌기는 지방족 또는 방향족을 포함할 수 있다. 지방족 하이드로카빌기는 사슬형 또는 고리형을 포함할 수 있다.
상기 하이드로카빌기는 예를 들면, 할로겐, 히드록시기(-OH), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 아민기로 치환될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 공중합체는 상기 제1 반복단위와 상기 제2 반복단위 및 상기 제3 반복단위 중 적어도 하나를 함께 포함할 수 있다.
상기 제1 반복단위의 몰수(A)와 상기 제2 반복단위의 몰수 및 상기 제3 반복단위의 몰수의 합(B)의 비는 90:10 내지 10:90일 수 있다.
상기 제1 반복단위가 상기 몰비 범위보다 적게 포함될 경우, 바인더의 탄성이 결여되고 집전체와의 접착력이 저하되어 수명 성능이 감소될 수 있다. 상기 제1 반복단위가 상기 몰비 범위보다 많이 포함될 경우, 활물질 및 집전체와의 접착력 저하를 야기할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 반복단위의 몰비율은 상기 제1 반복단위, 상기 제2 반복단위, 상기 제3 반복단위 및 상기 제4 반복단위의 총 몰수에 대하여 10% 이상일 수 있다. 상기 몰비율이 10% 미만일 경우, 바인더의 접착력 및 탄성이 저하될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 반복단위의 몰비율은 상기 제1 반복단위, 상기 제2 반복단위, 상기 제3 반복단위 및 상기 제4 반복단위의 총 몰수에 대하여 50% 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 공중합체는 상기 제1 반복단위를 40 내지 80몰%로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 반복단위의 비율은 상기 제1 반복단위, 상기 제2 반복단위, 상기 제3 반복단위 및 상기 제4 반복단위의 총 몰수에 대하여 40 내지 80%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 반복단위의 몰수와 상기 제3 반복단위의 몰수의 비는 67:33 내지 1:99일 수 있다. 예를 들면, 상기 공중합체의 산성화도는 1 내지 67%일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "공중합체의 산성화도"는 상기 제3 반복단위가 산성화 반응에 의해 상기 제2 반복단위로 변환된 정도를 의미할 수 있다.
상기 제2 반복단위가 상기 제3 반복단위에 대하여 1:99보다 적게 포함될 경우, 공중합체의 카복시기(-COOH) 함량이 지나치게 낮아질 수 있다. 따라서, 카복시기에 의한 가교반응이 실질적으로 일어나지 않을 수 있으며, 상기 공중합체의 인장 강도 및 접착력이 현저히 감소할 수 있다.
상기 제2 반복단위가 상기 제3 반복단위에 대하여 67:33보다 많이 포함될 경우, 상기 제2 반복단위로부터 기인한 산가가 과도하게 높아질 수 있으며, 물에 대한 용해도가 감소하여 슬러리의 분산성 저하를 일으킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제4 반복단위의 몰비율은 상기 제1 반복단위, 상기 제2 반복단위, 상기 제3 반복단위 및 상기 제4 반복단위들의 총 몰수에 대하여 90% 이하일 수 있다. 상기 몰비율이 90% 초과일 경우, 제1 반복단위, 상기 제2 반복단위 및 상기 제3 반복단위의 함량이 과도하게 감소하여 바인더의 접착력, 탄성 및 인장 강도가 저하될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제4 반복단위의 몰비율은 상기 제1 반복단위, 상기 제2 반복단위, 상기 제3 반복단위 및 상기 제4 반복단위들의 총 몰수에 대하여 1 내지 70%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 공중합체의 무게평균분자량은 100,000 내지 2,000,000일 수 있다.
상기 무게평균분자량이 100,000 미만일 경우, 상기 이차 전지용 바인더를 포함하는 슬러리의 도공성 및 상기 슬러리로 형성된 전극 활물질층의 접착력이 현저히 악화될 수 있다. 상기 무게평균분자량이 2,000,000 초과일 경우, 상기 바인더의 용해도가 저하될 수 있으며, 슬러리의 도공성이 현저히 악화될 수 있다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 무게평균분자량은 225,000 내지 2,000,000일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 공중합체는 상기 공중합체를 8중량%로 포함하는 수용액의 pH가 5 내지 10.5일 수 있다. 상기 pH는 15 내지 25℃ 온도에서 측정될 수 있다.
상기 공중합체를 8중량% 수용액으로 만들었을 때의 pH가 5 미만일 경우, 높은 카복시기 함유량으로 인해 물에 대한 용해도가 떨어져 활물질의 분산성 및 전극 코팅성을 저해할 수 있다.
상기 공중합체를 8중량% 수용액으로 만들었을 때의 pH가 10.5 초과일 경우, 상기 공중합체의 카르복실산 함유량이 낮아, 가교반응이 불충분하게 일어날 수 있다. 따라서, 전극 활물질층의 인장 강도 및 접착력이 저하될 수 있으며, 이차 전지를 반복 충방전할 때의 팽창을 억제하기 어려울 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 공중합체는 두께 20 내지 80㎛의 필름으로 제조하였을 때 인장 강도가 1,000kgf/cm2 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 필름은 기재 상에 본 발명의 이차 전지용 바인더를 포함하는 수용액을 도공 후 건조하여 형성될 수 있다.
상기 인장 강도가 1,000kgf/cm2 미만일 경우, 상기 이차 전지용 바인더로 형성된 전극이 반복 충방전 시 크게 팽창할 수 있다. 따라서, 상기 전극의 구조가 손상 및 파괴되어 전지의 효율 및 수명이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인장 강도는 3,000kgf/cm2 이하일 수 있다. 상기 인장 강도가 3,000kgf/cm2 초과일 경우, 충전 및 방전 시 활물질 입자(예를 들면, 실리콘 나노 입자)의 부피 변화를 지나치게 억제하여 전지의 용량이 충분히 높아지지 않을 수 있다. 또한, 탄성 및 유연성이 저하됨으로써 반복된 부피 변화에 의해 생성된 기계적 응력을 견디지 못하여 전극의 사이클 성능 저하를 일으킬 수 있다.
상기 이차 전지용 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 더 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 이차 전지용 바인더는 상기 공중합체 및 SBR계 바인더를 함께 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 공중합체는 상기 이차 전지용 바인더의 총 중량에 대하여 10 내지 100중량%로 포함될 수 있다.
상기 공중합체의 함량이 10중량% 미만일 경우, 상기 전극 활물질층의 강도 및 접착력이 저하되며, 이차 전지의 반복 충방전 시의 팽창을 억제하는 것이 어려워질 수 있다.
상기 이차 전지용 바인더는 상기 이차 전지의 양극 활물질 및/또는 음극 활물질을 고정할 수 있다. 예를 들면, 상기 이차 전지용 바인더는 상기 양극 활물질 또는 상기 음극 활물질과 혼합되어 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리는 집전체 상에 도포되어 양극 또는 음극을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 이차 전지용 바인더는 규소계 활물질을 사용하는 음극에 사용될 수 있다. 상기 규소계 활물질을 포함하는 활물질층의 경우 충방전 또는 전해액과의 반응 시 체적의 변화가 클 수 있다. 이 경우, 상기 이차 전지용 바인더를 사용하여 상기 규소계 활물질을 포함하는 활물질층을 집전체와 강하게 접합하여 음극의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참고하면, 이차 전지(100)는 양극(130), 음극(140) 및 양극(130)과 음극(140) 사이에 개재된 분리막(150)을 포함하는 전극 셀(160)을 포함할 수 있다, 전극 셀(160)은 케이스(170) 내에서 전해질 내에 수 있다.
양극(130)은 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 도포하여 형성한 양극 활물질층(115)을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(115)은 양극 집전체(110)의 상면 및 저면 중 적어도 일면 상에 형성될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(115)은 양극 집전체(110)의 상면 및 저면 상에 각각 형성될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤a≤0.15, 0.01≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3, 이고 M은 Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 또는 W 중 선택되는 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 집전체(120)의 표면 상에 형성된 음극 활물질층(125)을 포함할 수 있다. 음극 활물질층(125)은 음극 활물질을 음극 집전체(120) 상에 코팅하여 형성될 수 있다.
음극 활물질층(125)은 음극 집전체(120)의 상면 및 저면 중 적어도 일면 상에 형성될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질층(125)은 음극 집전체(120)의 상면 및 저면 상에 각각 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질로서 규소(Si)계 활물질을 사용할 수 있다. 상기 규소계 활물질은 실리콘(Si) 또는 실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 화합물은 실리콘 옥사이드(SiOx), 실리콘 카바이드(SiC) 등을 포함할 수 있다.
상기 규소계 활물질을 사용하여 용량, 출력 특성을 상승시킬 수 있다. 그러나, 상기 규소계 활물질은 부피 팽창/수축률이 높아 충방전 반복 시 음극 활물질층(125)의 박리를 야기할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 활물질은 결정질 또는 비정질 흑연을 포함할 수 있으며, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 피치 및 코크스(cokes) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 규소계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 복합체를 포함할 수 있다. 상기 복합체는 산화규소-탄소 복합체, 규소-산화규소-탄소 복합체 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 복합체는 탄소 코어 및 실리콘 코팅층이 코어-쉘(core-shell) 구조를 형성하는 실리콘-탄소 입자를 포함할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 입자는 예를 들면, 흑연 코어 표면 상에 실리콘 층을 증착 시켜 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상용되는 흑연 입자 상에 실레인(Silane) 계열 화합물과 같은 실리콘 전구체 화합물을 사용한 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 실리콘 층을 코팅하여 상기 실리콘-탄소 입자를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘-탄소 입자는 상기 흑연 코어 상에 복수의 탄소 코팅층 및 실리콘 코팅층이 교대로 반복적으로 코팅 또는 적층된 구조를 가질 수도 있다.
종래에는 상기 음극 활물질로서 탄소계 물질이 단독으로 사용되어 왔으며, 상기 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 370 mAh/g 수준으로 제한될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 상기 규소계 활물질을 함께 사용하여 탄소계 활물질의 이론 용량 한계를 넘어 이차 전지의 출력, 용량 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 탄소계 활물질(예를 들면, 인조 흑연 및 천연 흑연)을 함께 사용하여 상기 규소계 활물질에 의해 충방전 반복시 발생하는 지나친 전극 팽창을 완충시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 활물질이 인조 흑연 및 천연 흑연을 함께 포함하는 경우, 천연 흑연 대비 인조 흑연의 중량비는 약 0.5 내지 10 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서 인조 흑연을 통한 음극 또는 이차 전지의 기계적 안정성을 향상시키면서 천연 흑연을 통한 추가적 용량/출력 향상을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질이 규소계 활물질과 탄소계 활물질을 함께 포함하거나, 상기 복합체를 포함할 경우, 상기 탄소계 활물질과 상기 규소계 활물질의 질량비는 5:95 내지 95:5일 수 있다. 해당 질량비 범위에서 우수한 용량 및 수명을 함께 구현할 수 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.
음극용 바인더로는 상기 이차 전지용 바인더가 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 규소계 활물질에 기인한 과도한 전극 변형(수축 및 팽창의 반복에 의한) 문제를 상기 이차 전지용 바인더를 사용함으로써 효과적으로 해결할 수 있다. 따라서, 상기 규소계 활물질을 통해 이차 전지의 용량, 에너지 밀도 등을 향상시키면서도, 수명 악화를 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 바인더는 음극 활물질층(125)의 전체 중량 중 0.5 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.5중량% 미만일 경우, 충방전 시 음극의 변형 억제 효과를 달성할 수 없으며, 상기 바인더의 함량이 40중량% 초과일 경우, 이차 전지의 용량 및 에너지 밀도가 감소할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(125)은 상기 이차 전지용 바인더를 고형분 기준 0.5 내지 40중량%로 포함하는 음극 슬러리로 제조될 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 들 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
각 전극 셀(160)에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체(120)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
이차 전지(100)는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1
합성예 1) 비닐 아세테이트/t-부틸 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체의 합성
둥근바닥 플라스크에 물 90 g, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecylbenzene sulfonate, SDBS) 0.91 g, 탄산수소나트륨 0.13 g을 넣고, 질소 분위기로 치환하였다. 60℃까지 승온한 후, 물 2 g에 과황산칼륨 0.05 g을 녹인 수용액을 투입하고, 비닐 아세테이트 30.0 g, 메틸 아크릴레이트 13.6 g 및 t-부틸 아크릴레이트 2.0 g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 65℃에서 2시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 포화 염화나트륨 수용액 450 g에 반응 용액을 투입하여 공중합체를 응집시키고 고형분을 여과 및 건조하여 비닐 아세테이트／t-부틸 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체 38 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 THF에 용해시킨 후 필터로 여과하고, 분자량 측정 장치(GPC, RI 검출기)로 분석하였다. 측정된 무게평균분자량은 810 kDa이었다.
합성예 2) 비닐 아세테이트／t-부틸 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체의 비누화 반응
둥근바닥 플라스크에 물 150 ml, 메탄올 150 ml, 수산화나트륨 13.5 g, 합성예 1)에서 얻은 비닐 아세테이트／t-부틸 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체 30 g을 투입하였다. 60℃까지 승온 한 후 교반하여 비누화 반응을 완료하였다. 그 후, 메탄올 1 L에 반응 용액을 투입하여 공중합체 비누화물울 침전 시키고 고형분을 여과 및 건조하여 비닐 알코올/ t-부틸 아크릴레이트/소듐 아크릴레이트 공중합체 18 g을 얻었다. 비닐 알코올/t-부틸 아크릴레이트/소듐 아크릴레이트 공중합체의 조성비는 몰비로 2.1/ 0.1／1.0 이었다.
합성예 3) 비닐 알코올/t-부틸 아크릴레이트/소듐 아크릴레이트 공중합체 수용액 제조
둥근바닥 플라스크에 합성예 2)을 통해 수득한 비닐 알코올/t-부틸 아크릴레이트/소듐 아크릴레이트 공중합체 8 g과 물 92 g을 투입하였다. 60℃까지 승온 한 후 6 시간 교반하여 수성계 바인더 1 수용액 제조를 완료하였다. 바인더 1 수용액의 pH는 10.01 이었다.
제조예 2
제조예 1의 합성예 1)에 있어서, 비닐 아세테이트 27.0 g, 메틸 아크릴레이트 8.7 g 및 n-부틸 비닐 에테르 10.1 g 사용하고, 합성예 2)에 있어서, 수산화나트륨 10.9 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 제조 과정을 통하여 바인더 2 수용액를 얻었다. 합성된 비닐 아세테이트/n-부틸 비닐 에테르/메틸 아크릴레이트 공중합체 무게평균분자량은 740 kDa이었으며, 비닐 알코올/n-부틸 비닐 에테르/소듐 아크릴레이트 공중합체의 조성비는 몰 비로 3.0/ 1.0／1.0 이었다. 바인더 2 수용액의 pH는 9.12 이었다.
제조예 3
둥근바닥 플라스크에 물 184 g, 제조예 2의 상기 비닐 알코올/n-부틸 비닐 에테르/소듐 아크릴레이트 공중합체 16 g을 투입하고 60 ℃까지 승온 한 후 6 시간 동안 교반하여 고분자를 완벽히 용해시켰다. 그 후 고분자 수용액을 상온(약 25℃)으로 냉각 시키고 1 노르말 농도 염산 수용액 8.3 ml을 투입 한 후, 6 시간 동안 교반하여 산처리하였다. 그 후, 아세톤 1 L와 에탄올 200 ml 혼합 용액에 반응 용액을 투입하여 침전 시킨 후 고형분을 여과 및 건조하여 비닐 알코올/n-부틸 비닐 에테르/소듐 아크릴레이트/아크릴산 공중합체 12 g을 얻었다. 비닐 알코올/n-부틸 비닐 에테르/소듐 아크릴레이트/아크릴산 공중합체의 조성비는 몰 비로 3.0/1.0/0.9/0.1 이었다. 제조된 수용액(바인더 3 수용액)의 pH는 7.38 이었다.
제조예 4
제조예 1의 합성예 1)에 있어서, 과황산칼륨 0.4 g 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 바인더 4의 수용액을 제조하였다. 비닐 알코올/t-부틸 아크릴레이트/소듐 아크릴레이트 공중합체의 무게평균분자량은 132 kDa이었으며, 비닐 알코올/t-부틸 아크릴레이트/소듐 아크릴레이트 공중합체의 조성비는 몰 비로 2.1/ 1.0／0.1 이었다. 바인더 4 수용액의 pH는 10.11 이었다.
제조예 5
제조예 1의 합성예 1)에 있어서, 비닐 아세테이트 14.5 g, 메틸 아크릴레이트 30.5 g 및 과황산칼륨 0.4 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 바인더 5의 수용액을 제조하였다. 합성된 비닐 알코올/소듐 아크릴레이트 공중합체의 무게평균분자량은 115 kDa이었으며, 비닐 알코올/소듐 아크릴레이트 공중합체의 조성비는 몰 비로 1.0/ 2.1 이었다. 제조된 8중량% 농도 수용액(바인도 5 수용액)의 pH는 11.35 이었다.
제조예 6
Sigma Aldrich사의 SBR(Styrene-butadiene rubber) 및 CMC(carboxymethyl cellulose sodium salt)를 혼합하여 바인더 6을 제조하였다.
제조예 6: 음극의 제조
실리콘 옥사이드(SiOx) 1.5g, 평균 입경 18㎛인 인조흑연 4.25g 및 평균 입경 12㎛인 천연흑연 4.25g을 혼합하여 음극 활물질을 준비하였으며, 도전재로는 탄소나노튜브를 준비하였다. 준비한 음극 활물질:바인더: 도전재를 95.5:3.5:1의 중량비로 혼합한 후, 이를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 구리 박막 위에 코팅한 후, 100℃ 오븐에서 2시간 가량 건조한 뒤 압연하고, 110℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 추가 건조하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
실험예 1: 인장 강도 평가
ASTM D638에 기재된 방법대로 인장강도를 측정하였다. 수용액 상태의 바인더 1 내지 5를 기재 상에 도포 후 건조시켜 두께 50㎛의 필름을 형성하고, type IV로 재단하여 시편을 준비하였다. 시편을 UTM(Universal testing machine)을 사용하여 3mm/min의 속도로 잡아당겨 시편이 변형되거나 파단 되었을 때의 인장강도를 측정하였다. 측정 값은 하기 표 1 에 나타내었다.
실험예 2: 코팅성 평가
슬러리 조제 후 동박에 코팅하여 아래의 기준으로 슬러리 코팅성을 평가했다.
◎: 전체적으로 균일한 형태로 코팅 되며 응집물이 관측되지 않음
○: 전체적으로 균일한 형태로 코팅 됨 (단위 면적(100 x 100 mm)당 응집물 개수가 5개 미만 관찰됨)
△: 소량의 응집물이 관측 됨 (단위 면적(100 x 100 mm)당 응집물 개수가 5개 이상 20개 미만 관찰됨)
X: 다수의 응집물이 관측 됨(단위 면적(100 x 100 mm)당 응집물 개수가 20개 이상 관찰됨)
실험예 3: 접착력 평가
상기 음극들 각각에 대해, 접착력 측정장비(IMADA Z Link 3.1)를 이용하여 접착력을 측정하였다. 구체적으로, 음극 표면을 Tape에 부착한 뒤 90o의 각도로 뜯어 낼 때의 힘을 측정하여 접착력을 평가하였다.
바인더 조성비(몰비) 무게평균분자량
(Mw, kDa)		 pH
(@8 wt%)		 Tensile strength (kgf/cm2) 슬러리 코팅성 접착력 (N/20 mm)
바인더1 VA/TBA/AANa
66/3/31		 810 10.01 1515 ○ 5.7
바인더2 VA/BVE/AANa
60/20/20		 740 9.12 1601 ○ 7.1
바인더3 VA/BVE/AANa/AA
60/20/18/2		 740 7.38 1642 ◎ 7.3
바인더4 VA/TBA/AANa
66/3/31		 132 10.11 1021 ○ 4.2
바인더5 VA/AANa
33/67		 115 11.35 886 X 3.3
바인더6 SBR/CMC
2/1.5(중량비)		 - 9.70 134 △ 3.5
VA: 비닐 알코올
TBA: t-부틸 아크릴레이트
AANa: 소듐 아크릴레이트
BVE: n-부틸 비닐 에테르
AA: 아크릴산
표 1을 참고하면, 제1 반복단위, 제2 반복단위나 제3 반복단위 중 적어도 하나 및 제4 반복단위를 포함하는 바인더 2 및 바인더 3의 경우, 인장 강도, 코팅성 및 접착력이 타 바인더에 비하여 뛰어난 것이 확인되었다.
제조예 7: 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2, 도전재로서 carbon black 과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 양극 및 제조예 6에 따라 제조된 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
이를 통해, CR2016 코인형 반쪽 셀을 제조 하였다.
실험예 4: 전기적 특성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 이차 전지에 대해 충전(CC/CV 1/3C 4.2V 0.05C CUT-OFF)과 방전(CC 1/3C 2.5V CUT-OFF)을 수행하고 초기 충전용량 및 방전 용량을 각각 측정하였다.
상기에서 측정한 초기 방전 용량을 초기 충전 용량으로 나눈 백분율 값으로 충방전 효율을 측정하였다.
또한, 50 사이클 방전 시의 용량을 초기 용량에 대하여 백분율로 나타내었다.
실험예 5: 팽창률 평가
제조된 음극의 충전 전 두께(t1)를 측정하고, 코인형 반쪽 셀을 0.1C-rate로 0.01V까지 충전 후 해체하여 충전 후 전극의 두께(t2)를 측정하여 팽창율((t2-t1)/t1*100)을 계산하였다.
실험 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 바인더 1사이클
충전용량
[mAh/g]		 1사이클
방전
용량
[mAh/g]		 초기효율
[%]		 팽창률
[%]		 50
사이클
용량
유지율
[%]
실시예1 바인더2 571 498 87.2 45 93.6
실시예2 바인더3 571 501 87.7 41 95.1
비교예1 바인더1 573 499 87.1 53 89.1
비교예2 바인더4 572 501 87.1 58 88.3
비교예3 바인더5 569 475 83.5 68 76.2
비교예4 바인더6 574 502 87.4 63 80.3
표 2를 참고하면, 실시예들의 이차 전지의 경우, 비교예들의 이차 전지에 비하여 충방전 시 음극의 부피 변화가 억제되고 수명이 개선된 것이 확인되었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 A, B-1 및 B-2로 표현되는 반복단위들 중 적어도 하나의 반복단위 및 하기 화학식 C로 표현되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 리튬 이차 전지용 바인더:
    [화학식 A]
    Figure pat00009

    [화학식 B-1]
    Figure pat00010

    [화학식 B-2]
    Figure pat00011

    [화학식 C]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 B 내지 C 중, Mn+은 수소 이온을 제외한 산화수가 n인 양이온이고, n은 1 내지 3의 정수이며, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 상기 화학식 A로 표현되는 반복단위를 포함하며 상기 화학식 B-1 및 B-2로 표현되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 화학식 A로 표현되는 반복단위의 몰수(A)와 상기 화학식 B-1으로 표현되는 반복단위의 몰수 및 상기 화학식 B-2로 표현되는 반복단위의 몰수의 합(B)의 비는 90:10 내지 10:90인, 리튬 이차 전지용 바인더.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 A로 표현되는 반복단위의 몰비율은 상기 화학식 A, B-1, B-2 및 C로 표현되는 반복단위들의 몰수의 합에 대하여 10% 이상인, 리튬 이차 전지용 바인더.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 A로 표현되는 반복단위의 몰비율은 상기 화학식 A, B-1, B-2 및 C로 표현되는 반복단위들의 총 몰수에 대하여 50% 이상인, 리튬 이차 전지용 바인더.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 B-1로 표현되는 반복단위의 몰수와 상기 화학식 B-2로 표현되는 반복단위의 몰수의 비는 67:33 내지 1:99인, 리튬 이차 전지용 바인더.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 C로 표현되는 반복단위의 몰비율은 상기 화학식 A, B-1, B-2 및 C로 표현되는 반복단위들의 총 몰수에 대하여 90% 이하인, 리튬 이차 전지용 바인더.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 화학식 C로 표현되는 반복단위의 몰비율은 화학식 A, B-1, B-2 및 C로 표현되는 반복단위들의 총 몰수에 대하여 1 내지 70%인, 리튬 이차 전지용 바인더.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체의 무게평균분자량은 100,000 내지 2,000,000인, 리튬 이차 전지용 바인더.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체의 무게평균분자량은 225,000 내지 2,000,000인, 리튬 이차 전지용 바인더.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체를 8중량% 포함하는 수용액의 상온에서 측정된 pH는 5.0 내지 10.5인, 리튬 이차 전지용 바인더.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체의 함량은 상기 바인더 총 중량 중 10 내지 100중량%인, 리튬 이차 전지용 바인더.
  12. 청구항 1에 있어서, 두께 20 내지 80㎛의 필름으로 제조된 상기 공중합체의 인장 강도는 1,000kgf/cm2 이상인, 리튬 이차 전지용 바인더.
  13. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성되며 규소계 활물질 또는 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 및 청구항 1에 따른 바인더로 형성된 활물질층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 음극 활물질은 규소계 활물질과 탄소계 활물질의 복합체를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 복합체에 함유된 상기 탄소계 활물질과 상기 규소계 활물질의 질량비는 5:95 내지 95:5인, 리튬 이차 전지용 음극.
  16. 청구항 13에 있어서, 상기 흑연은 비정질 흑연을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  17. 청구항 13에 있어서, 상기 바인더는 상기 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5 내지 40중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 음극.
  18. 청구항 13에 따른 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
    상기 전극 조립체를 수용하는 케이스를 포함하는, 리튬 이차 전지.
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