CN103117375B - 电池用电极、非水电解质电池以及电池包 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式提供一种包含活性物质层和集电体的电池用电极、非水电解质电池以及电池包。活性物质层包含单斜晶系β型钛复合氧化物的粒子和尖晶石结构的钛酸锂的粒子。通过激光衍射散射方法测定活性物质层中包含的粒子的粒径频率分布时，在0.3μm～3μm的范围内出现第1峰P1，在5μm～20μm的范围内出现第2峰P2，而且，第1峰P1的频率FP1相对于第2峰P2的频率FP2的比值FP1/FP2为0.4～2.3。

Description

电池用电极、非水电解质电池以及电池包
技术领域
这里描述的实施例通常涉及一种电池用电极、非水电解质电池以及电池包。
背景技术
近年来，具有单斜晶系β型结构的钛氧化物作为高容量负极材料受到关注。以往，一直被实用的尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)的每单位化学式中能够嵌入的锂离子的数目为3个。也就是说，能够嵌入的锂离子的数目是：每1个钛离子为3/5个。因此，理论上的最大值为0.6。这种尖晶石结构的钛酸锂的理论容量为大约170mAh/g。
与此相对，具有单斜晶系β型结构的钛氧化物中能够嵌入的锂离子数目为每1个钛离子最大为1.0个。因此，其具有大约330mAh/g的高理论容量和大约240mAh/g的高可逆容量。据认为：通过使用这种具有单斜晶系β型结构的钛氧化物，能够提高电池容量。
然而，将具有单斜晶系β型结构的钛氧化物用作负极材料时，电极的密度难以上升。因此，在制造电极时，需要对电极过度地加压。结果是，电极的密着性受到损害。而且，具有单斜晶系β型结构的钛氧化物在电池充放电时大幅膨胀和收缩。因此，通过反复充放电，电极会显著恶化。由于这些原因，将具有单斜晶系β型结构的钛氧化物用作负极材料的非水电解质电池具有低输入和输出特性的问题。
发明内容
本发明涉及一种电池用电极，其包含活性物质层和集电体，其中，所述活性物质层包含单斜晶系β型钛复合氧化物的粒子和尖晶石结构的钛酸锂的粒子，在通过激光衍射散射方法测定的所述活性物质层中包含的粒子的粒径频率分布图中，在0.3μm～3μm的范围内出现第1峰P1，在5μm～20μm 的范围内出现第2峰P2，而且，所述第1峰P1的频率FP1相对于所述第2峰P2的频率FP2的比值FP1/FP2为0.4～2.3。
本发明还涉及一种非水电解质电池，其包含：由上述记载的电极构成的负极、正极、以及非水电解质。
本发明还涉及一种电池包，其包含上述记载的非水电解质电池。
附图说明
图1是第1实施方式的电极的截面图。
图2是第2实施方式的非水电解质二次电池的截面图。
图3是图2的A部的放大截面图。
图4是第3实施方式的电池包的分解立体图。
图5是表示图3的电池包的电路的方框图。
图6是实施例1的XRD图案。
图7是实施例1的XRD图案。
图8是实施例1和比较例1的粒径频率分布图。
具体实施方式
通常，根据一个实施例，电池用电极包含活性物质层和集电体。活性物质层包含具有单斜晶系β型结构的钛复合氧化物的粒子和尖晶石结构的钛酸锂的粒子。通过激光衍射散射方法测定活性物质层中包含的粒子的粒径频率分布时，在频率分布图中，在0.3μm~3μm的范围内出现第1峰P1，在5μm~20μm的范围内出现第2峰P2。第1峰P1的频率FP1相对于第2峰P2的频率FP2的比值FP1/FP2为0.4~2.3。
以下，参照附图说明本发明的实施方式。此外，所有附图中发挥相同或者类似功能的构成要素标记相同的参照符号，省略重复说明。
（第1实施方式）
图1表示第1实施方式的电池用电极的示意图。图1是电池用电极的截面图。
电极1包含活性物质层3和集电体5。活性物质层3形成于集电体5的两个表面上。活性物质层3包含活性物质7、导电剂和粘结剂(未图示)。 此外，活性物质层3也可以只形成在集电体5的一个表面上。而且，活性物质层3也可以不包含导电剂和粘结剂。
本实施方式的电极1优选作为非水电解质二次电池的电极使用，更优选作为负极使用。
活性物质7包含单斜晶系β型钛复合氧化物粒子7a和具有尖晶石结构的钛酸锂粒子7b。
这里，单斜晶系β型钛复合氧化物是指具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的钛复合氧化物。单斜晶系二氧化钛的晶体结构主要属于空间群C2/m，其显示出隧道结构。此外，关于单斜晶系二氧化钛的详细的晶体结构，以G.Armstrong，A.R.Armstrong，J.Canales，P.G.Bruce，Electrochem.Solid-StateLett.，9，A139(2006)中记载的那些为对象。
单斜晶系β型钛复合氧化物的粒子7a的平均二次粒径优选为5μm～20μm的范围。通过将平均二次粒径设定为5μm以上，能够提高放电容量。通过将平均二次粒径设定为20μm以下，能够保持充分的密度而提高放电容量。
单斜晶系β型钛复合氧化物的粒子的比表面积优选为5m2/g～100m2/g。通过将比表面积设定为5m2/g以上，能够充分确保锂离子的嵌入和脱嵌位点(site)，获得高容量。通过将比表面积设定为100m2/g以下，能够抑制充放电中的库伦效率的降低。比表面积更优选为10m2/g～20m2/g。
具有尖晶石结构的钛酸锂例如可以是Li4Ti5O12。
具有尖晶石结构的钛酸锂的粒子7b的平均二次粒径优选在0.3μm～3μm的范围。通过使平均二次粒径在0.3μm以上，能够在工业生产上容易处理。通过将平均二次粒径设定为3μm以下，能够保持充分的密度而提高放电容量。
具有尖晶石结构的钛酸锂的比表面积优选为5m2/g～100m2/g。通过使比表面积在5m2/g以上，能够充分确保锂离子的嵌入和脱嵌位点，获得高容量。通过使比表面积在100m2/g以下，能够抑制充放电中的库伦效率的降低。比表面积更优选为10m2/g～20m2/g。
通过激光衍射散射方法测定活性物质层3中包含的粒子的粒径频率分布时，在0.3μm～3μm的范围内出现第1峰P1，在5μm～20μm的范围内出现 第2峰P2，而且，第1峰P1的频率FP1相对于第2峰P2的频率FP2的比值FP1/FP2P2为0.4～2.3。
比值FP1/FP2为0.4～2.3时，能够容易地使电极密度上升。其结果是，能够提高输入和输出特性(速率特性)。比值FP1/FP2过低的时候，难以使电极密度上升。因此，电极的能量密度下降。比值FP1/FP2超过2.3的情况下，不能得到充分的电极容量以及输入和输出特性。
集电体5由金属箔形成。典型的是，由铝箔或者由包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu以及Si这样的元素的铝合金箔形成。
导电剂用于提高活性物质层3的集电性能，并抑制活性物质层3和集电体5之间的接触电阻。作为导电剂的例子，包含乙炔黑、炭黑、石墨。石墨具有板状的形状，由于易于滑动，所以能够在使单斜晶系β型钛复合氧化物的粒子的取向不偏移的情况下提高电极密度。因此，通过使用石墨，能够使后述的峰强度比I(020)/I(001)基本不发生变化地提高电极密度。
粘结剂用于使活性物质和导电剂粘结。作为粘结剂的例子，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶以及丁苯橡胶。对于本实施方式中的电极，作为粘结剂，更优选包含丁苯橡胶。丁苯橡胶例如比聚偏氟乙烯(PVdF)等具有更高的柔软性，所以能够在使单斜晶系β型钛复合氧化物的粒子的取向不偏移的情况下提高电极密度。因此，通过使用丁苯橡胶，能够使后述的峰强度比I(020)/I(001)基本不发生变化地提高电极密度。
活性物质层中仅包含平均二次粒径大的活性物质粒子的情况下，难以提高电极密度。因此，为了使电极密度上升，需要在电极的制造工序中过度地进行加压。然而，如果过度地加压，活性物质层和集电体之间的密着性降低。其结果是，活性物质层和集电体变得容易剥离。因此，使用了这样的电极的电池的输入和输出特性显著降低。
而且，单斜晶系β型钛复合氧化物在电池的充放电时大幅膨胀和收缩。因此，单独包含单斜晶系β型钛复合氧化物的活性物质层由于电池的充放电，其体积会大大改变，结果促进了活性物质层和集电体之间的剥离。
然而，对于具有按照本实施方式的构成的电极，由于平均粒径为10μm左右的粒子间的间隙中混入有平均粒径为1μm左右的粒子，所以可以容易 地使电极密度上升。因此，没必要在电极的制造工序中过度地加压。因此，能够维持活性物质层和集电体之间的密着性。而且，通过提高电极密度，能够提高电极中的导电性，由此，能够提高电池的输入和输出特性。
活性物质层中的粒子的粒径频率分布的测定例如可以按照以下进行。
在电极制造前测定时，将包含活性物质的电极制造用的浆液使用溶剂按照质量基准稀释成大约500倍。搅拌稀释液或者对稀释液照射超声波，使其固体成分充分分散。而且，将超声波设定成不会破坏活性物质粒子的强度。将所得到的分散液提供给激光衍射散射方法的测定仪，获得体积基准的粒径频率分布图。
使电极解体而测定频率分布时，按以下那样进行。采集活性物质层的一部分或者将活性物质层从集电体上剥离。接着，将活性物质层在活性物质的组成或者晶体结构不发生变化的温度下，例如在200℃以下的温度下加热，除去活性物质层中含有的有机物而得到试样。或者，使用溶剂通过抽提从活性物质层中除去有机物而得到试样。对于溶剂，例如可以使用二甲基甲酰胺等。也可以像索式提取那样任意地进行减压和加热等。接着，将试样使用溶剂按照质量基准稀释成大约500倍。搅拌稀释液或者对稀释液照射超声波，使固体成分充分分散。此外，将超声波设定成不会破坏活性物质粒子的强度。将得到的分散液提供给使用激光衍射散射方法的测定仪，获得体积基准的粒径频率分布图。
据认为，通过以上这样的方法测定的粒径频率分布是包含活性物质的二次粒子以及一次粒子的分布。此外，也能够测定来自导电剂等其它粒子的峰，但是通常认为对比值FP1/FP2的值没有影响。
电极例如能够按照以下方法制造。首先，使活性物质、导电剂和粘结剂在通用的溶剂中悬浮，形成浆液。将该浆液涂布在集电体的一个表面或者两个表面上，干燥后形成活性物质层。之后，通过实施加压，获得电极。或者也可以将活性物质、导电剂以及粘结剂形成为颗粒状而制成活性物质层，通过将其配置在集电体上，从而作成电极。
制作电极时，作为活性物质，主要使用平均二次粒径为10μm左右的粒子和平均二次粒径为1μm左右的粒子，将它们进行混合，通过调整这些粒子的混合比率，能够将比值FP1/FP2调整到0.4～2.3。此时，优选的是：平均 二次粒径为10μm左右的粒子是单斜晶系β型钛复合氧化物的粒子、平均二次粒径为1μm左右的粒子是尖晶石结构的钛酸锂。通过使用单斜晶系β型钛复合氧化物的粒子作为平均二次粒径为10μm左右的粒子，由此能够使电极达到高容量。
单斜晶系β型钛复合氧化物能够按照以下合成。首先，将Na2Ti3O7、K2Ti4O9、以及Cs2Ti5O11这样的钛酸碱金属化合物供于质子交换，获得碱金属与质子进行了交换而形成的质子交换化合物。接着，对质子交换化合物进行加热处理。由此，获得单斜晶系β型钛复合氧化物。得到的单斜晶系β型钛复合氧化物也可以包含在质子交换时残存的Na、K以及Cs这样的碱金属。但是，这些碱金属的含量优选较低，相对于单斜晶系β型钛复合氧化物的总质量，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
通过使用Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射(XRD)法对电极1进行测定时，在48.0°～49.0°的2θ范围内出现峰，在12°～16°的2θ范围内出现峰。这里，在48.0°～49.0°的2θ范围内、即2θ＝48.0°±0.5°的范围内出现的峰是来自单斜晶系β型钛复合氧化物的(020)面的峰，这里称作峰P(020)。在12°～16°的2θ范围内、即2θ＝14°±2°的范围内出现的峰是来自单斜晶系β型钛复合氧化物的(001)面的峰，这里称作峰P(001)。这里，将峰P(020)的峰强度表示为I(020)，将峰P(001)的峰强度表示为I(001)。
峰P(020)的强度I(020)相对于峰P(001)的强度I(001)的比I(020)/I(001)优选为0.89～1.1。峰强度比I(020)/I(001)如果在0.89以上，输入和输出特性提高。另一方面，对于峰强度比I(020)/I(001)的上限，理论上虽然没有限定，但是实质上为1.1左右。峰强度比I(020)/I(001)如果在1.1以下，则能确保充分的电极密度。由此，在能量密度上升的同时，活性物质和导电剂良好接触，输入和输出特性得以提高。
锂离子在单斜晶系β型钛复合氧化物的晶体中，与该晶体的(020)面垂直地出入。因此，(020)面是锂离子容易出入的面。因此，通过使(020)面在与电极表面平行的平面上更多的取向，能够进一步提高输入和输出特性。而且，在与电极表面平行的平面上取向的(020)面越多，峰强度I(020)就越大。因而，峰强度比I(020)/I(001)也会变大。因此，峰强度比I(020)/I(001)大的电极的输入和输出特性良好。
在电极制作时的加压处理中，通过调整加压的压力，使电极密度不过度地上升，由此能够得到峰强度比I(020)/I(001)为0.89以上的电极。这是因为：单斜晶系β型钛复合氧化物的一次粒子大多具有纤维状的形状，在与该纤维的长度垂直的方向的面是(020)面。在电极制作时的加压处理中，加压压力如果过大，则一次粒子的纤维长度方向容易在与电极表面平行的方向取向，由此，在与电极表面平行的平面上取向的(020)面减少。所以，锂离子在单斜晶系β型钛复合氧化物的晶体结构中变得难以出入。因而认为，电阻增大，输入和输出特性恶化。而且，该情况下，由于在与电极表面平行的平面上取向的(020)面减少，所以峰强度I(020)变小，峰强度比I(020)/I(001)也降低。另一方面，如果加压压力过小，则电极密度会过低，如上所述那样能量密度下降。
如上所述，在电极制作时的加压处理中，通过调整加压的压力，能够将峰强度比I(020)/I(001)设定为0.89～1.1。加压压力如果变强，则在电极密度上升的同时，峰强度比I(020)/I(001)下降。或者，通过使用(020)面较多的单斜晶系β型钛复合氧化物的晶体，也能够获得峰强度比I(020)/I(001)为0.89～1.1的电极。
接着，对XRD的测定方法进行说明。首先，将测定对象的电极贴附在玻璃制的试样板上。此时，也可以使用双面胶带等进行贴附。注意不要使电极从试样板上剥落或者浮起。如果需要的话，也可以将电极切成合适的大小。接着，将试样板设置在粉末X射线衍射装置上，使用Cu-Kα射线获得衍射图案。此外，为了对峰位置进行修正，也可以在电极上加入Si标准试料。
电极1中含有的活性物质层3优选具有0.20ml/g～0.25ml/g的细孔容积。细孔容积在0.20ml/g以上时，能量密度上升。细孔容积在0.25ml/g以下时，能够使密度上升。细孔容积可以通过调整电极制造工序中的加压处理的压力来进行控制。
电极1中含有的活性物质层3优选具有2.0g/cm3～2.4g/cm3的密度。这里，密度是指电极制造工序中的加压处理后的活性物质层的密度，也被称作电极密度。
如果电极密度为2.0g/cm3以上，则能够确保充分的能量密度。因此， 通过使用单斜晶系β型钛复合氧化物，能够获得高容量化的效果。如果电极密度在2.4g/cm3以下，则能够使峰强度比I(020)/I(001)在0.89以上。而且，电解液在电极内的含浸也是顺利的。因此，能够得到良好的输入和输出特性。
此外，电极密度为2.0g/cm3～2.4g/cm3的范围的电极的峰强度比I(020)/I(001)为约0.89～1.1的范围。
根据上述的实施方式，能够提供电极密度高、且输入和输出特性得以提高了的电池用电极。
(第2实施方式)
以下，参照附图对第2实施方式的非水电解质电池进行说明。各图是用于促进对发明的说明和理解的示意图，其形状及尺寸、比例等具有与实际的装置不同的地方，但这些可以参照下面的说明和公知的技术适当地进行设计变更。
本实施方式的非水电解质电池优选是非水电解质二次电池。图2表示非水电解质二次电池的一个例子。图2是扁平型非水电解质二次电池的截面示意图。图3是图2的A部的放大截面图。
电池10具备外包装部件11、扁平型状的卷绕电极组13、正极端子18、负极端子19以及非水电解质。
外包装部件11是由层压薄膜制成的袋状外包装部件。卷绕电极组13被收纳在外包装部件11中。如图3所示，卷绕电极组13包含正极14、负极15以及隔膜16。卷绕电极组13通过下述方法形成：将以负极15、隔膜16、正极14、隔膜16的顺序层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，并通过加压成型，从而形成。
正极14包含正极集电体14a和正极活性物质层14b。正极活性物质层14b包含正极活性物质，且任意地包含导电剂和粘结剂。正极活性物质层14b被形成在正极集电体14a的两个表面上。此外，正极活性物质层也可以只形成在正极集电体的一个表面上。
作为正极活性物质，可以使用各种氧化物、硫化物以及聚合物。
作为氧化物的例子，例如包括嵌入锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或者LixMnO2)、锂镍复 合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNil-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNil-y-zCoyMnzO2)、锂镍钴铝复合氧化物(例如LiNil-y-zCoyAlzO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFel-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、以及钒氧化物(例如V2O5)。上述之中，优选0＜x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1。作为活性物质，可以单独使用这些化合物，或者也可以将多种化合物组合使用。
此外，也可以使用聚苯胺以及聚吡咯这样的导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)、氟化碳这样的有机材料以及无机材料作为正极活性物质。
正极活性物质可以单独使用或者组合使用上述化合物。
能够获得高的正极电压的活性物质是更优选的，作为其例子，包括锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNil-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCol-yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNil-y-zCoyMnzO2)以及磷酸铁锂(LixFePO4)。上述之中，优选0＜x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1。
导电剂用于提高集电性能，并且抑制活性物质和集电体之间的接触电阻。作为导电剂的例子，包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维以及碳纳米管这样的碳质物。
粘结剂使活性物质、导电剂以及集电体粘结在一起。作为粘结剂的例子，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)以及氟系橡胶。
正极层中的活性物质、导电剂以及粘结剂优选分别以80质量％～95质量％、3质量％～18质量％以及2质量％～17质量％的比例配合。通过将导电剂的量设定为3质量％以上，能够发挥上述效果。通过将导电剂的量设定为18质量％以下，能够降低高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，能够获得充分的正极强度。通过将粘结剂的量设定为17质量％以下，能够减少作为正极中的绝缘材料的粘结剂的配合量，从而降低内部电阻。
作为正极集电体，优选为铝箔或者为包含从Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu以及Si中选择的一种以上的元素的铝合金箔。
正极例如可以通过以下的方法制作。首先，将正极活性物质、导电剂以及粘结剂悬浮在溶剂中，从而调制浆液。将该浆液涂布在正极集电体的一个表面或者两个表面上，进行干燥，从而形成正极活性物质层。之后，实施加压。或者也可以将正极活性物质、导电剂和粘结剂形成为颗粒状，将其作为正极活性物质层使用。
负极15包含负极集电体15a和负极活性物质层15b。负极活性物质层15b包含负极活性物质、导电剂和粘结剂。在本实施方式中，作为负极，使用第1实施方式的电极。
在图3的例子中，负极15位于卷绕电极组13的最外周。这种情况下，在负极15位于最外周13的部分中，仅在负极集电体15a的内面侧的一个表面上形成负极活性物质层15b。在其它的部分中，负极活性物质层15b形成在负极集电体15a的两个表面上。
作为负极活性物质，除了单斜晶系β型钛复合氧化物以及尖晶石结构的钛酸锂以外，还可以包含其它化合物。作为其它的化合物的例子，包括斜方锰矿型钛酸锂等含钛氧化物。负极活性物质包含其它化合物的情况下，其比例没有限定，但是相对于负极活性物质的总质量优选为5质量％以下。
活性物质层中的活性物质、导电剂和粘结剂的配合比分别优选为70质量％～96质量％、2质量％～28％质量、2质量％～28质量％的范围。通过含有2质量％以上的导电剂，能够提高活性物质层的集电性能，提高非水电解质电池的大电流特性。通过含有2质量％以上的粘结剂，能够提高活性物质层和集电体的粘结性，使循环特性良好。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂和粘结剂分别优选为28质量％以下。
作为隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯、纤维素以及聚偏氟乙烯(PVdF)这样的材料形成的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或者聚丙烯形成的多孔质薄膜能够在一定温度下熔化而切断电流，从提高安全性的观点出发是优选的。
作为外包装部件，可以使用层压薄膜制的袋状容器或者金属制容器。
作为形状，可以举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片型、 层叠型等。此外，可以是在便携用电子设备等上搭载的小型电池，除此以外还可以是两轮至四轮的汽车等上搭载的大型电池。
作为层压薄膜，可以使用将金属层夹于树脂薄膜之间而得到的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选采用铝箔或者铝合金箔。对于树脂薄膜，可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)这样的高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装部件的形状。层叠薄膜的厚度优选为0.2mm以下。
金属制容器可以由铝或者铝合金形成。铝合金优选包含镁、锌以及硅这样的元素。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1质量％以下。由此，能够飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性、散热性。作为金属制容器，优选厚度为0.5mm以下，更优选厚度为0.2mm以下。
如图2所示，在卷绕电极组13的外周端部附近，带状的正极端子18与正极集电体14a连接。而且，在卷绕电极组13的最外周，带状的负极端子19与负极集电体15a连接。正极端子18和负极端子19从外包装部件11的开口部向外部延伸。
正极端子18由在3.0～4.5V(vs Li/Li+)的范围内电稳定、且具有导电性的材料形成。这里，“V(vs Li/Li+)”是指相对于金属锂的电位。正极端子18优选由铝或者由含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu以及Si这样的元素的铝合金形成。为了降低正极端子18与正极集电体14a之间的接触电阻，正极端子18优选由与正极集电体14a相同的材料形成。
负极端子19由在1.0～3.0V(vs Li/Li+)的范围电稳定、且具有导电性的材料形成。负极端子19优选由铝或者由包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu以及Si这样的元素的铝合金形成。为了降低负极端子19与负极集电体15a之间的接触电阻，负极端子19优选由与负极集电体15a相同的材料形成。
在外包装部件11的内部进一步注入非水电解液。通过将外包装部件11的开口部以夹着正极端子18和负极端子19的状态热密封，从而将卷绕电极组13和非水电解质完全密封。
作为非水电解质，可以使用液状非水电解质或者凝胶状非水电解质。液状非水电解质通过将电解质溶解在有机溶剂中调制而成。电解质的浓度优选为0.5～2.5mol/l的范围。凝胶状非水电解质通过使液状电解质和高分子 材料复合化调制而成。
作为电解质的例子，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)以及双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]这样的锂盐。这些电解质可以单独使用或者两种以上组合使用。电解质优选包含LiN(CF3SO2)2。
作为有机溶剂的例子，包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯之类的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)之类的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)之类的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)之类的链状醚；或γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独或组合两种以上使用。
作为更优选的有机溶剂的例子，包括将从碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(MEC)构成的组中选择的2种以上进行混合而得到的混合溶剂；以及含有γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。通过使用这样的混合溶剂，可以获得低温特性优良的非水电解质电池。
作为高分子材料的例子，包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
根据上述实施方式，能够提供电极密度高、且输入和输出特性得以提高了的非水电解质电池。
(第3实施方式)
接着，参照附图对第3实施方式的电池包进行说明。电池包具有一个或多个上述第2实施方式的非水电解质电池(单电池)。包含多个单电池的情况下，各单电池以串联或者并联的方式电连接而配置。
图4以及图5表示包含多个扁平型电池的电池包的一个例子。图4是电池包20的分解立体图。图5是表示图4的电池包20的电路的方框图。
多个单电池21按照使延伸到外部的正极端子18和负极端子19都朝着相同方向的方式层叠，并用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。如图5所示，这些单电池21相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与正极端子18和负极端子19延伸出来的单电池 21的侧面相对配置。如图5所示，印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26以及向外部设备通电的通电用端子27。此外，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接，在与组电池23相对的印制电路布线基板24的面上安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子18连接，其前端插入到印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而电连接。负极侧引线30与位于组电池23最上层的负极端子19连接，其前端插入到印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而电连接。这些连接器29、31通过印制电路布线基板24上形成的布线32、33与保护电路26连接。
热敏电阻25用于检测单电池21的温度，其检测信号发送至保护电路26。
保护电路26可以在预定条件下将保护电路26与向外部设备通电的通电用端子27之间的正极侧布线34a以及负极侧布线34b阻断。所谓预定的条件例如是指热敏电阻25的检测温度达到预定温度以上时。或者所谓预定的条件是指检测出单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测可以针对各个单电池21进行，或者也可以针对多个单电池21整体进行检测。在对各个单电池21进行检测的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或者负极电位。后者的情况下，向各个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图4和图5的情况下，单电池21分别与用于检测电压的布线38连接，通过这些布线38将检测信号发送给保护电路26。本实施方式的电池包所具备的电池通过电池电压的检测而使正极或者负极的电位的控制优异，因此检测电池电压的保护电路可以被合适地使用。
在除了正极端子18和负极端子19突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上，分别配置有由橡胶或者树脂制成的保护片材35。
组电池23与各保护片材35和印制电路布线基板24一起被收纳在收纳容器36中。也就是说，收纳容器36的长边方向的双方的内侧面和短边方向的一方的内侧面分别配置有保护片材35，短边方向的另一方的内侧面上配置有印制电路布线基板24。组电池23位于由保护片材35和印制电路布线基板24所围成的空间内。盖37被安装在收纳容器36的上面。
此外，对于组电池23的固定，可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。 该情况下，在组电池的两侧面上配置保护片材，并用热收缩带绕圈后，使热收缩带进行热收缩而将组电池捆扎。
图4、图5表示将单电池21串联连接的形态，但是为了增大电池容量，可以并联连接，或者也可以组合串联连接和并联连接。也可以将组装好的电池包进一步以串联、并联的方式连接。
根据上述实施方式，能够提供电极密度高、且输入和输出特性得以提高了的电池包。电池包的形态可以根据用途进行合适的变更。作为电池包的用途，优选在取出大电流时显示出优异的循环特性的用途。具体而言，可以列举出数码相机的电源用、或者二轮至四轮的混合动力汽车、二轮至四轮的电动车、助力自行车等车载用。特别优选车载用。
实施例
(实施例1)
<电极的制作>
将单斜晶系β型钛复合氧化物的粉末、尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)的粉末、石墨和聚偏氟乙烯(PVdF)分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而调制电极制作用浆液。单斜晶系β型钛复合氧化物的粉末的一次粒子的平均粒径在1μm以下，凝聚粒子(二次粒子)的平均粒径为约10μm。尖晶石结构的钛酸锂的粉末的二次粒子的平均粒径为约1μm。
单斜晶系β型钛复合氧化物的粉末、尖晶石结构的钛酸锂的粉末、石墨和PVdF分别按照46质量份、46质量份、4质量份、4质量份的比例配合。将该浆液涂布在由铝箔制成的集电体的两个表面上，干燥后进行加压，从而制作电极。所得到的电极的电极密度为2.39g/cm3。
<粒径频率分布的测定>
对制作的电极进行粒径频率分布测定。从电极中采集活性物质层的一部分，通过二甲基甲酰胺进行索式提取而除去粘结剂成分之后，与NMP混合。使用超声波洗涤机向该混合物照射超声波，使粒子分散。用激光衍射散射式粒度分布测定装置(マィクロトラツクMT3000(日机装株式会社制造))测定该分散液的粒径频率分布。使用该结果计算比值FP1/FP2。所得到的比值FP1/FP2为1.07。
<XRD测定>
使用Cu-Kα射线源对所制作的电极的XRD进行测定。根据所得到的结果，计算峰强度比I(020)/I(001)。所得到的比I(020)/I(001)为0.9。
<细孔容积测定>
使用细孔分布测定装置(ォ一トポァ9520型，株式会社岛津制作所制造)，利用水银压入法对所制作的电极的细孔容积进行测定。其结果是，细孔容积是0.2091ml/g。
<评价用电池的制作>
在干燥氩中制作评价用电池。将用上述制成的电极作为工作电极使用，将锂金属作为对电极使用。介由玻璃过滤器(隔膜)使它们对置，装入3电极式玻璃电解槽中。进一步地，为了不与工作电极和对电极接触，插入由锂金属制成的参比电极。工作电极、对电极、参比电极分别与玻璃电解槽的端子连接。向玻璃电解槽中注入电解液，以电解液充分地含浸在隔膜和电极中的状态将玻璃电解槽密闭。作为电解液的溶剂，使用将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按体积比1∶2混合而成的混合溶剂。作为电解液的电解质，使用LiPF6。电解液中的电解质的浓度是1.0mol/l。
(实施例2～6)
除了调整电极制作时的加压压力，使峰强度比I(020)/I(001)和电极密度改变以外，与实施例1相同地制作电极和评价用电池。将各实施例的峰强度比I(020)/I(001)、电极密度和细孔容积示于表1中。
(实施例7)
将电极制作时使用的单斜晶系β型钛复合氧化物的粉末和尖晶石结构的钛酸锂的粉末的量分别设定为31质量份和61质量份，除此以外，与实施例1相同地制作电极和评价用电池。将峰强度比I(020)/I(001)、电极密度和细孔容积示于表1中。
(实施例8)
将电极制作时使用的单斜晶系β型钛复合氧化物的粉末和尖晶石结构的钛酸锂的粉末的量分别设定为61质量份和31质量份，除此以外，与实施例1相同地制作电极和评价用电池。将各实施例的峰强度比I(020)/I(001)、电极密度和细孔容积示于表1中。
(比较例1)
作为活性物质，不使用尖晶石结构的钛酸锂粉末，仅使用单斜晶系β型钛复合氧化物的粉末，除此以外，与实施例1相同地制作电极和评价用电池。单斜晶系β型钛复合氧化物的粉末、石墨、PVdF分别按照92质量份、4质量份、4质量份的比例配合。所得到的电极的电极密度为2.25g/cm3。与实施例1相同地测定粒径频率分布、XRD和细孔容积的结果分别是，比值FP1/FP2是0.15，峰强度比I(020)/I(001)是0.69，细孔容积是0.3002ml/g。
(比较例2)
将作为活性物质的单斜晶系β型钛复合氧化物的粉末和尖晶石结构的钛酸锂粉末分别设定为9质量份、83质量份，除此以外，与实施例1相同地制造电极和评价用电池。所得到的电极的密度为2.21g/cm3。将与实施例1同样地测定粒径频率分布、XRD和细孔容积的测定结果示于表1中。
(密着性评价)
使用实施例1～8和比较例1和2的电极进行弯曲试验，评价活性物质层与集电体之间的密着性。弯曲试验使用圆筒形心轴弯曲试验器(COTEC株式会社制造)进行。在的棒状物上将电极卷绕180度，对活性物质层的裂纹以及活性物质层从集电体上的剥离进行确认。
其结果是，实施例1～8和比较例2的电极没有发生裂纹和剥离。与此相对，比较例1的电极发生了剥离。
(玻璃电解槽的充放电试验)
使用实施例1～8和比较例1和2中的评价用电池，在25℃的环境中进行充放电试验。充电速率设定为1C，放电速率设定为0.2C或者5C。电压范围设定为1.4～3.0V(vs Li/Li+)。根据放电速率为0.2C时的容量和5C时的容量，求得5C/0.2C的容量比。其结果示于表1中。
表1
实施例1～8的容量比比比较例1的容量比高。比较例1在弯曲试验中发生了剥离。由此可知，比值FP1/FP2过小时，密着性不充分，其结果，容量比下降。而且，比较例2与比较例1同样地，与实施例1～8相比，容量比低。由此可知，比值F P1/FP2过大时，容量比也会下降。
实施例1～4和7～8的容量比比实施例5～6的容量比高。由此可知，峰强度比I(020)/I(001)为0.89～1.1的范围内、电极密度在2.0～2.4g/cm3的范围内、细孔容积在0.20～0.25ml/g的范围内时，可以获得更高的容量比。
(XRD图案)
图6和图7中示出了与实施例1相同地制作的电极的加压前后的XRD图案。该电极的加压前的密度是1.31g/cm3，加压后的密度是2.25g/cm3。测定是使用Cu-Kα射线源按照上述说明过的那样进行的。
在图6中，来自(001)面的峰出现在13°～16°的2θ范围内。在图7中，来自(020)面的峰出现在48°～49°的2θ范围内。从图6可知，来自(001)面的峰在加压前后几乎没有变化。另一方面，从图7可知，来自(020)面的峰通过加压而降低。由此，相对于加压前，加压后的峰强度比I(020)/I(001)下降。由此可知，通过加压能够调整峰强度比I(020)/I(001)。
<粒径频率分度图>
图8中示出了实施例1和比较例1的电极的粒径频率分布图。通过激光衍射散射方法，按照上述说明的那样进行测定，以将体积作为基准的粒径频率分布进行表示。实施例1中，在约1μm处出现了第1峰，在约10μm处出现了第2峰。另一方面，比较例1中仅在约10μm处出现峰。因此，如实施例1所示，在0.3μm～3μm的范围内出现第1峰，在5μm～20μm的范围内出现第2峰，比值FP1/FP2在0.4～2.3的电极能够实现高的速率容量比。
尽管描述了特定的实施例，但是这些实施例仅是示例性的，并不用于限定发明的范围。实际上，这里所描述的新颖实施例可以以多种其它方式实现，进一步地，在不违背本发明精神的前提下，可以进行各种省略、替代和变更。权利要求书及其等同物试图涵盖落入本发明的范围和主旨下的这些方式或者修改。

Claims (6)

1.一种电池用电极，其包含活性物质层和集电体，
其中，所述活性物质层包含单斜晶系β型钛复合氧化物的粒子和尖晶石结构的钛酸锂的粒子，
所述单斜晶系β型钛复合氧化物的粒子的平均二次粒径为5μm～20μm的范围，所述具有尖晶石结构的钛酸锂的粒子的平均二次粒径为0.3μm～3μm的范围，
在通过激光衍射散射方法测定的所述活性物质层中包含的粒子的粒径频率分布图中，在0.3μm～3μm的范围内出现第1峰P1，在5μm～20μm的范围内出现第2峰P2，
而且，所述第1峰P1的频率FP1相对于所述第2峰P2的频率FP2的比值FP1/FP2为0.4～2.3。
2.如权利要求1记载的电池用电极，在通过使用Cu–Kα射线源的粉末X射线衍射方法测定的所述电极的粉末X射线衍射图中，峰P(020)在48.0°～49.0°的范围内出现，峰P(001)在12°～16°的范围内出现，
而且，所述峰P(020)的强度I(020)相对于所述峰P(001)的强度I(001)的比I(020)/I(001)为0.89～1.1。
3.如权利要求1记载的电池用电极，所述活性物质层具有0.20ml/g～0.25ml/g的细孔容积。
4.如权利要求1记载的电池用电极，所述活性物质层具有2.0g/cm3～2.4g/cm3的密度。
5.一种非水电解质电池，其包含：
由权利要求1中记载的电极构成的负极、
正极、以及
非水电解质。
6.一种电池包，其包含权利要求5中记载的非水电解质电池。
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