CN111952658A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案的锂二次电池包含：正极；隔膜；以及负极，所述负极与所述正极之间夹着隔膜并面向彼此，所述负极包含负极集流体和形成在负极集流体上的负极活性物质层。负极活性物质层包含第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，所述第一负极活性物质层形成在负极集流体上，并且包含第一负极活性物质和含有苯乙烯‑丁二烯橡胶(SBR)类粘合剂的第一负极粘合剂，所述第二负极活性物质层形成在第一负极活性物质层上，并且包含第二负极活性物质和含有丙烯酸类粘合剂的第二负极粘合剂。第一负极活性物质和第二负极活性物质各自包含硅类活性物质和石墨类活性物质，并且相对于100重量份的所述石墨类活性物质，包含2‑9.5重量份的硅。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。更详细地，涉及一种包含多种负极活性物质和粘合剂的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池被广泛用作如便携式摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子通信设备的电源。此外，近年来作为如混合动力汽车等环保汽车的电源，也正在开发并应用包含二次电池的电池组。
作为二次电池，例如可以列举锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。其中，锂二次电池由于具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地开发并应用锂二次电池。
例如，锂二次电池可以包含电极组件和用于浸渍所述电极组件的电解液，其中所述电极组件包含正极、负极和隔膜(分离膜)。所述锂二次电池例如还可以包含容纳所述电极组件和电解液的袋型外装材料。
近年来，随着所述锂二次电池的应用对象的扩大，正在开发具有更高的容量和功率的锂二次电池。例如，正在研究能够提供更高容量的正极或负极材料。
例如，正在研究可代替现有的包含碳系材料的负极的材料。当改变负极的材质时，需要改变或重新设计与所述负极接触或反应的粘合剂。但是，改变的粘合剂会导致负极的机械变形，在这种情况下，负极或电池的稳定性和寿命会变差。
例如，韩国授权专利第10-1764072号公开了用于涂覆碳的磷酸铁锂电极的粘合剂。
发明内容
要解决的技术问题
本发明要解决的一个技术问题是提供一种具有提高的机械稳定性和工作可靠性的锂二次电池。
技术方案
根据示例性实施方案的锂二次电池包含：正极；隔膜；以及负极，所述负极与所述正极之间夹着所述隔膜并面向彼此，并且所述负极包含负极集流体和形成在所述负极集流体上的负极活性物质层。所述负极活性物质层可以包含第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，所述第一负极活性物质层形成在所述负极集流体上，并且包含第一负极活性物质和含有苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)类粘合剂的第一负极粘合剂，所述第二负极活性物质层形成在所述第一负极活性物质层上，并且包含第二负极活性物质和含有丙烯酸类粘合剂的第二负极粘合剂。所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质各自包含硅类活性物质和石墨类活性物质，并且相对于100重量份的所述石墨类活性物质，可以包含2-9.5重量份的硅。
所述负极可以包含：负极集流体；第一负极活性物质层，形成在所述负极集流体上，并且包含第一负极活性物质和含有苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)类粘合剂的第一负极粘合剂；以及第二负极活性物质层，形成在所述第一负极活性物质层上，并且包含第二负极活性物质和含有丙烯酸类粘合剂的第二负极粘合剂。所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质各自包含硅类活性物质和石墨类活性物质，并且相对于100重量份的所述石墨类活性物质，可以包含2-9.5重量份的硅。
在一些实施方案中，所述第二负极粘合剂可以包含聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯醇(PVA)的共聚物。
在一些实施方案中，所述第一负极粘合剂可以包含SBR和羧甲基纤维素(CMC)的混合物。
在一些实施方案中，所述第二负极活性物质层中包含的所述第二负极活性物质和所述第二负极粘合剂的负载量可以大于或等于所述第一负极活性物质层中包含的所述第一负极活性物质和所述第一负极粘合剂的负载量。
在一些实施方案中，所述第二负极活性物质层中的所述负载量可以是所述第一负极活性物质层中的负载量的1-4倍。
在一些实施方案中，所述负极活性物质层可以包含所述SBR类粘合剂和所述丙烯酸类粘合剂混合存在的重叠区域，所述重叠区域与所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层的界面相邻。
在一些实施方案中，所述第一负极活性物质层的与所述第二负极活性物质层相邻的上层部中的所述SBR类粘合剂的含量可以大于所述第一负极活性物质层的与所述负极集流体相邻的下层部中的所述SBR类粘合剂的含量。
在一些实施方案中，所述第二负极活性物质层的与外表面相邻的上层部中的所述丙烯酸类粘合剂的含量可以大于所述第二负极活性物质层的与所述第一负极活性物质层相邻的下层部中的所述丙烯酸类粘合剂的含量。
在一些实施方案中，所述石墨类活性物质可以包含人造石墨和天然石墨的混合物。
在一些实施方案中，人造石墨与天然石墨的重量比可以为0.5-10的范围。
在一些实施方案中，人造石墨与天然石墨的重量比可以为2-10的范围。
在一些实施方案中，在所述负极集流体的厚度为8μm以上且所述负极活性物质层的总厚度为50-200μm的条件下测量的所述负极的伸长率可以为5％以上。
有益效果
根据本发明的实施方案的锂二次电池可以包含分别含有彼此不同的粘合剂的多层结构的负极活性物质层。根据示例性实施方案，与负极集流体相邻的第一负极活性物质层包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)类粘合剂，形成在所述第一负极活性物质层上的第二负极活性物质层可以包含丙烯酸类粘合剂。
负极活性物质包含硅类活性物质和碳类活性物质，通过所述第一负极活性物质层能够提高粘合力，并防止电极褶皱，而且通过所述第二负极活性物质层能够抑制由所述硅类活性物质引起的电极膨胀和变形。因此，能够通过所述硅类活性物质提高电池功率/容量的同时提高机械稳定性和化学稳定性。
附图说明
图1是示出根据示例性实施方案的锂二次电池的电极组件的示意性截面图。
图2是示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性平面图。
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含含有不同粘合剂组分的多层结构的负极活性物质层，并且具有提高的机械稳定性和电池性能。
以下参考附图对本发明的实施方案进行更具体的说明。但是，本说明书的附图用于例示本发明的优选的实施方案，并且起到与上述的发明内容一起进一步理解本发明的技术思想的作用，因此不应解释为本发明仅限定于附图中记载的内容。
图1是示出根据示例性实施方案的锂二次电池的电极组件的示意性截面图。
参考图1，电极组件50可以包含正极70和负极80，所述正极70和所述负极80之间夹着隔膜60并以彼此面向的方式设置。
正极70可以包含正极集流体72和形成在正极集流体72的表面上的正极活性物质层75。
正极集流体72可以包含例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铝或铝合金。
正极活性物质层75可以形成在正极集流体72的上表面和底表面中的至少一个表面上。根据示例性实施方案，正极活性物质层75可以分别形成在正极集流体72的上表面和底表面上。
例如，可以制备通过在溶剂中将正极活性物质与正极粘合剂、导电材料和/或分散材料等混合并搅拌而制成的正极浆料。将所述正极浆料涂覆在正极集流体72上，然后可以通过压缩和干燥来制备正极70。
所述正极活性物质可以包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。
在示例性实施方案中，所述正极活性物质可以包含锂过渡金属氧化物。例如，所述锂过渡金属氧化物可以包含镍(Ni)，并且还可以包含钴(Co)或锰(Mn)中的至少一种。
例如，所述锂过渡金属氧化物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
所述化学式1中，-0.05≤α≤0.15、0.01≤x≤0.3、0.01≤y≤0.3，M可以是选自Mn、Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr或W中的一种以上的元素。
所述正极粘合剂可以包含例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)及聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂，或者苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水性粘合剂，并且可以与如羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一同使用。
例如，所述正极粘合剂可以使用PVDF类粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量，并相对地增加正极活性物质的量，由此能够提高二次电池的功率和容量。
可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子的移动。例如，所述导电材料可以包含如石墨、碳黑、石墨稀、碳纳米管等碳类导电材料和/或包含如锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等的金属类导电材料。
负极80可以包含负极集流体82和形成在负极集流体82的表面上的负极活性物质层。所述负极活性物质层可以形成在负极集流体82的上表面和底表面中的至少一个表面上。根据示例性实施方案，所述负极活性物质层可以分别形成在负极集流体82的上表面和底表面上。
负极集流体82可以包含例如金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铜或铜合金。
所述负极活性物质层可以具有多层结构。根据示例性实施方案，所述负极活性物质层可以包含从负极集流体82的表面依次层叠的第一负极活性物质层84和第二负极活性物质层86。
第一负极活性物质层84可以与负极集流体82的表面接触。第一负极活性物质层84可以包含第一负极活性物质和第一负极粘合剂。例如，可以通过将所述第一负极活性物质和所述第一负极粘合剂与导电材料和/或分散材料混合来制备第一负极浆料。将所述第一负极浆料涂覆在负极集流体82上，然后可以通过干燥和轧制工艺形成第一负极活性物质层84。
根据示例性实施方案，所述第一负极活性物质可以包含硅(Si)类活性物质和/或碳类活性物质，优选可以包含硅类活性物质和碳类活性物质的混合物或掺合物。
所述碳类活性物质的实例可以列举石墨、硬碳、软碳和焦炭(cokes)等。在一些实施方案中，所述碳类活性物质可以使用石墨类物质，优选可以使用人造石墨或者天然石墨和人造石墨的混合物。
所述硅类活性物质可以使用例如硅氧化物(SiOX；0<x<2)颗粒。
在一些实施方案中，所述硅类活性物质和碳类活性物质的混合物或掺合物还可以包含硅碳类活性物质。所述硅碳类活性物质可以包含例如碳化硅(SiC)或具有核壳(core-shell)结构的硅碳颗粒。所述硅碳颗粒可以通过例如在石墨核表面上沉积硅层而形成。在一个实施方案中，可以在常用的石墨颗粒上通过使用如硅烷(Silane)类化合物等硅前驱体化合物的化学气相沉积(CVD)工艺涂覆硅层，以此形成所述硅碳颗粒。
以往，所述负极活性物质主要使用碳类活性物质，当使用所述碳类活性物质时，理论容量会被限制在约370mAh/g的水平。但是，根据示例性实施方案，通过一同使用所述硅类活性物质，能够超越碳类活性物质的理论容量的极限，从而能够显著提高二次电池的功率和容量特性。
此外，通过一同使用所述碳类活性物质，能够缓冲由所述硅类活性物质引起的重复充电和放电时产生的过度的电极膨胀。
根据示例性实施方案，所述负极活性物质中，硅(Si)与所述碳类活性物质(例如，石墨类活性物质)的重量比可以为约0.02-0.095的范围。所述硅的含量和相对于所述碳类活性物质的重量比可以通过电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)发射光谱分析进行测量和计算。
当所述硅类活性物质的重量比小于约0.02时，不能通过所述硅类活性物质充分实现增加容量/功率的效果。当所述硅类活性物质的重量比超过约0.095时，不能通过下述负极用粘合剂实现充分的抑制负极膨胀的效果。
在优选的一个实施方案中，所述碳类活性物质可以包含人造石墨。人造石墨与天然石墨相比具有相对优异的寿命特性，由此能够补偿由于使用所述硅类活性物质而导致的电极寿命和稳定性的降低。
在一个实施方案中，所述碳类活性物质同时包含人造石墨和天然石墨时，人造石墨与天然石墨的重量比可以为约0.5-10的范围。在上述范围内，能够通过人造石墨提高负极或二次电池的机械稳定性，并通过天然石墨确保进一步提高容量/功率。优选地，为了提高负极的机械稳定性和化学稳定性，可以包含更多量的人造石墨。在一个实施方案中，人造石墨与天然石墨的重量比可以为约2-10的范围。
根据示例性实施方案，所述第一负极粘合剂可以包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)类粘合剂。在一些实施方案中，所述第一负极粘合剂可以包含SBR和羧甲基纤维素(CMC)的混合物或掺合物。
与下述的丙烯酸类粘合剂相比，包含SBR类粘合剂的所述第一负极粘合剂可以对负极集流体82和负极活性物质具有更优异的粘合性。因此，当所述硅类活性物质膨胀时，第一负极活性物质层84也可以起到防止负极活性物质层的整体剥离、浮动、裂纹、空隙(void)等的粘合层的功能。
例如，所述第一负极粘合剂中，SBR与CMC的重量比可以为约1-3，优选可以为约1-2的范围。在优选的一个实施方案中，所述第一负极粘合剂中的SBR的含量可以大于CMC的含量。在上述范围内，能够通过CMC确保增稠效果，并且能够通过SBR充分实现粘合力的提高。
所述导电材料可以列举例如如碳黑、石墨稀、碳纳米管等碳类导电材料和/或包含如锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等的金属类导电材料。
在一些实施方案中，在所述第一负极浆料固体成分的总重量中，所述第一负极活性物质的含量可以为约90-98重量％，所述第一负极粘合剂的含量可以为约1-5重量％，所述导电材料的含量可以为约0.5-5重量％。
第二负极活性物质层86可以形成在第一负极活性物质层84上。第二负极活性物质层86可以包含第二负极活性物质和第二负极粘合剂。
例如，可以通过将所述第二负极活性物质和所述第二负极粘合剂与导电材料和/或分散材料混合来制备第二负极浆料。将所述第二负极浆料涂覆在第一负极活性物质层84上，然后可以通过干燥和轧制工艺形成第二负极活性物质层86。
所述第二负极活性物质可以具有与上述第一负极活性物质实质上相同或相似的组成。
由此，所述第二负极活性物质可以包含硅(Si)类活性物质和/或碳类活性物质，优选可以包含硅类活性物质和碳类活性物质(例如，石墨类活性物质)的混合物或掺合物。
所述第二负极活性物质中，所述第二负极活性物质中包含的硅与所述碳类活性物质(例如，石墨类活性物质)的重量比可以为约0.02-0.095的范围。所述碳类活性物质可以同时包含人造石墨和天然石墨。在这种情况下，人造石墨与天然石墨的重量比可以为约0.5-10的范围，在优选的一个实施方案中，人造石墨与天然石墨的重量比可以为约2-10的范围。
根据示例性实施方案，所述第二负极粘合剂可以包含丙烯酸类粘合剂。所述丙烯酸类粘合剂具有相对高的拉伸强度(模量(modulus))，并且抑制所述硅类活性物质的膨胀/收缩，从而能够防止活性物质的分解和破坏。因此，重复充电和放电时也能够长时间保持二次电池的稳定的容量和功率。
在一些实施方案中，所述丙烯酸类粘合剂可以包含聚丙烯酸(PAA)和/或聚丙烯酰胺。例如，通过聚丙烯酸的羧基或聚丙烯酰胺的酰胺基与电解液的相互作用，可以在硅类活性物质的表面上形成固体电解液界面(Solid Electrolyte Interphase，SEI)层。由此，能够阻断电解液的不可逆分解，并且抑制硅类活性物质的过度膨胀。
在一些实施方案中，所述丙烯酸类粘合剂可以与聚乙烯醇(PVA)一同混合并使用。通过一同包含聚乙烯醇，能够进一步促进通过亲水性相互作用形成所述SEI层。
在优选的一个实施方案中，所述丙烯酸类粘合剂可以包含PVA和PAA的共聚物。例如，所述丙烯酸类粘合剂可以包含由以下化学式1表示的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0002492417790000091
化学式1中，M可以表示如Li、Na等碱金属。所述丙烯酸类粘合剂可以在负极活性物质层中或电解液中以化学式1所示的丙烯酸盐形式存在。
所述第二负极浆料中也可以使用与上述第一负极浆料实质上相同或相似的导电材料和/或分散材料。
在一些实施方案中，所述第二负极浆料固体成分的总重量中，所述第二负极活性物质的含量可以为约90-98重量％，所述第二负极粘合剂的含量可以为约1-5重量％，所述导电材料的含量可以为约0.5-5重量％。
如上所述，通过在负极活性物质层84、86中一同使用硅类活性物质，能够提高二次电池的功率和容量。此外，通过在第二负极活性物质层86中包含具有相对高的拉伸强度的丙烯酸类粘合剂，能够抑制或减少所述硅类活性物质在充电和放电时发生重复的膨胀和收缩。
所述丙烯酸类粘合剂具有高拉伸强度，因此与负极集流体82直接接触时会引起电极褶皱。但是，根据示例性实施方案，可以在负极集流体82和第二负极活性物质层86之间形成包含SBR粘合剂的第一负极活性物质层84。
通过包含粘合力相对优异的SBR粘合剂的第一负极活性物质层84能够确保负极活性物质层的整体粘合力，并通过第二负极活性物质层86能够抑制由电极的膨胀和收缩引起的负极80的损坏和不良。此外，通过使第二负极活性物质层86与负极集流体82隔开，能够防止由丙烯酸类粘合剂引起的电极褶皱。
在一些实施方案中，第二负极活性物质层86的厚度可以大于第一负极活性物质层84的厚度。由此，第一负极活性物质层84实质上被提供为薄粘合层，并且通过第二负极活性物质层86能够确保充分的膨胀抑制和功率/容量的提高。
在一些实施方案中，在第一负极活性物质层84中，所述SBR类粘合剂可以形成从负极集流体82的表面向第二负极活性物质层86具有增加的倾向的浓度梯度。
例如，所述SBR类粘合剂以相对少的含量分布在与负极集流体82相邻的第一负极活性物质层84的下层部，与所述第二负极活性物质层86相邻的上层部与所述下层部相比可以包含相对高含量的所述SBR类粘合剂。
由此，通过与第二负极活性物质层86相邻的所述上层部，能够提高第一负极活性物质层84和第二负极活性物质层86之间的界面粘合力和负极活性物质层的整体的活性物质之间的粘合力。
在一些实施方案中，在第一负极活性物质层84中，随着所述SBR类粘合剂向上层部移动(migration)，在与第一负极活性物质层84和第二负极活性物质层86之间的界面相邻的区域中可以形成所述SBR类粘合剂和所述丙烯酸类粘合剂混合存在的重叠区域88。
通过重叠区域88，能够防止第二负极活性物质层86的粘合力降低，并且能够提高所述负极活性物质层的整体的粘合力。
在一些实施方案中，所述丙烯酸类粘合剂也可以形成从第一负极活性物质层84和第二负极活性物质层86的界面向第二负极活性物质层86的外表面具有增加的倾向的浓度梯度。
例如，所述第二负极活性物质层的与外表面相邻的上层部中的所述丙烯酸类粘合剂的含量可以大于所述第二负极活性物质层的与所述第一负极活性物质层相邻的下层部中的所述丙烯酸类粘合剂的含量。因此，足够量的所述丙烯酸类粘合剂包覆或覆盖负极活性物质层的外表面，从而能够更有效地抑制所述硅类活性物质的膨胀。
在一些实施方案中，第一负极活性物质层84中包含的第一负极粘合剂和第二负极活性物质层86中包含的第二负极粘合剂均可以各自包含SBR类粘合剂和丙烯酸类粘合剂。
在这种情况下，在所述第一负极粘合剂中，所述SBR类粘合剂的重量可以大于所述丙烯酸类粘合剂的重量。例如，所述SBR类粘合剂与所述丙烯酸类粘合剂的重量比可以为约2以上，优选可以为约3以上。在所述第二负极粘合剂中，所述丙烯酸类粘合剂的重量可以大于所述SBR类粘合剂的重量。例如，所述丙烯酸类粘合剂与所述SBR类粘合剂的重量比可以为约2以上，优选可以为约3以上。
在一些实施方案中，第二负极活性物质层86的所述第二负极浆料负载量(loadingweight)可以大于或等于第一负极活性物质层84的所述第一负极浆料负载量。例如，所述第二负极浆料负载量与所述第一负极浆料负载量的比例可以为约1-4，优选可以为约2-4。
由此，通过所述丙烯酸类粘合剂能够充分抑制电极膨胀，并且能够通过硅类活性物质充分实现功率和容量的提高。
例如，第一负极活性物质层84和第二负极活性物质层86的厚度相同时，所述第二负极活性物质层86的电极密度可以大于所述第一负极活性物质层84的电极密度。第一负极活性物质层84和第二负极活性物质层86的电极密度相同时，所述第二负极活性物质层86的厚度或体积可以大于所述第一负极活性物质层84。
在一些实施方案中，负极80的伸长率可以为约4％以上，在优选的一个实施方案中，负极80的伸长率可以为约5％以上。根据上述粘合剂和负极活性物质层的设计，负极80具有提高的弹性和伸长特性，并且在重复充电和放电时也能够保持机械稳定性。
例如，在负极集流体82的厚度为8μm以上且负极活性物质层84、86的总厚度为50-200μm的条件下测量的负极80的伸长率可以为约4％以上，优选可以为约5％以上。
隔膜60可以包含由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类高分子制备的多孔高分子薄膜。隔膜60还可以包含由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维等形成的无纺布。
在一些实施方案中，负极80的面积(例如，与隔膜60接触的面积)和/或体积可以大于正极70。由此，从正极70生成的锂离子例如能够顺利地移动到负极80而不会在中间析出。因此，能够更容易地实现通过使用上述硅类活性物质提高容量和功率的效果。
图2是示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性平面图。
参考图2，锂二次电池100可以包含容纳在外壳110中并参考图1描述的电极组件50。
在图1中，为了便于描述，在隔膜60的上表面和下表面仅分别示出一个正极70和负极80，但是可以层叠多个定义为正极70-隔膜60-负极80的单位电池。例如，电极组件50可以通过隔膜60的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等形成。
电极组件50与电解液一同容纳在外壳110中，以此可以定义为锂二次电池。根据示例性实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。
非水电解液包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如由Li+X-表示，所述锂盐的阴离子(X-)可以列举F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-等。
所述有机溶剂可以使用例如碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
如图2所示，电极极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各个单位电池的正极集流体72和负极集流体82突出，并延伸到外壳110的一侧。所述电极极耳可以与外壳110的所述一侧熔合在一起，由此形成延伸或暴露到外壳110的外部的电极引线(正极引线77和负极引线87)。
所述锂二次电池可以制备成例如使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)形等。
以下，提出优选的实施例以有助于理解本发明，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求书，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种改变和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且这种改变和修改也属于权利要求书的保护范围。
实验例1
实施例1
将作为正极活性物质的Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2、作为导电材料的碳黑(carbonblack)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以96.5:2:1.5的重量比混合，制得浆料。将所述浆料均匀地涂覆在厚度为12μm的铝箔上，并在130℃下真空干燥，制得用于锂二次电池的正极。
制备第一负极浆料，所述第一负极浆料包含86重量份的石墨、10重量份的硅氧化物(SiOX，0<x<2)、3.5重量份的SBR/CMC粘合剂(2.0重量份的SBR，1.5重量份的CMC)和0.5重量份的作为导电材料的碳纳米管(CNT)。将所述第一负极浆料均匀地涂覆在厚度为8μm的铜箔上。基于ICP分析，相对于100重量份的石墨，所述硅氧化物的硅含量为6重量份。
制备第二负极浆料，所述第二负极浆料包含87.5重量份的石墨、10重量份的硅氧化物、2重量份的作为粘合剂的包含化学式1的结构单元的PVA-PAA共聚物和0.5重量份的作为导电材料的CNT。将所述第二负极浆料涂覆在已涂覆的所述第一负极浆料上。
涂覆所述第一负极浆料和第二负极浆料后通过在130℃下真空干燥和压制工艺形成包含第一负极活性物质层(电极密度：1.73g/cc，厚度：40μm)和第二负极活性物质层(电极密度：1.73g/cc，厚度：93μm)的负极。
将如上所述制得的正极和负极分别以预定的尺寸进行切口(Notching)并层叠，并且在所述正极和负极之间设置隔膜(聚乙烯，厚度为13μm)形成电极电池，然后分别焊接正极和负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组件放置在袋中，并密封除了注入电解液的一面之外的三个面。此时，使具有电极极耳的部分包含在密封部。通过除了密封部之外的其余面注入电解液，并密封所述其余面，然后浸渍12小时以上。
所使用的电解液是将1M的LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中后添加1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)和0.5重量％的双草酸硼酸锂(LiBOB)的电解液。
实施例2
除了使用聚丙烯酸(PAA)作为第二负极浆料粘合剂之外，通过与实施例1相同的方法制备二次电池。
比较例1
除了省略第二负极活性物质层并仅使用第一负极浆料形成总厚度为135μm的负极之外，通过与实施例1相同的方法制备二次电池。
比较例2
除了省略第一负极活性物质层并仅使用第二负极浆料形成总厚度为131μm的负极之外，通过与实施例1相同的方法制备二次电池。
比较例3
除了省略负极活性物质中的硅氧化物并对第一负极浆料和第二负极浆料分别使用96重量份和97.5重量份的石墨之外，通过与实施例1相同的方法制备二次电池。
电极褶皱的评价
对实施例和比较例的锂二次电池分别进行完全充电(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05CA截止(CUT-OFF))，然后目视观察负极表面，根据以下标准评价电极褶皱。
<褶皱评价标准>
◎：未观察到褶皱
△：观察到电极表面的局部褶皱
×：整个电极表面上产生褶皱
负极伸长率的评价
由以上制备的实施例和比较例的各个负极制备13mm*70mm的样品，并利用伸长率测量装置(UTM，英斯特朗公司)测量了伸长率(上/下部夹具间距(Gap)为10mm；拉伸速度为0.1m/min)。
负极粘合力的评价
对于以上制备的实施例和比较例的各个负极，利用粘合力测量装置(IMADA ZLink 3.1)测量了粘合力。具体地，测量了将负极表面粘附在胶带(Tape)上后以90°的角度撕下时的力，以此评价粘合力。
充放电效率
对实施例和比较例的二次电池进行充电(CC/CV 1/3C 4.2V 0.05C截止(CUT-OFF))和放电(CC 1/3C 2.5V截止(CUT-OFF))，并分别测量了初始充电容量和放电容量。
根据将以上测量的初始放电容量除以初始充电容量的百分比值测量了充放电效率。
负极界面电阻的测量
在以下测量条件下分别测量了负极集流体(铜基材)和负极活性物质层之间的界面电阻。
i)测量装置：Hioki XF057探针单元(Probe unit)
ii)测量条件：电流(Current)：100μA/电压范围(voltage range)：0.5V iii)针(Pin)接触数量：500
评价结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002492417790000161
参考表1，在包含含有SBR类粘合剂的第一负极活性物质层和含有丙烯酸类粘合剂的第二负极活性物质层的多层结构的实施例中，电极褶皱得以防止，整体上具有优异的伸长/粘合特性，并且二次电池的电学性能也得到提高。
在仅使用SBR类粘合剂的比较例1和仅使用丙烯酸类粘合剂的比较例2中，伸长率和粘合力降低，并且在比较例2中，可以明确地观察到电极褶皱。
实验例2
根据下表2中记载的负极活性物质组成(重量份)，通过与实施例1相同的方法制备二次电池，然后通过与实验例1相同的方法评价了电池的物理性能(伸长率、放电容量、界面电阻)。
如下计算Si/石墨的重量比：分离实施例和比较例的二次电池中的负极集流体，并用强酸溶解活性物质后用超纯水将溶解液稀释约5000倍，通过珀金埃尔默(PerkinElmer)公司的Agilent 720对其进行ICP分析，根据该分析值计算Si/石墨的重量比。
[表2]
Figure BDA0002492417790000171
参考表2，例如，Si/石墨的重量比为约0.02-0.095范围的样品1-3保持提高的伸长率，并且确保了如放电容量/界面电阻等优选的电学特性。
实验例3
使用人造石墨和天然石墨的混合物作为负极活性物质中包含的石墨类物质，除了改变人造石墨与天然石墨的比例之外，通过与实施例1相同的方法制备二次电池，然后通过与实验例1相同的方法评价了负极的伸长率和电池的放电容量。
表3中记载的数值是以总10重量份的石墨类物质为基准的人造石墨和天然石墨的重量份。
[表3]
Figure BDA0002492417790000181
参考表3，随着天然石墨的量增加，放电容量提高，但是人造石墨/天然石墨的比例增加至约2以上时，确保了约5以上的伸长率。

Claims (13)

1.一种锂二次电池，包含：
正极；
隔膜；以及
负极，所述负极与所述正极之间夹着所述隔膜并面向彼此，并且所述负极包含负极集流体和形成在所述负极集流体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，所述第一负极活性物质层形成在所述负极集流体上，并且包含第一负极活性物质和含有苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)类粘合剂的第一负极粘合剂，所述第二负极活性物质层形成在所述第一负极活性物质层上，并且包含第二负极活性物质和含有丙烯酸类粘合剂的第二负极粘合剂，
所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质各自包含硅类活性物质和石墨类活性物质，并且相对于100重量份的所述石墨类活性物质，包含2-9.5重量份的硅。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第二负极粘合剂包含聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯醇(PVA)的共聚物。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第一负极粘合剂包含SBR和羧甲基纤维素(CMC)的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第二负极活性物质层中包含的所述第二负极活性物质和所述第二负极粘合剂的负载量大于或等于所述第一负极活性物质层中包含的所述第一负极活性物质和所述第一负极粘合剂的负载量。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述第二负极活性物质层中的所述负载量是所述第一负极活性物质层中的负载量的1-4倍。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质层包含所述SBR类粘合剂和所述丙烯酸类粘合剂混合存在的重叠区域，所述重叠区域与所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层的界面相邻。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第一负极活性物质层的与所述第二负极活性物质层相邻的上层部中的所述SBR类粘合剂的含量大于所述第一负极活性物质层的与所述负极集流体相邻的下层部中的所述SBR类粘合剂的含量。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第二负极活性物质层的与外表面相邻的上层部中的所述丙烯酸类粘合剂的含量大于所述第二负极活性物质层的与所述第一负极活性物质层相邻的下层部中的所述丙烯酸类粘合剂的含量。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述石墨类活性物质包含人造石墨和天然石墨的混合物。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中，人造石墨与天然石墨的重量比为0.5-10的范围。
11.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中，人造石墨与天然石墨的重量比为2-10的范围。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，在所述负极集流体的厚度为8μm以上且所述负极活性物质层的总厚度为50-200μm的条件下测量的所述负极的伸长率为5％以上。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述硅类活性物质包含SiOX，其中0<x<2。
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