CN109273673A - 锂离子二次电池用负极及使用其的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种循环特性优异的锂离子二次电池用负极及使用其的锂离子二次电池。其特征在于，本发明的锂离子二次电池用负极及使用其的锂离子二次电池具备集电体和设置在集电体上的含活性物质层，上述含活性物质层具有由碳材料构成的第一负极活性物质、包含可以与锂形成合金的金属元素或半金属元素作为组成元素的第二负极活性物质以及粘合剂，上述第一负极活性物质含有球状石墨，上述粘合剂含有丙烯酸树脂。

Description

锂离子二次电池用负极及使用其的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极及使用其的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池等比较，轻量且高容量，因此，作为移动电子设备用电源被广泛应用。另外，作为搭载于混合动力汽车或电动汽车用的电源也成为有力的候补。而且，随着近年来的移动电子设备的小型化、高功能化，期待对成为这些电源的锂离子二次电池的进一步的高容量化。
锂离子二次电池的容量主要依赖于电极的活性物质。负极活性物质通常利用石墨。但是，石墨的理论容量是372mAh/g，在实用化的电池中，已经利用约350mAh/g的容量。因此，作为将来的高功能移动设备的能源，为了获得具有足够的容量的非水电解质二次电池，需要实现进一步的高容量化。
作为该负极活性物质的一例，期待含有Si或Sn等合金系化合物。这些合金系化合物可以电化学地吸藏及释出锂离子，与石墨比较可以进行非常大的容量的充放电。另外，通过相对于目前使用的石墨混合合金系化合物，实现进一步的高容量化。
但是，在将这样的合金系化合物作为负极活性物质使用时，随着充放电引起锂离子的插入脱离，负极活性物质的膨胀收缩变得显著，因此，因负极活性物质层内或集电体的导电路径的断开而产生集电不良，难以获得具有足够的循环特性的锂离子二次电池。这在混合石墨和合金系化合物的情况下也是相同的，当为了多地获得容量而增加合金系化合物的含量时，同样难以获得足够的循环特性。
针对上述的问题，例如，在专利文献1中提案有使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-60701号公报
发明内容
发明所要解决的问题
尽管如此，在专利文献1记载的技术中，不能获得足够的循环特性。因此，本发明的目的在于，提供一种循环特性优异的锂二次电池用负极及使用其的锂离子二次电池。
本发明是为了解决上述现有的问题而做出的，其目的在于，提供一种循环特性优异的锂二次电池用负极及使用其的锂离子二次电池。
用于解决问题的技术方案
为了解决上述问题，本发明的锂离子二次电池用负极具备集电体和设置在所述集电体上的含活性物质层，其特征在于，所述含活性物质层具有由碳材料构成的第一负极活性物质、包含能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素作为构成元素的第二负极活性物质、以及粘合剂，所述第一负极活性物质含有球状石墨，所述粘合剂含有丙烯酸树脂。
根据该结构，能够获得循环特性优异的锂二次电池用负极。尽管其原因未必清楚，但推测是因为丙烯酸树脂相对于第一负极活性物质和第二负极活性物质的吸附性不同。且推测为，作为第一负极活性物质的球状石墨在更接近点接触的状态下粘结，第二负极活性物质以面覆盖的方式粘结，由此，能够抑制过度的粘合剂对球状石墨的附着，并且，能够抑制随着第二负极活性物质的充放电的膨胀收缩。因此，推测为通过含有丙烯酸树脂作为粘合剂，获得优异的循环特性。
优选的是，所述第二负极活性物质包含选自Si、Sn中的至少一种作为构成元素。
根据该结构，循环特性进一步提高。推测为这是因为包含选自Si、Sn中的至少一种作为构成元素的第二负极活性物质和丙烯酸树脂的亲和性高，有效地获得抑制充放电时的膨胀收缩的效果。
进而，优选的是，所述第一负极活性物质的重量A与所述第二负极活性物质的重量B的比率为A∶B＝99∶1～65∶35。
根据该结构，能够获得更优异的循环特性。
进而，优选的是，所述第一负极活性物质的重量A及所述第二负极活性物质的重量B的总和与所述粘合剂的重量C的比率为(A+B)/C＝6～20。
根据该结构，能够获得更优异的循环特性。
进而，优选的是，所述第二负极活性物质的重量B与所述粘合剂的重量C的比率为B/C＝1.4～3。
根据该结构，能够获得更优异的循环特性。推测为这是因为相对于第二负极活性物质的粘合剂量被最优化。
发明效果
根据本发明，能够提供一种循环特性优异的锂离子二次电池用负极及使用其的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本实施方式的锂离子二次电池的示意剖视图。
(符号说明)
100 锂离子二次电池
10 正极(同义：锂离子二次电池用正极)
12 正极集电体
14 正极活性物质层
60 正极导线
20 负极(同义：锂离子二次电池用负极)
22 负极集电体
24 负极活性物质层
62 负极导线
18 隔离物
30 电极体
50 外包装体
52 金属箔
54 高分子膜
具体实施方式
以下，参照附图对本发明优选的实施方式进行说明。此外，本发明不限定于以下的实施方式。另外，以下记载的构成要素包含本领域技术人员可容易想到的内容、实质上相同的内容。进而，以下记载的构成要素可以适当地组合。
(锂离子二次电池)
图1是表示本实施方式的锂离子二次电池的示意剖视图。如图1所示，锂离子二次电池100主要具备层叠体30、在将层叠体30以密封的状态收容的壳体50及与层叠体30连接的一对导线60、62。
层叠体30是一对正极10、负极20夹着隔离物18相对配置的层叠体。正极10在板状(膜状)的正极集电体12上设有正极活性物质层14。负极20在板状(膜状)的负极集电体22上设有负极活性物质层24。正极活性物质层14的主面及负极活性物质层24的主面分别与隔离物18的主面接触。在正极集电体12及负极集电体22的端部分别连接有导线60、62，导线60、62的端部延伸至壳体50的外部。
以下，有时将正极10及负极20统称为电极10、20，将正极集电体12及负极集电体22统称为集电体12、22，将正极活性物质层14及负极活性物质层24统称为活性物质层14、24。首先，对电极10、20详细地进行说明。
(正极集电体)
正极集电体12只要是导电性的板材即可，例如，可以使用铝或它们的合金、不锈钢等金属薄板(金属箔)。
(正极活性物质层)
正极活性物质层14主要由正极活性物质、正极粘合剂及按照需要的量的导电助剂构成。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，只要可以使锂离子的吸藏及释出、锂离子的脱离及插入(嵌入)或锂离子和该锂离子的平衡阴离子(例如，PF6 -)的掺杂及去掺杂可逆地进行即可，没有特别限定，可以使用公知的电极活性物质。例如，可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)及用通式LiNixCovMnzMaO2(x+y+z+a＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤a≤1、M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5、LiVOPO4)、橄榄石型LiMPO4(其中，M为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)、用Li2MnO3-LiMO2(其中，M为选自Mn、Co、Ni中的一种以上的元素)表示的Li过剩系固溶体等复合金属氧化物。
其中，作为正极活性物质优选使用LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤a≤1、M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素)。通过将使用了其的正极和本发明的锂离子二次电池用负极组合，可以同时实现高的放电容量和良好的循环特性。
特别是，优选使用用LiNixCo＝Al1-x-yO2(0.7≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2)、LiNixCoyMnzO2(0.5≤x≤0.8、0.1≤y≤0.2、0.1≤z≤0.3)表示的、过渡金属中的Ni含有率高的层状氧化物。通过使用这些，能够维持容量的循环特性，同时获得特别高的放电容量。
作为上述正极活性物质的具体的一例，可举出LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2、LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2、LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2等。
(正极粘合剂)
粘合剂将正极活性物质彼此结合，并且，将正极活性物质和集电体12结合。粘合剂只要可以进行上述的结合即可，例如，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂。进而，除上述外，作为粘合剂，例如，还可以使用纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。另外，作为粘合剂也可以使用电子传导性的导电性高分子或离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如，可举出聚乙炔等。该情况下，因为粘合剂也发挥导电助剂颗粒的功能，所以也可以不添加导电助剂。作为离子传导性的导电性高分子，例如，可以使用具有锂离子等离子的传导性的物质，例如，可举出使高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚系高分子化合物、聚磷腈等)的单体和LiClO4、LiBF4、LiPF6等锂盐或将锂作为主体的碱金属盐复合化的物质等。作为用于复合化的聚合引发剂，例如可举出适合上述的单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
正极活性物质层14中的粘合剂的含量没有特别限定，以正极活性物质、导电助剂及粘合剂的质量的和为基准，优选为1～10质量％。通过将正极活性物质和粘合剂的含量设为上述范围，可以抑制在获得的正极活性物质层14中粘合剂的量过少而不能形成牢固的正极活性物质层的倾向。另外，也能够抑制对电容量没有帮助的粘合剂的量增多，难以获得足够的体积能量密度的倾向。
(正极导电助剂)
导电助剂只要使正极活性物质层14的导电性良好即可，没有特别限定，可以使用公知的导电助剂。例如，可举出石墨、碳黑等碳系材料或铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、碳材料及金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。
正极活性物质层14中的导电助剂的含量没有特别限定，但在添加时，相对于正极活性物质的质量，优选为0.5～5质量％。
(负极集电体)
负极集电体22只要是导电性的板材即可，例如，可以使用铜、镍、不锈钢或这些的合金的金属薄板(金属箔)。
(负极活性物质层)
负极活性物质层24主要由负极活性物质、负极粘合剂及按照需要的量的导电助剂构成。
(负极活性物质)
本实施方式的负极活性物质具备由碳材料构成的第一负极活性物质和包含可以与锂形成合金的金属元素或半金属元素作为构成元素的第二负极活性物质。
(第一负极活性物质)
本实施方式的第一负极活性物质由碳材料构成，其特征在于，是球状石墨。球状石墨与鳞片状石墨或破碎状石墨等比较，体积密度高，粉末处理容易操作，另外，因为比表面积较低，所以从能够抑制粘合剂的消耗这一点等来看是优选的。
作为球状石墨，有通过将球状中间相碳热处理而获得的球状石墨或通过造粒处理将鳞片状的石墨球状化而获得的球状石墨等，但只要是球状即可。
作为表示石墨的球状的程度的参数，可举出圆形度。圆形度由(相当于颗粒面积的圆的周长/拍摄的颗粒投影像的周长)表示，越接近1，越平滑地接近正圆。圆形度的测定只要用例如SEM等观察石墨颗粒，并通过图像处理计算二次电子图像或反射电子图像即可。球状石墨的圆形度优选为0.80以上，更优选为0.85以上。若圆形度在该范围，则抑制过度的粘合剂的附着，并且使用其的负极活性物质层的填充性提高，涂料性也变好。
石墨可以使用天然石墨、人造石墨等。其中，从显示良好的负极容量及循环特性的观点出发，优选人造石墨。
碳材料最优选单独的球状石墨，但也可以与鳞片状石墨或破碎状石墨混合。这时的球状石墨的含有率优选为50％～100％。
通过将球状石墨的含有率设为上述，可以抑制过度的粘合剂对第一负极活性物质的附着，并且，可以填补第一负极活性物质的空隙，能够实现更高的负极活性物质层的填充性。
石墨的石墨化度可以为1.0～1.5，更优选为1.2～1.4。这里所说的石墨化度是X射线衍射图中的(101)面的峰值强度P101和(100)面的峰值强度P100的比(P101/P100)，这是表示碳的六方网平面的规则排列的程度，该值越大则乱层结构越少，碳的六方网平面更规则地排列。若石墨化度在该范围，则对石墨晶体结构赋予适当的乱层结构，因此，充放电时的电池单元的膨胀收缩被抑制。
石墨的取向度可以为40～200，更优选为50～170。这里所说的取向度是X射线衍射图中的(002)面的峰值强度P002和(110)面的峰值强度P110的比(P002/P110)，这表示石墨晶体相对于负极表面的取向性，表示的是，该值越小则碳的六方网平面相对于负极表面越不太取向的状态，该值越大则碳的六方网平面越沿相对于负极表面平行的方向进行取向。当石墨的取向度在该范围时，Li离子的插入位点增加，电池单元的速率特性提高。
球状石墨的平均粒径为5μm～30μm，更优选为9μm～25μm。这里所说的平均粒径是激光衍射式粒度分布测定中的D50的值。若在该范围，则负极电极的填充性提高，涂料性也变好。
(第二负极活性物质)
本实施方式的第二负极活性物质的特征在于，包含可以与锂形成合金的金属元素或半金属元素作为构成元素。
根据该结构，循环特性进一步提高。这推测是因为包含可以与锂形成合金的金属元素或半金属元素作为构成元素的第二负极活性物质丙烯酸树脂的亲和性高，有效获得抑制充放电时的膨胀收缩的效果。
另外，作为本实施方式的第二负极活性物质，可举出包含Si、Sn、Fe、Ge、Mo、Zn等作为构成元素的物质。这些中，优选包含选自Si、Sn中的一种以上。
包含选自Si、Sn中的至少一种的材料可举出SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、LiSiO、SiOx(0＜x≤2)、SnOy(0＜y≤2)、SnSiO3、LiSnO或Mg2SnFeO等。
在上述的材料中，从能量密度或低膨胀收缩率等观点出发，优选包含硅，特别优选硅单体或氧化硅。作为氧化硅，优选包含选自一氧化硅、二氧化硅及它们和硅单体的混合物即下述通式(1)表示的化合物中的一种以上。
SiOx(0＜x≤2) (1)
上述SiOx(0＜x≤2)优选为非晶质。由于为非晶质，从而与丙烯酸树脂的亲和性提高，抑制由膨胀收缩引起的体积变化的效果进一步提高，因此，循环特性更优异。
另外，本实施方式的第二负极活性物质也可以混合包含SiOx(0＜x≤2)的多个化合物。
上述第一负极活性物质的重量A与上述第二负极活性物质的重量B的比率优选为A∶B＝99∶1～65∶35。根据该结构，能够得到更优异的循环特性。
在使用多个化合物作为第二负极活性物质的情况下，只要将第二负极活性物质的重量的总和作为第二负极活性物质的重量B即可。
(负极粘合剂)
负极粘合剂以使负极活性物质层24中的结构部件彼此或负极活性物质层24和负极集电体22密合而维持电极构造的目的添加。
本实施方式的负极粘合剂特征在于，含有丙烯酸树脂。上述丙烯酸树脂是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物的合成树脂。根据该结构，能够获得循环特性优异的锂二次电池用负极。其原因未必清楚，但推测为，丙烯酸树脂相对于第一负极活性物质和第二负极活性物质的吸附性不同，其中，球状石墨在更接近点接触的状态下粘结，第二负极活性物质以面覆盖的方式粘结，由此，抑制过度的粘合剂对球状石墨的附着，并且，抑制随着第二负极活性物质的充放电的膨胀收缩。
另外，就负极粘合剂的含量而言，上述第一负极活性物质的重量A及上述第二负极活性物质的重量B的总和与上述粘合剂的重量C的比率优选为(A+B)/C＝6～20。
通过将粘合剂相对于第一负极活性物质的重量A及第二负极活性物质的重量B的总和的含量设为上述范围，能够保持负极的足够的粘结性，并且，能够抑制剩余的粘合剂妨碍负极中的负极活性物质间的Li离子导电路径。
另外，负极活性物质的重量B与上述粘合剂的重量C的比率优选为B/C＝1.4～3。
通过将粘合剂相对于第二负极活性物质的重量的含量设为上述范围，能够抑制随着充放电带来的第二负极活性物质的体积膨胀。
负极粘合剂优选为上述丙烯酸树脂单独构成，但也可以与已知的负极粘合剂混合。在与已知的负极粘合剂混合使用的情况下，相对于负极粘合剂的总重量，优选包含70质量％以上丙烯酸树脂。
由此，能够充分地发挥对于第一负极活性物质及第二负极活性物质各自的效果。
(负极导电助剂)
为了使导电性提高，负极导电助剂可以添加碳材料。碳材料具有电化学的稳定性高、低密度且体积高因此即使少量添加也能够对导电性提高充分发挥效果等特征。作为碳材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑、炉黑、槽法炭黑、热裂法碳黑等碳黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管等碳纤维及石墨等碳材料，能够使用它们的一种或两种以上。
另外，导电助剂的含量也可适当调整，只要采用与上述的正极10中的含量相同的含量即可。导电助剂的添加量相对于负极活性物质的质量优选为0.5～5质量％。
这样使用上述的部件，本实施方式的负极具备集电体和设置在上述集电体上的含活性物质层，上述含活性物质层具有由碳材料构成的第一负极活性物质、包含可以与锂形成合金的金属元素或半金属元素作为构成元素的第二负极活性物质、以及粘合剂，上述第一负极活性物质含有球状石墨，上述粘合剂构成为含有丙烯酸树脂。通过使用上述结构的负极，循环特性提高。
通常，在使用包含可以与石墨和锂形成合金的金属元素或半金属元素作为构成元素的材料作为负极活性物质的情况下，对粘合剂要求的作用不同。即，在使用石墨作为负极活性物质的情况下，石墨在充放电时的体积变化少，Li离子从边缘面进行插入脱离，因此，粘结负极的粘合剂需要少的面积下的点接触。另一方面，包含可以与锂形成合金的金属元素或半金属元素作为构成元素的材料在充放电时的体积变化大，当重复充放电循环时，因导电路径的断开导致产生集电不良，因此，为了抑制体积变化，寻求基于面接触的粘结。
推测为，通过在包含可以与石墨和锂形成合金的金属元素或半金属元素作为构成元素的材料中使用作为粘合剂的丙烯酸树脂，根据丙烯酸树脂相对于第一负极活性物质和第二负极活性物质的吸附性的不同，其中，球状石墨在更接近点接触的状态下粘结，第二负极活性物质以面覆盖的方式粘结，由此，抑制过度的粘合剂对球状石墨的附着，并且，抑制随着第二负极活性物质的充放电而来的膨胀收缩。
通过上述的构成要素，电极10、20可以通过通常使用的方法制作。例如，可以通过将包含活性物质(正极活性物质或负极活性物质)、粘合剂(正极粘合剂或负极粘合剂)、溶剂及导电助剂(正极导电助剂或负极导电助剂)的涂料涂布于集电体上，将涂布在集电体上的涂料中的溶剂除去，而进行制造。
作为溶剂，例如，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、水等。
作为涂布方法，没有特别限制，可以使用在制作通常电极时采用的方法。例如，可举出狭缝模涂法、刮刀法。
关于除去涂布于集电体12、22上的涂料中的溶剂的方法，只要通过上述的方法，例如，使用红外干燥炉或电热式热风干燥炉在80℃～300℃的范围进行热处理即可。
而且，只要将这样形成有活性物质层14、24的电极然后按照需要例如利用辊压装置等进行压力处理即可。辊压机的线压例如可以设为10～50kgf/cm。这样完成电极。
接着，对锂离子二次电池100的其他的构成要素进行说明。
(隔离物)
隔离物只要相对于电解液是稳定的，保液性优异即可，没有特别限制，但通常可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的多孔质片材或无纺织布。
(电解质)
电解质含在正极活性物质层14、负极活性物质层24及隔离物18的内部。作为电解质，没有特别限定，例如，在本实施方式中，可以使用包含锂盐的电解液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是，电解质水溶液电化学分解电压低，从而充电时的耐用电压被限制地低，因此，优选为使用有机溶剂的电解液(非水电解质溶液)。作为电解液，优选使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)的电解液。作为锂盐，没有特别限定，可以使用作为锂离子二次电池的电解质使用的锂盐。作为锂盐，例如，可以使用LiPF6、LiBF4、LiBETI、LiFSI、LiBOB等无机酸阴离子盐、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi等有机酸阴离子盐等。
另外，作为有机溶剂，例如，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸氟代亚乙酯等非质子性高介电常数溶剂、或碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等醋酸酯类或丙酸酯类等非质子性低粘度溶剂。期望以适当的混合比并用这些非质子性高介电常数溶剂和非质子性低粘度溶剂。进而，可以采用使用了咪唑、铵及吡啶型的阳离子的离子性液体。反阴离子没有特别限定，可举出BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-等。离子性液体可以与上述的有机溶剂混合使用。
作为本实施方式的有机溶剂，优选混合环状碳酸酯和链状碳酸酯使用，从放电容量和循环特性的平衡的观点出发，优选包含至少选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸氟代亚乙酯中的一种以上。
另外，碳酸氟代亚乙酯相对于有机溶剂整体的含量更优选为5～10重量％。由此，能够获得更高的循环特性。
从导电性的点出发，电解液的锂盐的浓度优选为0.5～2.0M。此外，该电解质的温度25℃下的导电率优选为0.01S/m以上，根据电解质盐的种类或其浓度进行调节。
电解质为固体电解质或凝胶电解质时，可以含有聚(偏二氟乙烯)等作为高分子材料。
进而，在本实施方式的电解液中，根据需要也可以添加各种添加剂。作为添加剂，例如，可举出以改善循环寿命为目的的碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯基碳酸酯等、或以防止过充电为目的的联苯、烷基联苯等、或以脱氧或脱水为目的的各种碳酸酯化合物、各种羧酸酐、各种含氮及含硫化合物。
(壳体)
壳体50在其内部密封层叠体30及电解液。壳体50只要是能够抑止电解液向外部的漏出以及水分等从外部向锂离子二次电池100内部的侵入等的物质即可，没有特别限定。例如，作为壳体50，如图1所示，可以利用用高分子膜54从两侧涂层金属箔52的金属层压膜。作为金属箔52，例如可以利用铝箔，作为高分子膜54，可以利用聚丙烯等膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料，优选融点高的高分子、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等，作为内侧的高分子膜54的材料，优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
(导线)
导线60、62由铝等导电材料形成。
而且，只要通过公知的方法，将导线60、62分别与正极集电体12、负极集电体22熔接，在正极10的正极活性物质层14和负极20的负极活性物质层24之间夹着隔离物18的状态下与电解液一起插入壳体50内，并将壳体50的入口密封，即可。
以上，对本发明优选的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。例如，锂离子二次电池不限定于图1所示的形状，也可以是冲裁成硬币形状的层叠了电极和隔离物的硬币型或将电极片和隔离物卷绕成螺旋状的圆筒型等。
实施例
(实施例1)
<锂离子二次电池用负极的制作>
首先，准备球状人造石墨(平均粒形11μm)作为第一负极活性物质，准备SiOx作为第二负极活性物质，称重第一负极活性物质和第二负极活性物质使重量比为99∶1。接着，在行星式搅拌机中进行30分钟干法混合，制作实施例1的锂离子二次电池用负极活性物质。
将上述的锂离子二次电池用负极活性物质93重量％、作为导电助剂的乙炔黑2重量％、作为粘合剂的丙烯酸酯聚合物5重量％、以及水混合分散，制作膏状的负极浆料。然后，使用逗号辊涂机，以该负极浆料在厚度10μm的铜箔的两面成规定的厚度的方式，均匀地涂布负极活性物质层。接着，在干燥炉内，在90℃的大气气氛下使上述负极活性物质层干燥。此外，涂布于铜箔的两面的负极活性物质层的涂膜的厚度调整为大致相同的膜厚。对于形成有上述负极活性物质的负极，通过辊压机将负极活性物质层压接于负极集电体的两面，获得具有规定的密度的负极片。
将上述负极片使用模型冲裁成21×31mm的电极尺寸，制作锂离子二次电池用负极电极。
<锂离子二次电池用正极的制作>
将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)96重量％、作为导电助剂的科琴黑2重量％、作为粘合剂的PVDF 2重量％、以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮混合分散，制作膏状的正极浆料。然后，使用逗号辊涂机，以该正极浆料在厚度20μm的铝箔的两面成为规定的厚度的方式，均匀地涂布正极活性物质层。接着，在干燥炉内，在110℃的大气气氛下使N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂干燥。此外，涂布于铝箔的两面的正极活性物质层的涂膜的厚度调整为大致相同的膜厚。对于形成有正极活性物质的正极，通过辊压机将正极活性物质层压接于正极集电体的两面，获得具有规定的密度的正极片。
将上述正极片使用模型冲裁成20×30mm的电极尺寸，制作锂离子二次电池用正极电极。
<锂离子二次电池的制作>
将上述制作的负极电极和正极电极经由厚度16μm的22×33mm大小的聚丙烯制的隔离物层叠，制作电极体。将三片负极电极和两片正极电极以交替层叠负极电极和正极电极的方式经由四片隔离物进行层叠。进而，在上述电极体的负极电极上，在未设置负极活性物质层的铜箔的突起端部安装镍制的负极导线，另一方面，在电极体的正极电极上，在未设置正极活性物质层的铝箔的突起端部通过超声波焊接机安装铝制的正极导线。然后，将该电极体插入铝的层压膜的外包装体内，除了周围的一个部位以外进行热封，由此形成开口部，向在上述外包装体内以EC/DEC为3∶7的比例配合的溶剂中注入添加有作为锂盐的1M(mol/L)的LiPF6的电解液之后，通过真空密封机将剩余的一个部位一边减压一边通过热封进行密封，制作实施例1的锂离子二次电池。
(实施例2)
就实施例2的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，准备球状人造石墨作为第一负极活性物质，准备SiOx作为第二负极活性物质，称重第一负极活性物质和第二负极活性物质使重量比为95∶5，除此之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例3)
就实施例3的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，准备球状人造石墨作为第一负极活性物质，准备SiOx作为第二负极活性物质，称重第一负极活性物质和第二负极活性物质使重量比为90∶10，除此之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例4)
就实施例4的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，准备球状人造石墨作为第一负极活性物质，准备SiOx作为第二负极活性物质，称重第一负极活性物质和第二负极活性物质使重量比为80∶20，除此之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例5)
就实施例5的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，准备球状人造石墨作为第一负极活性物质，准备SiOx作为第二负极活性物质，称重第一负极活性物质和第二负极活性物质使重量比为70∶30，除此之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例6)
就实施例6的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，准备球状人造石墨作为第一负极活性物质，准备SiOx作为第二负极活性物质，称重第一负极活性物质和第二负极活性物质使重量比为65∶35，除此之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例7)
就实施例7的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，准备球状人造石墨作为第一负极活性物质，准备SiOx作为第二负极活性物质，称重第一负极活性物质和第二负极活性物质使重量比为60∶40，除此之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例8)
就实施例8的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，准备球状人造石墨作为第一负极活性物质，准备Sn作为第二负极活性物质，称重第一负极活性物质和第二负极活性物质使重量比为80∶20，除此之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例9)
就实施例9的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，准备球状人造石墨作为第一负极活性物质，准备MoO3作为第二负极活性物质，称重第一负极活性物质和第二负极活性物质使重量比为80∶20，除此之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例10)
就实施例10的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将锂离子二次电池用负极活性物质94重量％、作为导电助剂的乙炔黑2重量％、作为粘合剂的丙烯酸酯聚合物4重量％、以及水混合分散，制作膏状的负极浆料，除此之外，与实施例4同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例11)
就实施例11的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将锂离子二次电池用负极活性物质91重量％、作为导电助剂的乙炔黑2重量％、作为粘合剂的丙烯酸酯聚合物7重量％、以及水混合分散，制作膏状的负极浆料，除此之外，与实施例4同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例12)
就实施例12的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将锂离子二次电池用负极活性物质88重量％、作为导电助剂的乙炔黑2重量％、作为粘合剂的丙烯酸酯聚合物10重量％、以及水混合分散，制作膏状的负极浆料，除此之外，与实施例4同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例13)
就实施例13的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将锂离子二次电池用负极活性物质84重量％、作为导电助剂的乙炔黑2重量％、作为粘合剂的丙烯酸树脂即丙烯酸酯聚合物14重量％、以及水混合分散，制作膏状的负极浆料，除此之外，与实施例4同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例14)
就实施例14的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将锂离子二次电池用负极活性物质82重量％、作为导电助剂的乙炔黑2重量％、作为粘合剂的丙烯酸树脂即丙烯酸酯聚合物16重量％、以及水混合分散，制作膏状的负极浆料，除此之外，与实施例4同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例15)
就实施例15的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将锂离子二次电池用负极活性物质81重量％、作为导电助剂的乙炔黑2重量％、作为粘合剂的丙烯酸树脂即丙烯酸酯聚合物17重量％、以及水混合分散，制作膏状的负极浆料，除此之外，与实施例4同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例16)
就实施例16的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将作为粘合剂的丙烯酸树脂、即将丙烯酸酯聚合物和SBR/CMC树脂以70∶30混合而成的物质5重量％和水混合分散，制作膏状的负极浆料，除此之外，与实施例4同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例17)
就实施例17的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，将作为粘合剂的丙烯酸树脂、即将丙烯酸酯聚合物和SBR/CMC树脂以65∶35混合而成的物质5重量％和水混合分散，制作膏状的负极浆料，除此之外，与实施例4同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例18)
就实施例18的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，使用镍钴锰三元系正极活性物质(LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2，以下记载为NCM)作为正极活性物质，除此之外，与实施例11同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例19)
就实施例19的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，作为电解液，使用在以25∶65∶10的比例配合有EC/DEC/FEC的溶剂中添加有作为锂盐的1M(mol/L)的LiPF6的电解液，除此之外，与实施例11同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例20)
就实施例20的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，作为电解液，使用在以25∶65∶10的比例配合有EC/DEC/FEC的溶剂中添加有作为锂盐的1M(mol/L)的LiPF6的电解液，除此之外，与实施例18同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例21)
就实施例21的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，作为电解液，使用在以23∶72∶5的比例配合有EC/DEC/FEC的溶剂中添加有作为锂盐的1M(mol/L)的LiPF6的电解液，除此之外，与实施例18同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(实施例22)
就实施例22的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，使用镍钴锰三元系正极活性物质(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2，以下记载为NCA)作为正极活性物质，除此之外，与实施例11同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(比较例1)
就比较例1的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，使用鳞片状人造石墨作为第一负极活性物质，除此之外，与实施例4同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(比较例2)
就比较例2的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，使用SBR/CMC树脂作为粘合剂，除此之外，与实施例4同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(比较例3)
就比较例3的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，使用PVDF树脂作为粘合剂，除此之外，与实施例4同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(比较例4)
就比较例4的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，仅使用球状人造石墨作为负极活性物质，将作为导电助剂的乙炔黑2重量％、作为粘合剂的丙烯酸树脂即丙烯酸酯聚合物5重量％、以及水混合分散，制作膏状的负极浆料，除此之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
(比较例5)
就比较例5的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池而言，仅使用SiOx作为负极活性物质，将作为导电助剂的乙炔黑2重量％、作为粘合剂的丙烯酸树脂即丙烯酸酯聚合物20重量％、以及水混合分散，制作膏状的负极浆料，除此之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
<特性的评价方法>
对于通过实施例及比较例制作的评价用锂离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制)进行循环特性的测定。循环特性的测定条件为，将在室温下以0.5C恒流恒压充电至4.2V并以1C恒流放电至2.5V的充放电循环反复300循环，测定从初次循环至循环300次的放电容量。在各实施例及比较例的锂离子二次电池中，测定初次循环的放电容量及相对于初次循环的放电容量的循环300次之后的放电容量，分别评价初次放电容量、作为容量维持率的放电容量和循环特性。这时的初次放电容量为正极活性物质的每单位重量的容量，容量维持率用百分率表示。
表1中表示实施例1～22及比较例1～5的正极活性物质、第一负极活性物质、第二负极活性物质、粘合剂种类、电解液组成。另外，表2中汇总第一活性物质和第二活性物质的混合比、粘合剂量、上述粘合剂的重量C与第一负极活性物质的重量A及第二负极活性物质的重量B的总和的比率(A+B)/C、上述粘合剂的重量C与第二负极活性物质的重量B的比率B/C、循环300次之后的容量维持率(以下为容量维持率“％”)、初次放电容量(mAh/g)。
表1
表2
自上述表1及表2可知，通过具有由碳材料构成的第一负极活性物质、包含可以与锂形成合金的金属元素或半金属元素的第二负极活性物质、粘合剂，上述第一负极活性物质含有球状石墨，上述粘合剂含有丙烯酸树脂，循环特性提高。
参见实施例1～7可知，第一负极活性物质的重量A与上述第二负极活性物质的重量B的比率为A∶B＝99∶1～65∶35时，循环特性进一步提高。这推测是，通过在该范围混合第一负极活性物质和第二负极活性物质，容量和循环的平衡变得适宜，循环特性提高。
参见实施例10～15及实施例4可知，第一负极活性物质的重量A及上述第二负极活性物质的重量B的总和与上述粘合剂的重量C的比率为(A+B)/C＝6～20时，循环特性进一步提高。
另外，可知当第二负极活性物质的重量B与所述粘合剂的重量C相对于的比率为B/C＝1.4～3时，循环特性进一步提高。这推测是，当第二负极活性物质的重量B与所述粘合剂的重量C的比率处于该范围时，第二负极活性物质的膨胀收缩被抑制，循环特性提高。
比较实施例4和比较例1可知，由于为由碳材料构成的第一负极活性物质球状石墨，从而循环特性提高。这推测是，鳞片状石墨过度消耗丙烯酸树脂，作为结果，粘结第二负极活性物质所需的粘合剂量减少，不能抑制第二负极活性物质的膨胀收缩，与之相对，球状石墨成为与丙烯酸树脂的粘结接近点接触的状态，粘结第一负极活性物质和第二负极活性物质的粘合剂量适量，循环特性提高。
参见实施例4和比较例2、比较例3可知，由于粘合剂含有丙烯酸树脂，从而循环特性提高。这认为是，丙烯酸树脂与第一负极活性物质和第二负极活性物质的粘接状态适当，其结果，循环特性提高。
参见实施例4、实施例8和实施例9可知，由于第二负极活性物质包含选自Si、Sn中的至少一种作为构成元素，从而循环特性提高。这认为是，因为包含选自Si、Sn中的至少一种作为构成元素的第二负极活性物质和丙烯酸树脂的亲和性适当，所以进一步抑制充放电时的膨胀收缩的效果增加，因此，循环特性提高。
参见比较例4、比较例5可知，在第一负极活性物质单独电极或第二负极活性物质单独电极中不能获得足够的循环特性，通过将由球状石墨构成的第一负极活性物质、由包含可以与锂形成合金的金属元素或半金属元素作为构成元素的第二负极活性物质构成的负极活性物质、以及丙烯酸树脂混合，循环特性提高。
参见实施例16、实施例17及实施例4可知，在与已知的负极粘合剂混合使用的情况下，相对于负极粘合剂的总重量，包含70质量％以上丙烯酸树脂，由此获得足够的效果。
参见实施例11及实施例18、实施例22可知，通过使用镍-钴-锰(NCM)三元系正极活性物质作为正极活性物质或使用镍-钴-铝(NCA)三元系正极活性物质作为正极活性物质，初次放电容量和循环特性提高，能够兼得高容量和循环特性。
参见实施例11及实施例19可知，通过使用将电解液的溶剂组成以EC/DEC为30/70和EC/DEC/FEC为25/65/10的比例配合的溶剂，循环特性进一步提高。
参见实施例20、实施例21可知，通过使用NCM，适宜组合配合了5～10重量％的FEC的溶剂作为电解液的溶剂组成，初次放电容量和循环特性提高，能够兼得高容量和循环特性。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用负极，其中，
具备集电体和设置在所述集电体上的含活性物质层，
所述含活性物质层具有：
由碳材料构成的第一负极活性物质，
包含可以与锂形成合金的金属元素或半金属元素作为构成元素的第二负极活性物质，以及
粘合剂，
所述第一负极活性物质含有球状石墨，
所述粘合剂含有丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，
所述第二负极活性物质包含选自Si、Sn中的至少一种作为构成元素。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，
所述第一负极活性物质的重量A与所述第二负极活性物质的重量B的比率为A∶B＝99∶1～65∶35。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，
所述第一负极活性物质的重量A及所述第二负极活性物质的重量B的总和与所述粘合剂的重量C的比率为(A+B)/C＝6～20。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用负极，其中，
所述第二负极活性物质的重量B与所述粘合剂的重量C的比率为B/C＝1.4～3。
6.一种锂离子二次电池，其中，
具备权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极、正极以及电解质。
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