CN101436679B

CN101436679B - 非水电解液电池

Info

Publication number: CN101436679B
Application number: CN2008101734609A
Authority: CN
Inventors: 地切博幸
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Murata Northeast China; Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2028-11-14
Also published as: JP4968183B2; JP2009140904A; CN101436679A

Abstract

公开一种非水电解液电池。该非水电解液电池包括正极，负极，及布置在正极和负极之间的隔板。所述负极包括负极混合物层，该负极混合物层在经受充电和放电过程之前具有1.70～1.90g/cm³的体积密度。所述负极混合物层包括由平均粒度为25～35μm的球形石墨和平均粒度为8～22μm的非球形石墨构成的混合颗粒。

Description

非水电解液电池

相关申请的交叉引用

本申请要求分别于2007年11月14日和2008年5月30日提交日本专利局的日本专利申请第2007-296069号和第2008-142154号的优先权权益，其全部公开内容引入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及非水电解液电池。更具体地，本发明涉及包括经由隔板而彼此相向的正极和负极的非水电解液电池。

背景技术

近年来，很多类型的便携式电子设备如集成有相机的磁带录像机(VTR)、便携式电话和膝上电脑等已经上市，并且尺寸更小重量更轻的便携式电子设备正在开发中。随着便携式电子设备的小型化，作为其电源的电池，特别是二次电池也在积极地开发之中。

在二次电池中，引人注目的是可以实现高能量密度的锂离子二次电池。关于锂离子二次电池，通过用层压膜等作为包装件，代替由金属如铝或铁等制成的电池罐，使得电池在尺寸、重量和厚度方面进一步减小。锂离子二次电池有广泛的应用，因此要求电池的能量密度更高。

为了实现具有更高能量密度的锂离子二次电池，人们尝试增加电极混合物的体积密度。例如，日本特开第2003-323895号公开一种方法，其中在电极混合物中采用不同球形的碳质材料以提高能量密度。

发明内容

然而，当电极在充放电操作过程中反复膨胀和收缩时，具有高体积密度电极混合物的锂离子二次电池经受显著的变形。因此，当使用层压膜作为锂离子二次电池的包装件时，层压膜的刚度较金属制成的包装件差，因而难以防止因电池内的压力变化而导致的电池变形。

一旦电极变形，则电极与隔板之间的间隙加宽，进而导致电池厚度增加。而且，当电极变形时，电极与隔板之间的间隙加宽，所以电池容量随充放电循环重复次数的增加而显著地劣化。

因此，需要提供这样的非水电解液电池，其优点在于电极混合物层具有高体积密度，即使采用层压膜作为包装件时也能阻止电池罐经受变形，进而实现优异的电池性能。

根据本发明的实施方案，提供一种非水电解液电池，该电池包括正极、负极和布置在正极和负极之间的隔板。所述负极包括负极混合物层，该负极混合物层在经受充电和放电过程之前具有1.70～1.90g/cm³的体积密度。所述负极混合物层包括由平均粒度为25～35μm的球形石墨和平均粒度为8～22μm的非球形石墨组成的混合颗粒，因而实现优异的电池性能。

根据本发明的实施方案，所述负极具有负极混合物层，该负极混合物层在经受充电和放电过程之前具有1.70～1.90g/cm³的体积密度，因而具有如此高体积密度的负极包含平均粒度为25～35μm的球形石墨和平均粒度为8～22μm的非球形石墨的混合颗粒，由此实现优异的电池性能。

本发明的上述说明不是用来描述本发明的每个示例性实施方案或者每个实施方案的。随后的附图和详细说明更具体地示范这些实施方案。

附图说明

图1是根据本发明实施方案的非水电解液电池的构造的分解透视图。

图2是图1所示螺旋盘绕电极结构沿线II-II截取的截面图。

具体实施方式

下文中，将参照附图说明本发明的实施方案。首先参照图1和图2，说明根据本发明实施方案的非水电解液电池的结构的实例。

图1是根据本发明实施方案的非水电解液电池的构造实例的透视图。该非水电解液电池为，例如，非水电解液二次电池。该非水电解液电池包括螺旋盘绕的电极结构体10，其具有固定于其上的正极引线11和负极引线12，并且容纳在膜状的包装件1中，该电池具有扁平形状。

正极引线11和负极引线12各自具有例如条状，并且例如沿相同的方向自包装件1的内部导电地伸到其外部。正极引线11由例如金属材料如铝(Al)构成，负极引线12由例如金属材料如镍(Ni)构成。

包装件1是具有如下结构的层压膜，该结构包括例如绝缘层、金属层和最外层，这些层通过层叠等以该顺序堆叠和粘结在一起。包装件1如此布置，使得例如绝缘层构成内侧，并且具有通过热封或利用胶粘剂密封的各外缘。

绝缘层由聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯或其共聚物构成。使用这些材料可以降低包装件的透湿性，进而实现优异的气密性。金属层由箔状或片状的铝、不锈钢、镍、铁等制成。最外层可由例如与绝缘层相同的树脂或者尼龙等制成。这种情况下，包装件可以提高耐损性、耐针入性等。包装件1可具有除绝缘层、金属层和最外层之外的任何其它层。

粘结膜2嵌入包装件1与正极引线11之间，以及包装件1与负极引线12之间的各部分。粘结膜2提高正极引线11和负极引线12对包装件1内侧的粘附力，防止外部空气进入电池内。粘结膜2由对正极引线11和负极引线12具有粘结性的材料构成，例如当正极引线11和负极引线12各自由上述金属材料构成时，优选粘结膜2由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯制成。

图2是图1所示螺旋盘绕电极结构体10沿线II-II截取的截面图。螺旋盘绕电极结构体10包括正极13，负极14，隔板15，及形成于隔板15两侧的高分子化合物层16，其中隔板15和高分子化合物层16布置在正极13与负极14之间。优选最外盘绕层用保护带17保护，但也可以不使用保护带。

正极13包括，例如，正极集电体13A和形成于正极集电体13A两侧的正极混合物层13B。正极集电体13A由例如金属箔如铝箔构成。

正极混合物层13B包括，例如，作为正极活性物质的能够吸留和释放作为电极反应物的锂(Li)的至少一种正极材料，任选的导电剂如碳材料，以及粘结剂如聚偏二氟乙烯。

关于能够吸留和释放锂的正极(阴极)材料，可以使用具有锂和过渡金属的锂复合氧化物，具有橄榄石结构的锂金属磷酸盐化合物等。具体地，例如，可以使用LiCoO₂，LiNiO₂，LiMn₂O₄，LiCo_0.33Ni_0.33Mn_0.33O₂，或者LiFePO₄。

与正极13一样，负极14包括，例如，负极集电体14A和形成于负极集电体14A两侧的负极混合物层14B。负极集电体14A由例如金属箔如铜箔构成。

负极混合物层14B包括，例如，能够吸留和释放锂的至少一种负极(阳极)材料，以及任选的导电剂和粘结剂。

关于负极(阳极)材料，使用球形石墨和非球形石墨的混合物。本文所用术语“球形石墨”意指碳材料，如人造石墨，天然石墨，易石墨化碳，或者难石墨化碳，其具有球形或基本上为球形的形状。本文所用术语“非球形石墨”意指碳材料，如人造石墨，天然石墨，易石墨化碳，或者难石墨化碳，其具有薄片状、纤维状或块状的形状。更具体地，球形石墨的实例包括作为人造石墨的中间碳微球(MCMB)，非球形石墨的实例包括通过粉碎MCMB而得到的粉末。

负极材料包括平均粒度为25～35μm的球形石墨和平均粒度为8～22μm的非球形石墨的混合颗粒，优选该混合颗粒的粒度分布使得D10为5～11μm，D50为13～25μm，及D90为27～45μm。当采用上述负极材料时，可以获得优异的性能。

在粒度分布的测量中，可以使用激光衍射型粒度分布测量仪(SEISHINENTERPRISE有限公司制造和出售；商品名为LMS-30)等。粒度分布由按体积的粒度分布来表示。例如，5～11μm的D10表示使得粒度分布的累积值为10％的粒度为5～11μm。平均粒度为采用激光衍射型粒度分布测量仪(SEISHIN ENTERPRISE有限公司制造和出售；商品名为LMS-30)等类似地测量粒度分布时得到的D50值。

关于混合颗粒，优选使用MCMB作为球形石墨和MCMB粉碎产物作为非球形石墨的混合颗粒，后者是通过粉碎MCMB和使MCMB的破碎面非结晶化得到的。经混合颗粒的X-射线衍射(XRD)(Rigaku Corporation制造和出售；商品名为RINT)测量验证，混合颗粒仅由MCMB构成。经扫描电子显微镜(SEM)(JEOL LTD制造和出售；商品名为JSM-5600LV)检查确定，混合颗粒包含球形颗粒和粉碎的颗粒。

关于负极14，使用具有负极混合物层14B的负极，所述负极混合物层14B在经受充放电过程之前具有控制在1.70～1.90g/cm³范围内的体积密度，即所谓的高体积密度负极。在准备输送的电池中，处于完全放电状态的负极混合物层14B优选具有范围为1.50～1.90g/cm³的体积密度。完全放电状态意指电池以0.2C的恒定电流放电至电压为3.0V的状态。准备输运的电池包括，例如，已经充电至预定电压一次的电池，已经充电一次并放电至适于输送的电压的电池，及尚未充电和放电并作为产品投放市场的电池。

隔板15由例如聚烯烃树脂材料如聚丙烯或聚乙烯的多孔膜制成，或者由无机材料如陶瓷无纺布的多孔膜制成，也可以使用由两种或更多种堆叠成叠层结构的多孔膜制成的隔板。

高分子化合物层16具有均匀的厚度，并且包括电解质溶液和保持电解质溶液的高分子化合物，其呈所谓的凝胶状。电解质溶液包含电解质盐和溶解电解质盐的溶剂。电解质盐的实例包括锂盐，如LiPF₆，LiClO₄，LiBF₄，LiN(CF₃SO₂)₂，LiN(C₂F₅SO₂)₂，及LiAsF₆。这些电解质盐可单独或组合使用。

溶剂的实例包括非水溶剂，例如，碳酸酯溶剂，如碳酸乙二醇酯，碳酸丙二醇酯，碳酸亚乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，及碳酸二乙酯；醚溶剂，如1，2-二甲氧基乙烷，1-乙氧基-2-甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，四氢呋喃，及2-甲基四氢呋喃；内酯溶剂，如γ-丁内酯，γ-戊内酯，δ-戊内酯，及ε-己内酯；腈溶剂，如乙腈；环丁砜溶剂；磷酸；磷酸酯溶剂；及吡咯烷酮。所述溶剂可单独或组合使用。

为了提高性能，可以向溶剂中加入添加剂，例如，环状碳酸酯衍生物，如4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。

关于高分子化合物，使用氟高分子化合物。氟高分子化合物的实例包括含有源于偏二氟乙烯的重复单元的高分子化合物。具体实例包括聚偏二氟乙烯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。可以使用其它氟高分子化合物。更具体地，例如，可以单独或组合使用聚四氟乙烯及其衍生物。可以单独或组合使用聚氯三氟乙烯(PCTFE)，聚氟乙烯(PVF)，全氟烷氧基氟树脂(PFA)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)，等等。

可以使用除氟高分子化合物之外的其它具有粘结力的高分子化合物。具体地，例如，可以单独或组合地使用聚丙烯腈，聚氧化乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，及其衍生物。

高分子化合物层16可如此形成，例如，在隔板15上形成多孔的氟高分子化合物，然后使该多孔的氟高分子化合物保持电解质溶液。所述多孔的氟高分子化合物可通过涂布下述溶液于隔板15两侧并干燥所涂布的溶液而形成，所述溶液是通过溶解氟高分子化合物于溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而得到的。

优选高分子化合物层16对电极和隔板具有5mN/mm或更大的剥离强度。剥离强度可如此测量，例如，以100mm/分钟的速度拉拔彼此粘接在一起的负极和隔板，使隔板与负极剥离，并利用数字测力计(IMADA有限公司制造和出售)测定该剥离强度。

此外，当高分子化合物层16含有高耐热性化合物如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或BN(氮化硼)作为填料时，该高分子化合物层保持其粘接性质，因而取得类似的效果。

下面说明制备根据本发明实施方案的非水电解液电池的方法的实例。

在正极集电体13A上形成正极混合物层13B，制得正极13。正极混合物层13B如此形成，例如，将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合在一起，将所得混合物分散于溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中形成糊状物，将该糊状物施用于正极集电体13A，干燥该糊状物，及使其经受压力成型。

在负极集电体14A上形成负极混合物层14B，制得负极14。负极混合物层14B可如此形成，例如，将负极活性物质和粘结剂混合在一起，将所得混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中形成糊状物，然后将该糊状物施用于负极集电体14A，干燥该糊状物，及使之经受压力成型。接着，将正极引线11固定在正极集电体13A上，并将负极引线12固定在负极集电体14A上。

将通过溶解氟高分子化合物于溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而得到的溶液涂布在隔板15的两侧，并将所得隔板浸渍于不良溶剂如水中，然后利用热空气等进行干燥，在隔板15两侧形成多孔的氟高分子化合物层。

将正极13、隔板15、负极14及隔板15彼此堆叠并螺旋盘绕在一起，并用保护带17粘结最外面的盘绕层，形成螺旋盘绕的电极结构体10，然后将该电极结构体布置在折叠的包装件1之间，并将包装件1三侧的外缘部分在减压下热封。在这种情况下，将粘结膜2嵌入正极引线11与包装件1之间以及负极引线12与包装件1之间的部分。

接着，向所得包装件中注入电解质溶液，并将余下一侧的外缘部分减压热封，以真空密封该包装件。最后热压该包装件，得到根据该实施方案的非水电解液电池。在热压加热时，部分或全部多孔氟高分子化合物变成凝胶状，从而形成高分子化合物层16。

实施例

现将参照下面的实施例，更具体地说明本发明，但是这些实施例不应解释成是对本发明的范围的限制。

最佳负极的研究

样品1

制备作为负极材料的混合颗粒，该混合颗粒包含以1:1的质量比混合的平均粒度为31.7μm的球形石墨和平均粒度为7.2μm的非球形石墨，其粒度分布使得D10为4.1μm，D50为10.5μm，D90为29.6μm。向该混合颗粒中加入作为粘结剂的PVdF，将所得混合物分散于作为溶剂的NMP中，该分散体涂布在Cu箔上并干燥，接着进行压制，使得负极混合物层的体积密度为1.85g/cm³。当体积密度没有达到1.85g/cm³时，控制压制过程，使得体积密度接近该数值。进行压制，以实现1.82g/cm³的体积密度，由此制得样品1的负极。

样品2

按与样品1相同的方式制备样品2的负极，所不同的是，作为负极材料而制备的混合颗粒包含以1:1的质量比混合的平均粒度为31.7μm的球形石墨和平均粒度为11.7μm的非球形石墨，且其粒度分布使得D10为5.5μm，D50为15.2μm，及D90为31.4μm，以及该负极混合物层的体积密度为1.85g/cm³。

样品3

按与样品1相同的方式制备样品3的负极，所不同的是，作为负极材料而制备的混合颗粒包含以1:1的质量比混合的平均粒度为31.7μm的球形石墨和平均粒度为14.1μm的非球形石墨，且其粒度分布使得D10为8.5μm，D50为21.9μm，及D90为37.8μm，以及该负极混合物层的体积密度为1.85g/cm³。

样品4

按与样品1相同的方式制备样品4的负极，所不同的是，作为负极材料而制备的混合颗粒包含以1:1的质量比混合的平均粒度为31.7μm的球形石墨和平均粒度为20.3μm的非球形石墨，且其粒度分布使得D10为9.7μm，D50为23.6μm，及D90为41.5μm，以及该负极混合物层的体积密度为1.85g/cm³。

样品5

按与样品1相同的方式制备样品5的负极，所不同的是，作为负极材料而制备的混合颗粒包含以1:1的质量比混合的平均粒度为42.1μm的球形石墨和平均粒度为7.2μm的非球形石墨，且其粒度分布使得D10为4.1μm，D50为11.6μm，及D90为48.6μm，以及该负极混合物层的体积密度为1.79g/cm³。

样品6

按与样品1相同的方式制备样品6的负极，所不同的是，作为负极材料而制备的混合颗粒包含以1:1的质量比混合的平均粒度为42.1μm的球形石墨和平均粒度为11.7μm的非球形石墨，且其粒度分布使得D10为5.7μm，D50为14.8μm，及D90为48.7μm。

样品7

按与样品1相同的方式制备样品7的负极，所不同的是，作为负极材料而制备的混合颗粒包含以1:1的质量比混合的平均粒度为42.1μm的球形石墨和平均粒度为14.1μm的非球形石墨，且其粒度分布使得D10为7.4μm，D50为21.7μm，及D90为48.8μm，以及该负极混合物层的体积密度为1.82g/cm³。

样品8

按与样品1相同的方式制备样品8的负极，所不同的是，作为负极材料而制备的混合颗粒包含以1:1的质量比混合的平均粒度为42.1μm的球形石墨和平均粒度为20.3μm的非球形石墨，且其粒度分布使得D10为9.8μm，D50为24.7μm，及D90为49.2μm，以及该负极混合物层的体积密度为1.80g/cm³。

样品9

按与样品1相同的方式制备样品9的负极，所不同的是，作为负极材料而制备的混合颗粒包含以1:1的质量比混合的平均粒度为51.3μm的球形石墨和平均粒度为11.7μm的非球形石墨，且其粒度分布使得D10为5.7μm，D50为15.7μm，及D90为57.7μm，以及该负极混合物层的体积密度为1.75g/cm³。

样品10

按与样品1相同的方式制备样品10的负极，所不同的是，作为负极材料而制备的混合颗粒包含以1:1的质量比混合的平均粒度为51.3μm的球形石墨和平均粒度为14.1μm的非球形石墨，且其粒度分布使得D10为7.5μm，D50为23.3μm，及D90为57.8μm，以及该负极混合物层的体积密度为1.73g/cm³。

容量的评价

利用样品1～10的负极分别制备硬币式电池，并测量各硬币式电池的容量。

关于正极，所用正极如此得到：将钴酸锂、ketjen炭黑和聚偏二氟乙烯(PVdF)以7:2:1的质量比例混合在一起，将所得混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将该分散体涂布在Al箔上，然后干燥所涂布的分散体。将涂层重量调整为负极涂层重量的1.5倍。

将正极和负极各自冲切成圆盘状，并将所得正极和负极与微孔聚乙烯膜构成的隔板按正极、隔板、负极的顺序堆叠在一起，并将所得堆叠结构放置在电池罐中。

接着，向电池罐中注入电解质溶液，该电解质溶液是通过溶解LiPF₆于包含质量比为3:7的碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中使得浓度为1.0mol/l而得到的，接着通过绝缘垫圈填塞电池罐，由此得到硬币式电池。

关于所得硬币式电池，以1C的充电电流于4.2V的上限电压进行恒流和恒压充电2小时，然后进行0.2C的恒流放电，直至电压达到3.0V的截止电压，测量放电容量，并利用下式确定的值评价电池容量。

式：

(初始放电容量)/(理论容量)×100(％)

测量结果示于表1中。

表1

从表1可以看出，样品2～4实现了优异的性能。

高分子化合物层效果的研究

利用样品3的负极，分别制备叠层电池(A)和叠层电池(B)如下。

叠层电池(A)

关于正极，使用如下制备的正极：将钴酸锂、ketjen炭黑和PVdF以7:2:1(质量比)混合在一起，将所得混合物分散于NMP中，将所得分散体涂布在Al箔两侧，然后干燥所涂布的分散体。将涂层量调整为负极涂层量的1.5倍。

关于负极，与样品3的负极一样，使用如下制备的负极：将作为粘结剂的PVdF加到按与样品3相同方式制备的混合颗粒中，将所得混合物分散在NMP溶剂中并将该分散体涂布在Cu箔两侧，干燥所涂布的分散体，然后压制所得Cu箔，使负极混合物层的体积密度为1.85g/cm³。

关于隔板，使用微孔聚乙烯膜。将通过溶解PVdF于NMP中使浓度为15wt％而得到的溶液涂布在隔板的两侧并干燥，在隔板两侧形成厚度为5μm的多孔聚偏二氟乙烯。

将引线端分别连接在如上制备的正极和负极上，然后经由涂有多孔氟树脂的隔板将正极和负极放在一起，并将它们沿纵向螺旋盘绕在一起，制得电池元件。

将所制备的电池元件夹在由层压膜构成的包装件之间，热封包装件的三侧。关于包装件，使用防潮的铝层压膜，其包括厚度为25μm的尼龙膜，厚度为40μm的铝箔，及厚度为30μm的聚丙烯膜，它们按该顺序自最外层彼此堆叠在一起。

然后，向所得容纳有电池元件的包装件中注入电解质溶液，在减压下热封余下的一侧，以真空密封该包装件。关于电解质溶液，使用如下制备的电解质溶液：将LiPF₆溶解在包含质量比为3:7的碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中，使得浓度为1mol/l。将容纳有电池元件的包装件夹在铁板之间并在70℃加热3分钟，使正极、负极和隔板通过多孔的聚偏二氟乙烯粘结在一起，由此制得叠层电池(A)。

叠层电池(B)

按与叠层电池(A)相同的方式制备叠层电池(B)，所不同的是，未在隔板两侧形成多孔的聚偏二氟乙烯。

关于叠层电池(A)和(B)，进行充电和放电试验，并测量容量保持率和厚度增加率。

容量保持率的测量

容量保持率按下列方法测量：先进行一个循环的充放电操作，然后进行300个循环的充放电操作，测量第1循环的放电容量和第300循环的放电容量，并利用下式确定容量保持率。

式：

容量保持率(％)＝(第300循环的放电容量)/(第1循环的放电容量)×100(％)

关于充电，以1.0C的充电电流在4.2V的上限电压进行恒流和恒压充电2小时。关于放电，进行1.0C的恒流放电，直至电压为3.0V的截止电压为止。

厚度增加率的测量

在与测量容量保持率相同的条件下，进行300个循环的充放电操作，然后测量第1循环中充电状态下的电池厚度和第300循环中充电状态下的电池厚度，并利用下式确定厚度增加率。

式：

厚度增加率(％)＝((第300循环中放电后的厚度)-(第1循环中放电后的厚度))/(第1循环中放电后的厚度)×100(％)

电池的厚度借助于Digimatic Indicator(Mitutoyo Corporation制造和出售)以电池夹在两个平行板之间使得测量位置之间不导致厚度差异的状态进行测量。

测量结果示于表2中。

表2

	聚偏二氟乙烯	容量保持率(％)	厚度增加率(％)
				叠层电池(A)	形成	83	3
叠层电池(B)	未形成	58	11

从表2可以看出，隔板两侧形成有多孔聚偏二氟乙烯的叠层电池(A)实现比叠层电池(B)更优异的容量保持率和厚度增加率。关于利用样品2和4的负极制备的叠层电池，大概可以获得类似的结果。

有关电解质溶液组成等的效果的研究

进行实验，以检查电解质溶液组成改变或者进一步加入添加剂时是否可以获得类似的效果。下面给出的叠层电池(C)～(K)与叠层电池(A)相同，所不同的是，改变了电解质溶液的组成或者进一步加入了添加剂，而且在这些叠层电池中，在电极和隔板之间形成了由聚偏二氟乙烯(PVdF)构成的粘接层。

叠层电池(C)

按与叠层电池(A)相同的方式制备叠层电池(C)，所不同的是，使用制备如下的电解质溶液：将LiPF₆溶解在包含质量比为30:70的碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，使得浓度为1mol/l。

叠层电池(D)

按与叠层电池(A)相同的方式制备叠层电池(D)，所不同的是，使用制备如下的电解质溶液：将LiPF₆溶解在包含质量比为30:70的碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，使得浓度为1mol/l。

叠层电池(E)

按与叠层电池(A)相同的方式制备叠层电池(E)，所不同的是，使用制备如下的电解质溶液：将LiPF₆溶解在包含质量比为25:70:5的碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙二醇酯(PC)的混合溶剂中，使得浓度为1mol/l。

叠层电池(F)

按与叠层电池(A)相同的方式制备叠层电池(F)，所不同的是，使用制备如下的电解质溶液：将LiPF₆溶解在包含质量比为25:70:5的碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙二醇酯(PC)中，使得浓度为1mol/l。

叠层电池(G)

按与叠层电池(A)相同的方式制备叠层电池(G)，所不同的是，使用制备如下的电解质溶液：将4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)以1.0wt％的量加到包含质量比为30:70的碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，并将LiPF₆溶解在所得溶剂中，使得浓度为1mol/l。

叠层电池(H)

按与叠层电池(A)相同的方式制备叠层电池(H)，所不同的是，使用制备如下的电解质溶液：将4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)以1.0wt％的量加到包含质量比为25:70:5的碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙二醇酯(PC)的混合溶剂中，并将LiPF₆溶解在所得溶剂中，使得浓度为1mol/l。

叠层电池(I)

按与叠层电池(A)相同的方式制备叠层电池(I)，所不同的是，使用制备如下的电解质溶液：将4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)以1.0wt％的量加到包含质量比为25:70:5的碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙二醇酯(PC)的混合溶剂中，并将LiPF₆溶解在所得溶剂中，使得浓度为1mol/l。

叠层电池(J)

按与叠层电池(A)相同的方式制备叠层电池(J)，所不同的是，使用制备如下的电解质溶液：将LiPF₆溶解在包含质量比为30:35:35的碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，使得浓度为1mol/l。

叠层电池(K)

按与叠层电池(A)相同的方式制备叠层电池(K)，所不同的是，使用制备如下的电解质溶液：将4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)以1.0wt％的量加到包含质量比为30:35:35的碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，并将LiPF₆溶解在所得溶剂中，使得浓度为1mol/l。

关于所制备的各叠层电池(C)～(K)，按与叠层电池(A)相同的方式，测量300个循环之后的容量保持率和厚度增加率。

叠层电池(C)～(K)以及叠层电池(A)的测量结果示于表3中。

表3

EC：碳酸乙二醇酯

DEC：碳酸二乙酯

EMC：碳酸甲乙酯

DMC：碳酸二甲酯

PC：碳酸丙二醇酯

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮

从表3可以看出，具有各种配方的电解质溶液的叠层电池取得了优异的结果。另外，上述结果确认，采用添加剂如4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)会进一步提高性能。添加4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)时抑制膨胀的原因在于，在初始充电过程中于负极表面上形成了薄膜，抑制了电解质溶液在充电的负极表面分解(产气)。当厚度增加率为9％或更小时，可以期待70％或更大的容量保持率。

归因于充放电操作的负极体积密度的变化

试验例

关于负极，与样品3的负极一样，使用制备如下的负极：将作为粘结剂的PVdF添加至按与样品3相同的方式制备的混合颗粒中，将所得混合物分散在作为溶剂的NMP中，将该分散体涂布在Cu箔两侧，干燥所涂布的分散体，然后压制所得到的箔，使得负极混合物层的体积密度为1.80g/cm³。利用该负极，按与叠层电池(A)相同的方式制备叠层电池。

关于所制备的叠层电池，以4.2V、4.3V或4.4V的上限电压进行一个循环的充放电操作，并测量完全放电状态的负极混合物层的体积密度。关于充电，以1.0C的充电电流，在4.2V、4.3V或4.4V的充电电压进行恒流和恒压充电2小时。关于放电，进行0.2C的恒流放电，直至电压达到3.0V的截止电压为止。

测量结果示于表4中。

表4

从表4可以看出，随着放电电压增加和电极更显著地膨胀，电极在电压达到3V的完全放电状态几乎不收缩，所以体积密度往往更小。

根据本发明的实施方案，电极混合物层的体积密度高，即使采用层压膜作为包装件也可以防止电池罐变形，因而实现优异的电池性能。而且，在本发明中，可以增加电极混合物层的体积密度，可以生产具有高能量密度的电池。

本发明并不限于其上述实施方案，这些实施方案可以改变或改良，只要能够获得本发明的非水电解液电池。例如，在根据实施方案的非水电解液电池中，对于圆柱形、长方形等没有特别的限制，而且电池可以是各种尺寸的电池，如薄型的或大型的。而且，所述非水电解液电池并不限于二次电池，其也可以适用于其它电池如原电池。

Claims

1.一种非水电解液电池，包括：

正极；

负极；及

布置在所述正极和负极之间的隔板，

其中所述负极包括负极混合物层，该负极混合物层在经受充电和放电过程之前具有1.70～1.90g/cm³的体积密度，且

其中该负极混合物层包括由平均粒度为25～35μm的球形石墨和平均粒度为8～22μm的非球形石墨构成的混合颗粒，其中在隔板两侧形成有具有粘结力的高分子化合物层。

2.根据权利要求1的非水电解液电池，其中所述高分子化合物层由其中保持有电解质溶液的多孔高分子化合物构成。

3.根据权利要求2的非水电解液电池，其中所述高分子化合物层具有均匀的厚度。

4.根据权利要求1的非水电解液电池，其中所述混合颗粒具有这样的粒度分布，使得D10为5～11μm，D50为13～25μm，及D90为27～45μm。

5.根据权利要求1的非水电解液电池，其中所述球形石墨为中间碳微球；及所述非球形石墨为通过粉碎中间碳微球得到的粉末。

6.根据权利要求1的非水电解液电池，其中所述高分子化合物层包含高分子化合物，该高分子化合物含有源于偏二氟乙烯的重复单元。

7.根据权利要求1的非水电解液电池，其中所述高分子化合物层包含共聚物，该共聚物至少含有源于偏二氟乙烯的重复单元和源于六氟丙烯的重复单元。

8.根据权利要求1的非水电解液电池，其中所述高分子化合物层对所述电极和隔板具有5mN/mm或更大的粘结强度。

9.根据权利要求1的非水电解液电池，其中：

所述正极、负极、隔板和高分子化合物层螺旋盘绕在一起，形成电池元件；及

该电池具有扁平形状。

10.根据权利要求9的非水电解液电池，还包括用于容纳所述电池元件于其中的包装件，该包装件由包括聚合物膜和金属箔的防潮性层压膜构成。

11.根据权利要求1的非水电解液电池，其中就准备运送的电池而言，所述负极混合物层具有1.50～1.90g/cm³的体积密度，所述电池经受0.2C的恒流放电，直至截止电压为3.0V。