CN101427416A - 非水电解质电池、电池组以及车辆 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质电池包括正电极、负电极和非水电解质。所述负电极包括，锂离子插入电位大于等于0.4V(对Li/Li+)的活性材料、导电剂、以及负载所述活性材料和所述导电剂的集电器。所述导电剂包括含碳材料。所述非水电解质包含具有不饱和烃基的第一磺酸内酯。当通过水银孔隙率检测计测量时，所述负电极的孔的直径分布具有众数直径为0.01至0.2μm的第一峰值，和众数直径为0.003到0.02μm的第二峰值。在每克除所述集电器以外的所述负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径为0.01到0.2μm的孔的体积和直径为0.003到0.02μm的孔的体积分别为0.05到0.5mL和0.0001到0.02mL。

Description

非水电解质电池、电池组以及车辆
技术领域
本发明涉及一种非水电解质电池、电池组以及车辆。
背景技术
非水电解质电池作为高能量密度的电池被积极地研究和开发，在所述电解质电池中，锂离子在负电极和正电极之间传输以充电和放电。
利用锂-过渡金属氧化物作为正电极活性材料而利用含碳材料作为负电极活性材料的非水电解质电池已经商业化。通常，Co、Mn、Ni等等用作所述锂-过渡金属氧化物的过渡金属成分。
利用锂-钛氧化物作为负电极活性材料的非水电解质电池最近被用于实际应用中。锂-钛氧化物对Li/Li+具有大约1.55V的锂离子插入电位，这高于含碳材料的插入电位(insertion potential)。在伴随电池的充电-放电操作中，锂-钛氧化物的体积变化小，锂-钛氧化物被期望表现出优良的充电-放电循环性能。另外，通过在负电极上没有锂金属沉淀的反应，锂离子被嵌入锂-钛氧化物中以及从锂-钛氧化物中释放，因此，能够以大电流充电。特别是，能够进行快速充电。
注意这种锂-钛氧化物具有较低的导电性，因此优选混合导电剂以使得以大电流充电和放电。在JP-A 2003-163029(KOKAI)中，导电剂被增加到利用钛酸锂作为活性材料的负电极，并且亚硫酸亚乙酯和丙烯磺酸内酯被增加到电解溶液中，从而改善了负电极。
如果利用含碳材料作为导电剂的电池存储在高温环境中，那么这将导致显著的气体生成。这是因为在利用钛酸锂作为活性材料的负电极的工作电位处，在导电剂的含碳材料上没有形成稳定的膜，并且在与电解质溶液接触的含碳材料的表面上，电解质溶液总是被分解和被消耗。
另一方面，在JP-A 2005-317508(KOKAI)中，一系列例如亚硫酸二乙酯或者亚硫酸二甲酯的亚硫酸酯被添加到电解质溶液中以在负电极表面形成膜，从而防止从负电极产生气体。然而，这种膜妨碍了在钛酸锂表面上锂离子或者电子的传输，引起了电池的大电流性能(高速加载特性)恶化的问题。
注意JP-A 2005-72008(KOKAI)公开了包括通过LixMyVzO2+d表示的钒氧化物的负电极活性材料在每颗粒重量中10-3cc/g到0.8cc/g的比值中，具有直径为0.1到10μm的孔体积。
发明内容
本发明的目标是提供一种减少了气体生成、具有长的循环寿命和优良的大电流性能的非水电解质电池、以及电池组和使用这种非水电解质电池的车辆。
根据本发明的第一方面，提供的非水电解质电池包括：
正电极；
负电极，其包括，锂离子插入电位大于等于0.4V(对Li/Li+)的活性材料、包含含碳材料的导电剂、以及负载所述活性材料和所述导电剂的集电器；以及
非水电解质，其包含具有不饱和烃基的第一磺酸内酯，
其中，当通过水银孔隙率检测计测量时，所述负电极的孔的直径分布具有众数直径为0.01至0.2μm的第一峰值，和众数直径为0.003到0.02μm的第二峰值，以及
在每克除所述集电器以外的所述负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径为0.01到0.2μm的孔的体积和直径为0.003到0.02μm的孔的体积分别为0.05到0.5mL和0.0001到0.02mL。
根据本发明的第二方面，提供的电池组包括非水电解质电池，所述非水电解质电池包括：
正电极；
负电极，其包括，锂离子插入电位大于等于0.4V(对Li/Li+)的活性材料、包含含碳材料的导电剂、以及负载所述活性材料和所述导电剂的集电器；以及
非水电解质，其包含具有不饱和烃基的第一磺酸内酯，
其中，当通过水银孔隙率检测计测量时，所述负电极的孔的直径分布具有众数直径为0.01至0.2μm的第一峰值，和众数直径为0.003到0.02μm的第二峰值，以及
在每克除所述集电器以外的所述负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径为0.01到0.2μm的孔的体积和直径为0.003到0.02μm的孔的体积分别为0.05到0.5mL和0.0001到0.02mL。
附图说明
图1是根据第一实施例的平坦型的非水电解质电池的截面图；
图2是示出在图1中以圆A包围的部件细节的部分截面图；
图3是示出根据第一实施例的另一种非水电解质电池的部分剖开透视图；
图4是示出在图3中以圆B包围的部件的部分截面图；
图5是示出在根据第一实施例的非水电解质电池中使用的层叠结构的电极组的透视图；
图6是根据第二实施例的电池组的分解透视图；
图7是示出图6电池组的电路的方框图；
图8是示出根据第三实施例的串联混合动力汽车的典型视图；
图9是示出根据第三实施例的并联混合动力汽车的典型视图；
图10是示出根据第三实施例的串-并联混合动力汽车的典型视图；
图11是示出根据第三实施例的汽车的典型视图；
图12是示出根据第三实施例的混合动力摩托车的典型视图；
图13是示出根据第三实施例的电力摩托车的典型视图；
图14是示出根据第四实施例的可充电的真空吸尘器的典型视图；
图15是图14的可充电的真空吸尘器的结构视图；
图16是示出在实例1的非水电解质电池中所使用的锂-钛氧化物的X射线衍射图形的特征视图；
图17是示出在实例5和对比实例1和2中的每个中的负电极表面的XPS分布(C＝C成分)的特征视图；
图18是示出在实例5和对比实例1和2中的每个中的负电极表面的XPS分布(金属成分)的特征视图；
图19是示出当通过水银孔隙率检测计测量孔直径时，实例5的负电极的孔直径分布的特征视图；以及
图20是在图19的孔直径分布中，通过放大在0.01μm附近的孔直径分布所获得的特征视图。
具体实施方式
本发明基于下述发现。在包括锂离子插入电位大于或等于0.4V的活性材料以及包含含碳材料的导电剂的多孔负电极中，当电池以高温存储时，如果当通过水银孔隙率检测计测量的负电极的孔直径的分布满足下述要求(A)和(B)时使用具有不饱和烃基的第一磺酸内酯，那么可抑制气体生成，从而能够获得具有优良的大电流性能和循环性能的非水电解质电池。
(A)在孔直径分布中，有众数直径为大于等于0.01μm并且小于等于0.2μm的第一峰值，和众数直径为大于等于0.003μm并且小于等于0.02μm的第二峰值。
(B)在每克除所述集电器以外的所述负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径为大于等于0.01μm并且小于等于0.2μm的孔的体积为大于等于0.05mL并且小于等于0.5mL。另外，在每克除所述集电器以外的所述负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径大于等于0.003μm并且小于等于0.02μm的孔的体积为大于等于0.0001mL并且小于等于0.02mL。
特别是，已经发现，当在使用包含锂离子插入电位大于等于0.4V(对Li/Li+)的活性材料的负电极中使用具有不饱和烃基的磺酸内酯作为非水电解质的添加物时，在作为导电剂的含碳材料上会形成抑制非水电解质分解的厚膜，以及在活性材料表面上形成薄的、稳定的低阻膜。即，已经发现，导电剂和活性材料的每个的膜形成反应选择性地发生，也就是说，形成具有彼此不同特性的膜的反应彼此不影响地发生，以当在高温存储电池时连续地抑制气体生成。
另外，本发明的发明人当满足在前述(A)和(B)中所示的要求时，已经通过在负电极中制造大孔和中孔成功使得将在活性材料上形成的膜电阻更低，因此获得了一种非水电解质电池，其当在高温存储时限制气体生成，而不会削弱大电流性能和循环性能。这是因为，在满足上述(A)和(B)中所示的要求从而允许在负电极中存在大孔和中孔的情况下，当通过选择反应在活性材料和导电剂上形成具有彼此不同特性的膜时，能够极大改善通过毛细现象导致的非水电解质对负电极的浸渍。如果使用例如石墨、锂金属或者在上述JP-A 2005-72008(KOKAI)中描述的由LixMyVzO2+d表示的钒氧化物的活性材料，那么可形成具有与在使用含碳材料情况中相同的厚度水平的膜，所述活性材料以小于0.4V(对Li/Li+)的电位吸收锂离子。因此，即使在满足上述(A)和(B)中所示要求的负电极中存在大孔和中孔，电池的大电流性能和循环性能也会劣化。
将具体解释为什么当用水银孔隙率检测计测量时，负电极的孔直径分布限定在上述范围内的原因。
<第一峰值>
第一峰值反映的孔大多数属于在例如活性材料颗粒、导电剂以及粘合剂的负电极结构元素之间形成的孔。
如果通过水银孔隙率检测计测量，在负电极的孔直径的分布中，第一峰值的众数直径设置为小于等于0.2μm，那么能够改善通过毛细现象的非水电解质的浸渍。同时，将众数直径设置为大于等于0.01μm的原因如下。通过与非水电解质反应产生的膜在活性材料的表面和导电剂的表面上形成。如果第一峰值的众数直径设计为小于0.01μm，那么孔被形成的膜阻塞，这降低了负电极的液体保持能力(非水电解质保持能力)，也劣化了电池的大电流性能。当第一峰值的众数直径设置在0.01μm到0.2μm的范围内时，能够改善由于毛细现象的非水电解质的浸渍，并且，能够避免由形成的膜导致的孔的阻塞。第一峰值的众数直径更优选在0.02到0.1μm的范围内。
在每克(除所述集电器以外的)负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径为0.01到0.2μm的孔的体积为0.05到0.5mL。首先，将解释将集电器得重量排除在外的原因。如随后所述，例如铝箔的导电基片被用于集电器。因此，当从负电极的重量中减出集电器的重量时，能够排出与直径分布无关的重量。当将孔的比体积设计为小于0.05mL/g时，非水电解质在负电极中消耗，导致在循环性能和大电流性能上的劣化。并且，当孔的比体积超过0.5mL/g时，非水电解质的分布朝着负电极倾斜，使得非水电解质在正电极消耗。孔的比体积更优选为0.1到0.3mL/g。
在每克(除所述集电器以外的)负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径为0.01到0.2μm的孔的表面积为5到50m2。下面将描述其原因。将集电器的重量排除的原因如上所述。并且，当将孔的比表面积设计为小于5m2/g时，难于降低负电极的膜电阻。并且，促进非水电解质的浸渍的效果降低，进一步，难于形成抑制气体生成的离子传导膜。当孔的比表面积超过50m2/g时，难于增加电极密度，从而可能降低能量密度。并且，可能由于较差的电子传导性导致输出性能的劣化。孔的比表面积更加优选为在7到30m2/g的范围内。
除了上面反映在第一峰值上的大孔外，优选负电极具有在下面的第二峰值上反映的中孔。下面将解释第二峰值反映的孔。
<第二峰值>
第二峰值反映的孔基本上属于活性材料自身的孔。
在当用水银孔隙率检测计测量时，在直径分布中具有众数直径为从0.003到0.02μm的第二峰值的负电极中，显著改善了非水电解质的浸渍能力，使得能够获得优良的大电流性能和循环性能。这是因为第二峰值的孔的存在提高了毛细现象，所述毛细现象使得在活性材料表面上的膜具有较低的电阻。然而，如果第二峰值的众数直径设计为小于0.003μm，那么将劣化具有大分子量的电解质的扩散性，因此可能劣化浸渍能力。因此，众数直径的下限优选为0.003μm，更优选为0.005到0.015μm。
在每克(除所述集电器以外的)负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径为0.003到0.02μm的孔的体积为0.0001到0.02mL。排除集电器重量的原因如上所述。当孔的比体积设计为小于0.0001mL/g时，不能获得改善用非水电解质浸渍的效果。另外，当孔的比体积超过0.02mL/g时，活性材料的强度降低，从而当通过压缩来制造负电极时，颗粒容易被磨碎。结果，循环性能和高速性能被劣化。孔的比体积更优选为0.0005到0.01mL/g。
在每克(除所述集电器以外的)负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径为0.003到0.02μm的负电极的孔的表面积优选为0.1到10m2。这是由于下面描述的原因。排除集电器重量的原因如上所述。另外，当孔的比表面积设计为小于0.1m2/g时，难于降低负电极的膜电阻。并且，难于获得改善用非水电解质浸渍的效果以及降低了抑制自放电的效果。当孔的比表面积超过10m2/g时，难于增加电极密度，并且因此降低了能量密度。孔的比表面积更加优选为在0.2到2m2/g的范围内。
在每克(除所述集电器以外的)负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的负电极的孔的体积优选为0.1到1mL。排除集电器重量的原因如上所述。当孔的比体积设计为大于等于0.1mL/g时，能够通过负电极充分地保留非水电解质。当孔的比体积设计为小于0.1mL/g时，非水电解质在负电极中消耗，从而可能使循环性能或者大电流性能劣化。另外，将负电极的孔的比体积设计为小于等于1mL/g的原因是，如果孔的体积太大，那么非水电解质的分布将朝着负电极倾斜，使得非水电解质在正电极处消耗。因此，孔的比体积的上限优选设计为1.0mL/g。孔的比体积更优选为0.2到0.5mL/g。
在每克(除所述集电器以外的)负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的负电极的孔的表面积优选为5到50m2。这是由于下面将描述的原因。排除集电器重量的原因如上所述。当孔的比表面积设计为小于5m2/g时，可能不能充分获得上述基于直径分布的改善浸渍能力的效果，因为降低了负电极对非水电解质的亲和性。当孔的比表面积超过50m2/g时，非水电解质的分布朝着负电极倾斜，使得在正电极处缺少非水电解质，因此，不能获得充电-放电循环性能上的改善。孔的比表面积更优选在7到30m2/g的范围内。
下面将参考附图解释本发明的实施例。这些实施例相同的结构用相同的符号标注，而省略了对其的重复解释。并且，每个图是用于解释本发明和促进对本发明的理解的示例。在每个图中存在这样的部分，其中所示的设备的形状、尺寸和比值与实际设备不同。然而，考虑到下述的说明和已有技术，可对这些部分的设计做出合适的修改。
(第一实施例)
关于根据第一实施例的非水电解质电池的一个实例，将参考图1和2解释其结构。
如图1所示，在外壳7中容纳有平坦型的缠绕电极组6。缠绕电极组6由包括正电极3、负电极4以及插入在正电极3和负电极4之间的隔离体5的层叠结构形成。通过螺旋地缠绕上述层叠结构获得电极组6。并且，通过缠绕电极组6保持非水电解质。
如图2所示，定位负电极4以构成缠绕电极组6的最外周区域。并且，正电极3和负电极4可选地彼此层叠，并且其之间插入有隔离体5。例如，隔离体5、正电极3、隔离体5、负电极4、隔离体5、正电极3和隔离体5以所述顺序一个层叠在另一个之上。负电极4包括集电器4a和层叠在所述集电器4a上的包含活性材料的层4b。在构成最外周区域的负电极4的区域中，包含活性材料的层4b形成在集电器4a的一个表面上。另一方面，正电极3包括集电器3a和层叠在所述集电器3a上的包含活性材料的层3b。
如图1所示，带状的正电极端子1电连接到在缠绕电极组6的外周围区域附近的集电器3a。另一方面，带状的负电极端子2电连接到在缠绕电极组6的外周区域附近的集电器4a。并且，正电极端子1和负电极端子2的端部通过外壳7的同一侧缩回到外壳7的外部。
将对负电极、非水电解质、正电极、隔离体、外壳、正电极端子和负电极端子进行具体解释。
1)负电极
负电极包括集电器和包含活性材料的层。包含活性材料的层包括锂离子插入电位为大于等于0.4V(对Li/Li+)的活性材料和含碳材料。
虽然如上所述，活性材料的锂离子插入电位设计为大于等于0.4V(对Li/Li+)，但是它的上限优选为3V(对Li/Li+)，并且锂离子插入电位更优选为大于等于0.4V(对Li/Li+)且小于等于2V(对Li/Li+)。
能够吸收电位在0.4V(对Li/Li+)到3V(对Li/Li+)范围的锂离子的活性材料优选为金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或者合金。
例如，这种金属氧化物的实例包括，含钛金属复合氧化物、例如SnB0.4P0.6O3.1和SnSiO3的锡基氧化物、例如SiO的硅基氧化物和例如WO3的钨基氧化物。在这些化合物中，优选含钛金属复合氧化物。
含钛金属复合氧化物表示这样的金属氧化物中，在所述金属氧化物的金属成分中包括钛。含钛金属复合氧化物的实例可以包括钛氧化物以及钛金属复合氧化物。含钛金属复合氧化物的具体实例包括当氧化物合成时不包括锂的钛基氧化物、具有尖晶石结构或者rhamsdelite结构的锂-钛氧化物、以及通过用另一种元素取代锂-钛氧化物中的部分结构元素所获得的锂-钛复合氧化物。具有尖晶石结构的锂-钛氧化物的实例包括Li4+xTi5O12(x在0≤x≤3的范围中变化，这取决于充电和放电反应)。具有rhamsdelite结构的锂-钛氧化物的实例可包括Li2+yTi3O7(y在0≤x≤3的范围中变化，这取决于充电和放电反应)。
钛基氧化物的实例包括TiO2以及含Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe的至少一种元素的金属复合氧化物。希望的是，TiO2是锐钛矿型，并且具有通过300到500℃的热处理导致的低结晶性。含Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物的实例可以包括TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2和TiO2-P2O5-MeO(Me是选自Cu、Ni、Co和Fe中的至少一种元素)。该金属复合氧化物优选具有这样的微结构，在所述微结构中，结晶相和无定形相并存或者只存在由无定形相构成的单一相。这种微结构使得能够显著提高循环性能。
在含钛金属复合氧化物中，优选锂-钛氧化物和含Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物。特别优选具有尖晶石结构的锂-钛氧化物。
金属硫化物的实例包括例如TiS2的钛基硫化物、例如MoS2的钼基硫化物以及例如FeS、FeS2和LixFeS2(0≤x≤4)的铁基硫化物。
金属氮化物的实例包括锂基氮化物(例如，(Li、Me)3N{Me是过渡金属元素})。
活性材料的平均颗粒直径优选设计为小于等于1μm。例如，属于第二峰值的中孔存在于具有尖晶石结构和平均颗粒直径小于等于1μm的锂-钛氧化物中。这是因为颗粒生长被阻滞，导致小的颗粒尺寸，结果是或者在颗粒边界产生中孔，或者在烘焙步骤后的研磨工艺中产生属于第一峰值的中孔或者大孔。在这种情况中，如果平均颗粒直径太小，那么非水电解质的分布朝着负电极倾斜，因此可能在正电极处缺少非水电解质。因此，它的下限优选为0.001μm。
当通过利用N2吸附的BET方法测量时，负电极材料优选具有小于等于1μm的平均颗粒直径和范围在5m2/g到50m2/g之间的比表面积。这使得容易将负电极的直径分布控制在实施例限定的范围中，并且因此能够提高负电极的用非水电解质浸渍的能力。
负电极(除集电器之外)的孔隙率优选在20％到50％的范围中。从而能够获得与非水电解质具有高亲和性以及具有高密度的负电极。孔隙率更优选在大于等于25％和小于等于40％的范围中。
负电极的密度优选大于等于2g/cc。当负电极的密度设计为小于2g/cc时，可能不能获得具有上述直径分布的负电极。负电极的密度更优选大于等于2g/cc并且小于等于2.5g/cc。
希望的是，负电极的集电器由铝箔或者铝合金箔形成。还希望的是，集电器具有不大于50μm的平均晶粒尺寸。在这种情况中，集电器的机械强度能够急剧增加使得能够通过在高压下压缩负电极而增加负电极的密度。结果，能够增加电池容量。并且，因为在例如，不低于40℃的高温环境下，能够防止在过充电循环中集电器的溶解和腐蚀劣化，所以能够抑制负电极阻抗的上升。并且，能够改善高速性能、快速充电性能以及电池的充放电循环性能。更希望的是，集电器的平均晶粒尺寸不大于30μm，更优选不大于5μm。
可如下可获得平均晶粒尺寸。具体是，用电子显微镜观察集电器表面的织构，使得获得在1mm×1mm区域中存在的晶粒的数目n。然后，从公式“S＝1×106/n(μm2)”获得平均晶粒面积S，其中n表示上述晶粒数目。并且，从下面给出的公式(1)从面积S计算平均晶粒尺寸d(μm)：
d＝2(S/π)1/2      (1)
能够通过例如材料的组成、杂质、工艺条件、热处理历史以及例如退火条件的热条件的多个因素复杂地影响具有不大于50μm的平均晶粒尺寸的铝箔或者铝合金箔，并且能够在制造过程中通过上述因素的合适组合调节晶粒尺寸。
希望铝箔或者铝合金箔具有不大于20μm的厚度，更希望不大于15μm。并且，希望铝箔具有不低于99％的纯度。希望铝合金包含例如镁、锌或者硅的另一元素。另一方面，希望包含在铝合金中的例如铁、铜、镍和铬的过渡金属的量不大于1％。
包含在导电剂中的含碳材料的实例包括乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维以及石墨。更优选通过以800到2000℃热处理获得的并且具有小于等于10μm的平均颗粒直径的焦炭、石墨以及具有小于等于1μm的平均颗粒直径的碳纤维。优选当通过利用N2吸附的BET方法测量时，含碳材料的比表面积为大于等于10m2/g。虽然仅仅使用含碳材料，但是也可一起使用例如铝粉末的金属粉末或者例如TiO的导电陶瓷作为导电剂。
含活性材料的层可包括粘合剂。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶以及芯-壳粘合剂。
待混合的活性材料、导电剂以及粘合剂的各个比值优选在下述范围中：活性材料：大于等于70重量％并且小于等于96重量％，导电剂：大于等于2重量％并且小于等于28重量％，以及粘合剂：大于等于2重量％或者小于等于28重量％。当导电剂的量小于2重量％时，含活性材料的层的电流收集能力可能劣化，以及因此，非水电解质电池的大电流性能劣化。并且，当粘合剂的量小于2重量％时，在含活性材料的层和集电器之间的粘合能力劣化，并且因此循环性能也可能劣化。另一方面，从获得高容量的角度，优选导电剂和粘合剂都小于等于28重量％。
通过在共同的溶液中悬浮活性材料、导电剂(含碳材料)以及粘合剂制备浆，然后将所述浆施加到集电器并且烘干以制造含活性材料的层，随后压缩而制造负电极。此时，以下述方式制备浆。首先，将活性材料、导电剂和粘合剂倒入少量溶剂中，并且在其中活性材料、导电剂和粘合剂相对溶剂的比值即固体比值较大的条件下，在例如行星式混合器中捏和成混合物，以施加强剪切力，从而均匀地分散固体成分。此时，如果固体比值不够高，那么剪切力太小使得凝聚的活性材料不是充分地粉碎，并且因此固体成分不是均匀地分散。该工艺的重要性随着活性材料的颗粒直径减小而增加。该工艺在处理具有小于等于1μm的平均颗粒直径的颗粒的情况中特别重要。在混合物在高固体比值的条件下充分捏和后，添加溶剂以逐渐降低固体比值，从而调节可用的粘性。利用陶瓷球作为介质在球磨机中充分地进一步混合被调节成可用粘性的浆。该工艺确保活性材料颗粒的边缘是平坦的以使得活性材料颗粒的表面光滑，使得能够致密堆叠，因此能够将直径分布移到小的孔直径一侧，从而可获得具有在本实施例中描述的直径分布的负电极。此时，可使用例如玻璃、氧化铝、多铝红柱石以及氮化硅的各种材料作为陶瓷球。然而，从抗磨损和抗撞击的角度，优选使用氧化锆制成的球。球的直径优选为0.5到5mm。如果球的直径小于0.5mm，那么就降低了抗撞击性。并且，当球的直径超过5mm时，降低了在介质之间的接触面积，使得降低了捏和能力。球的直径更优选在1到3mm的范围中。
将所获得的浆施加到集电器，烘干，然后通过辊压缩以完成负电极。此时，辊的温度优选设计为50到180℃。当辊的温度低时，在压缩过程中具有低于活性材料的比重的导电剂会浮到电极表面，并且因此不能获得具有合适孔的高密度电极，结果导致用非水电解质浸渍的能力的劣化。并且，电池的性能劣化。当辊的温度高于180℃时，粘合剂结晶，使得电极的柔性降低，结果是含活性材料的层容易破碎或者剥离。这导致产率降低以及例如输出性能和充电、放电循环性能的电池性能降低。辊的温度更优选为90到150℃。
2)非水电解质
非水电解质的实例包括通过将电解质溶解在有机溶剂中制备的液体非水电解质，和通过组合液体非水电解质与聚合物材料获得的凝胶体非水电解质。虽然非水电解质可能具有任何形式，但是在任何形式中都包括具有不饱和烃基的第一磺酸内酯。这是因为当加入第一磺酸内酯时，能够选择性地在负电极活性材料的表面上形成薄和致密的膜，以及在负电极导电剂的表面形成厚膜，从而，能够充分地抑制当电池以高温存储时从而负电极生成气体，而不会劣化大电流性能和循环性能。并且，在负电极活性材料的表面上薄地并且致密地形成的膜在存储电池时具有抑制自放电的效果。
第一磺酸内酯的具体实例可包括：乙烯磺酸内酯、丙烯-1，3-磺酸内酯、丁烯-1，4-磺酸内酯、戊烯-1，5-磺酸内酯、1-甲基-丙烯-1，3-磺酸内酯、1-氟基-丙烯-1，3-磺酸内酯、2-甲基-丙烯-1，3-磺酸内酯、3-甲基-丙烯-1，3-磺酸内酯以及1-三氟甲基-丙烯-1，3-磺酸内酯。在这些化合物中，优选丙烯-1，3-磺酸内酯和丁烯-1，4-磺酸内酯。
第一磺酸内酯的含量优选为相对非水电解质总重量大于等于0.001重量％以及小于等于10重量％。当含量小于0.001重量％时，不能获得良好的限制气体生成的效果，然而，当含量超过10重量％时，膜较厚地且非致密地形成，从而增加了负电极的电阻。所述含量更优选在大于等于0.01重量％和小于等于2重量％。
非水电解质除了上面的第一磺酸内酯外，还可包括具有饱和烃基的第二磺酸内酯。
第二磺酸内酯的实例包括，丙烷-1，3-磺酸内酯、丁烷-1，4-磺酸内酯、戊烷-1，5-磺酸内酯、己烷-1，6-磺酸内酯、1-甲基-丙烷-1，3-磺酸内酯、2-甲基-丙烷-1，3-磺酸内酯、3-甲基-丙烷-1，3-磺酸内酯、1-甲基-丁烷-1，4-磺酸内酯、2-甲基-丁烷-1，4-磺酸内酯、3-甲基-丁烷-1，4-磺酸内酯和4-甲基-丁烷-1，4-磺酸内酯。在这些化合物中，优选丙烷-1，3-磺酸内酯和丁烷-1，4-磺酸内酯。
添加第二磺酸内酯确保在负电极活性材料的表面上形成更加稳定的具有较低电阻的保护膜。
第二磺酸内酯的含量相对于非水电解质的总重量优选为大于等于0.001重量％和小于等于10重量％。当含量小于0.001重量％时，负电极活性材料的表面膜使得更加难于降低电阻，而当含量超过10重量％时，第二磺酸内酯在高温条件下被分解和气化。含量更优选为大于等于0.01重量％并小于等于2重量％。
作为非水电解质，可使用包含不挥发和不可燃烧的离子液体的一种。
通过将浓度大于等于0.5mol/L并小于等于2.5mol/L的电解质溶解在有机溶剂中制备液体非水电解质。
电解质的实例包括例如如下的盐：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiASF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)以及二(三氟甲基磺酸)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)。电解质的类型数可以设计为一种、两种或者多种。优选电解质为那些即使在高电位下也抗氧化的电解质，更优选LiPF6。
有机溶剂的实例包括单一化合物或者选自例如碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯的环状碳酸酯、例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)的链状碳酸酯、例如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)和二氧戊环(DOX)的环醚、例如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)的链状醚、γ-丁内酯(GBL)、乙氰(AN)和环丁砜(SL)中的化合物的混合物。
聚合物材料的实例包括聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。
有机溶剂的优选实例包括选自碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)的两种或多种溶剂的混合物。有机溶剂的更优选实例包括γ-丁内酯(GBL)。原因如下。
首先，γ-丁内酯、碳酸异丙烯酯和碳酸亚乙酯每种都具有高的沸点或者闪点，而具有优良的热稳定性。
其次，还原γ-丁内酯比链状碳酸酯和环状碳酸酯要容易的多。其在还原期间能够与第一磺酸内酯结合形成更加稳定的保护膜。具体地，γ-丁内酯>>>碳酸亚乙酯>碳酸异丙烯酯>>碳酸二甲酯>碳酸甲乙酯>碳酸二乙酯在该顺序下更容易被还原并且应用性增加。符号“>”的数量增加表示在溶剂之间反应的差异增加。
由此，如果电解质中包含γ-丁内酯，那么即使在锂-钛氧化物的工作电位区中，在锂-钛氧化物的表面也能够形成优良的膜。结果，能够抑制自放电并且能够提高非水电解质的高温存储性能。
关于前述的溶剂，可应用类似的解释。
并且，在容易还原的离子液体中可获得同样的效果。并且，在离子液体的情况下，其也容易被氧化，因此在正电极上发生作用，发挥抑制自放电的效果和改善循环寿命。
为了形成具有更高质量的保护膜，γ-丁内酯相对于有机溶剂的含量优选设计大于等于40体积％并且小于等于95体积％。
包含γ-丁内酯的非水电解质具有高粘性，并且因此虽然产生了前述的优良效果，但是对电极的浸渍较差。然而，如果使用具有小于等于1μm的平均颗粒直径的负电极活性材料，那么即使包含γ-丁内酯的非水电解质也能够平稳浸渍负电极，并且因此能够提高生产率，也能够提高输出性能和循环性能。而且，在使用具有高粘性的离子液体的情况中也可产生相同的效果。
下一步，将对包含离子液体的非水电解质做出解释。
离子液体是其中至少一部分在室温时为液态的盐，其中室温是通常使用电源时估计的温度范围。电源通常工作的温度范围指上限根据具体情况是大约120℃或者大约60℃，下限根据具体情况是大约-40℃或者大约-20℃。在温度范围内，优选从-20℃到60℃的范围。
当离子液体包含锂离子时，优选使用由锂离子、有机阳离子和有机阴离子组成的离子液体。并且，优选这种离子液体在低于室温的温度时也是液态。
上述有机阳离子的实例包括烷基咪唑鎓离子或者具有由下面公式1表示的结构的季铵离子。
[公式1]
          化学式(1)
对于上述烷基咪唑鎓离子，优选二烷基咪唑鎓离子、三烷基咪唑鎓离子以及四烷基咪唑鎓离子等。对于上述二烷基咪唑鎓离子，优选1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子(MEI+)。对于上述三烷基咪唑鎓离子，优选1，2-二乙基-3-丙基咪唑鎓离子(DMPI+)。对于四烷基咪唑鎓离子，优选1，2-二乙基-3，4(5)-二甲基咪唑鎓离子。
对于上述季铵离子，优选四烷基铵离子、环铵离子等。对于四烷基铵离子，优选二甲基乙基甲氧基铵离子、二甲基乙基甲氧基乙基铵离子、二甲基乙基乙氧基乙基铵离子和三甲基丙基铵离子。
当使用上述烷基咪唑鎓离子或者季铵离子(特别是四烷基铵离子)时，熔点优选设计为小于等于100℃并且更优选小于等于20℃。并且，可减少与负电极的反应性。
上述锂离子的浓度优选小于等于20mol％。浓度更优选在1mol％到10mol％的范围内。当浓度在上述范围内时，离子液体能够在低至小于等于20℃的温度中稳定存在。另外，在小于等于室温的温度可以降低粘性，并且能够提高离子导电性。
上述有机阳离子优选与选自例如BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -和(CF3SO2)3C-中的一种或者多种阳离子共存。多种阳离子的共存使得能够形成熔点小于等于20℃并且优选小于等于0℃的离子液体。阳离子更优选的实例包括BF4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -和(CF3SO2)3C-。通过这些阳离子更加容易地形成熔点小于等于0℃的离子液体。
3)正电极
正电极具有集电器和含活性材料的层，所述层层叠在集电器的一个或者两个表面上，并且包含活性材料、导电剂和粘合剂。
活性材料的实例包括氧化物、硫化物和聚合物。
氧化物的实例包括吸收锂离子的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂-锰复合氧化物(例如，LixMn2O4或者LixMnO2)、锂-镍复合氧化物(例如，LixNiO2)、锂-钴复合氧化物(例如，LixCoO2)、锂-镍-钴复合氧化物(例如，LiNi1-yCoyO2)、锂-锰-钴复合氧化物(例如，LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型的锂-锰-镍复合氧化物(例如，LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷酸盐(例如，LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4和LixCoPO4)、硫酸铁(例如，Fe2(SO4)3)、氧化钒(例如V2O5)和锂-镍-钴-锰复合氧化物。在上述氧化物中，x和y分别优选在0到1的范围内。
聚合物的实例包括例如聚苯胺和聚吡咯的导电聚合物材料和二硫化物基聚合物材料。除了上述化合物，也可使用硫(S)、碳氟化合物等等。
能够提供高的正电极电位的活性材料的实例包括锂-锰复合氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-镍-钴复合氧化物、尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物、锂-锰-钴复合氧化物、锂铁磷酸盐和锂-镍-钴-锰复合氧化物。
上述锂-镍-钴-锰复合氧化物优选具有下述成分：LiaNibCocMndO2(其中在摩尔比值a、b、c和d之间有如下关系：0≤a≤1.1、0.1≤b≤0.5、0≤c≤0.9、0.1≤d≤0.5)。
在这些化合物中，当使用含离子液体的非水电解质时，从循环寿命的角度看，优选锂铁磷酸盐、LixVPO4F、锂-锰复合氧化物、锂-镍复合氧化物或者锂-镍-钴复合氧化物。这是因为，上述活性材料与离子液体的反应性降低。
活性材料特别优选具有层状晶体结构的锂-过渡金属氧化物。层状的晶体结构的实例包括层状的岩盐型结构。具有层状晶体结构的锂-过渡金属氧化物优选选自于锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物和锂-锰复合氧化物。这是因为在充电-放电循环中这些化合物的每种都提供高的平均工作电压。这些化合物的具体实例包括锂-钴复合氧化物(例如，LixCoO2)、锂-锰复合氧化物(例如，LixMnO2)和锂-镍复合氧化物(例如，LixNiO2)、并且还包括锂-镍-钴复合氧化物(例如，LiNi1-yCoyO2)和锂-锰-钴复合氧化物(例如，LiMnyCo1-yO2)。在这种情况中，x和y分别优选为大于等于0并且小于等于1。
并且，用于原电池的活性材料的实例包括二氧化锰、氧化铁、氧化铜、硫化铁和碳氟化合物。
活性材料的主要颗粒直径优选大于等于100nm并小于等于1μm。当主要颗粒直径大于等于100nm时，在工业生产中容易处理活性材料。当主要颗粒直径小于等于1μm时，锂离子在固体中容易平稳地扩散。
活性材料的比表面积优选为大于等于0.1m2/g并小于等于10m2/g。当活性材料的比表面积大于等于0.1m2/g时，能够充分地确保锂离子插入和释放的位置。当活性材料的比表面积小于等于10m2/g时，在工业生产中容易处理并且能够确保较好的充电-放电循环性能。
用于提高电流收集性能和抑制与集电器的接触电阻的导电剂的实例包括例如乙炔黑、炭黑和石墨的含碳材料。
用于将活性材料和导电剂粘合在一起的粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)和氟橡胶。
待混合的活性材料、导电剂和粘合剂的每个的比值优选在下述范围中：活性材料：大于等于80重量％并且小于等于95％，导电剂：大于等于3重量％并且小于等于18重量％，以及粘合剂：大于等于2重量％或者小于等于17重量％。当导电剂的量大于等于3重量％时，能够产生上述效应，并且当导电剂是小于等于18重量％时，当电池存储在高温时能够降低导电剂表面上的非水电解质的分解。当粘合剂大于等于2重量％时，获得足够的电极强度，并且当粘合剂小于等于17重量％时，减少了绝缘材料的量，从而能够减小内部电阻。
通过在适当的溶液中悬浮活性材料、导电剂以及粘合剂制备浆，然后将所述浆施加到集电器并且烘干以制造含活性材料的层，随后压缩而制造正电极。此外，活性材料、导电剂和粘合剂可形成丸状以用作含活性材料的层。
希望的是，集电器由铝箔或者铝合金箔形成。希望形成集电器的铝箔或者铝合金箔具有不大于50μm的平均晶粒尺寸。更优选上述平均晶粒尺寸不大于30μm，并且尤其不大于5μm。在形成集电器的铝箔或者铝合金箔的平均晶粒尺寸不大于50μm时，铝箔或者铝合金箔的机械强度能够显著增加，使得能够以高压力压缩正电极。随后正电极的密度增加以增加电池容量。
具有不大于50μm的平均晶粒尺寸的铝箔或者铝合金箔能够以复杂的方式通过例如材料组成、杂质、工艺调节、热处理历史以及例如退火条件的加热条件的许多因素影响，并且能够在制造过程中通过上述因素的合适组合调节晶粒尺寸。
希望铝箔或者铝合金箔具有不大于20μm的厚度，优选不大于15μm。并且，希望铝箔具有不低于99％的纯度。并且，希望铝合金含有例如锰、锌和硅。另一方面，希望在铝合金中例如铁、铜、镍和铬的过渡金属的含量不高于1％。
4)隔离体
隔离体的材料的实例包括含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或者聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)的多孔膜和由合成树脂制成的无纺布。在这些材料中，每种由聚乙烯或者聚丙烯构成的多孔膜能够在预定温度熔化以切断电流，因此从提高安全的角度是优选的。
本发明的发明人已经发现隔离体的孔的直径分布与非水电解质电池的大电流性能或者高温存储性能(特别地，在充电状态的耐久性)有关。
当在隔离体中存在许多大直径的细孔时，具体而言，在当测量隔离体的孔直径的分布时中部直径大于众数直径的情况中，更加提高了电池的大电流性能。并且，当使用具有锂离子插入电位为大于等于0.4V(对Li/Li+)的负电极活性材料时，能够抑制在负电极表面上的锂的沉淀，即使在隔离体中存在大直径的孔的情况下，防止出现内部短路。
具体而言，如果当使用当测量隔离体的孔的直径分布时，中部的直径大于众数直径的隔离体，并且使用有锂离子插入电位为大于等于0.4V(对Li/Li+)的负电极活性材料时，能够提高大电流性能而不出现内部短路。
并且，当组合隔离体和具有上述物理特性的负电极的活性材料时，显著提高了高温存储性能。原因如下。
当隔离体主要暴露在高温条件中或者当它主要暴露在氧化空气的高电位条件中时，它的电阻增加。具体而言，由于隔离体的变性、在电极的表面上通过副反应产生的产物的沉积和隔离体的阻塞，增加了隔离体的电阻。因此，电池的性能被劣化。此时，在正电极和非水电解质之间界面处产生的已分解的部分产物趋向于沉积在具有较低电位的负电极表面上。
因为通过使用上述活性材料使得负电极的电位高，所以已经分解的产物几乎不会沉淀在负电极上。并且，具有上述物理特性的隔离体能够抑制由隔离体和负电极接触产生的阻塞和由隔离体变性产生的阻塞。因此，即使在充电状态电池被暴露在高温条件下，也能够显著地抑制大电流性能的降低。
在隔离体中，当用水银孔隙率检测计测量时，孔的中部直径优选大于等于0.15μm并且小于等于1μm。当中部直径小于0.15μm时，隔离体的膜电阻增加，导致低输出。并且，当孔的中部直径超过2μm时，电流断开会不均匀地发生在隔离体中，导致安全性降低，并且除此以外，由于毛细现象的非水电解质的扩散很少发生，导致由于缺少非水电解质的循环劣化。孔的中部直径更优选在大于等于0.18μm并小于等于0.40μm的范围内。
关于隔离体，当用水银孔隙率检测计测量时，孔的众数直径优选大于等于0.12μm并小于等于0.5μm。当众数直径小于0.12μm时，隔离体的膜电阻增加，导致低输出。并且，隔离体在高温和高压环境下变性，使得孔被压碎，结果降低了输出。并且，当孔的众数直径超过0.5μm时，电流断开会不均匀地发生在隔离体中，导致安全性降低。孔的众数直径更优选在大于等于0.18μm并小于等于0.35μm的范围内。
隔离体的孔隙率优选大于等于45％并小于等于75％。当孔隙率小于45％时，在隔离体中的离子绝对量小，因此降低了输出。当孔隙率超过75％时，隔离体的强度被降低，并且电流断开会不均匀地发生在隔离体中，导致安全性降低。孔隙率更优选在50％到60％的范围中。
5)外壳
外壳的实例包括具有小于等于0.2mm的壁厚的层叠膜外壳和具有小于等于0.5mm的壁厚的金属外壳。金属外壳的壁厚更优选小于等于0.2mm。
外壳形状的实例包括平坦型、矩形型、柱型、硬币型、按钮型、薄片型以及层叠型。当然，对于外壳的形状，可包括安装在便携式电子装置中的小电池以及被安装到两轮或者四轮车辆的大电池。
层叠膜是包括金属层和涂敷金属层的树脂层的多层膜。为了开发轻量级的电池，优选金属层是铝箔或者铝合金箔。树脂层用于加强金属层，并且可使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的聚合物。可通过进行热熔化以密封层叠膜形成层叠膜外壳。
金属外壳的材料的实例包括铝和铝合金。作为铝合金，优选包含例如锰、锌或者硅元素的合金。另一方面，优选例如铁、铜、镍或者铬的过渡金属的含量设计为小于等于1％。这使得能够显著地提高高温条件下的长期可靠性以及辐射能力。
可由铝或者铝合金制造的金属优选具有小于等于50μm的平均晶粒尺寸，更优选小于等于30μm并且更优选小于等于5μm。当上述平均晶粒尺寸设计为小于等于50μm时，能够显著地增加由铝或者铝合金制成的金属的强度，使得容易更加薄。结果，可以实现轻重量、高输出的电池，具有优良的长期可靠性并且适合安装在车辆上。
6)负电极端子
可用关于锂金属电位在从0.4到3V的电位范围的具有电稳定性和导电率的材料形成负电极端子。这种材料的实例包括含例如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si元素的铝和铝合金。为了降低接触电阻，优选材料与负电极集电器一样。
7)正电极端子
可用关于锂金属电位在从3到5V的电位范围的具有电稳定性和导电率的材料形成负电极端子。这种材料的实例包括含例如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si元素的铝和铝合金。为了降低接触电阻，优选材料与正电极集电器一样。
在正电极和负电极的电极组是圈绕电极的情况中，已经参考图1和图2，对于根据第一实施例的非水电解质电池的实例做出说明。为了使电池在优良的大电流性能和高温时的充电存储性能以外具有高的安全性和可靠性，优选电极组具有层叠结构。这种结构的一个实例如图3和4所示。
如图3所示，层叠电极组9容纳在由层叠膜制成的外壳8中。如图4所示，例如，层叠膜包括树脂层10、热塑性树脂层11和设置在树脂层10和热塑性树脂层11之间的金属层12。热塑性树脂层11位于外壳8的内表面上。通过在层叠膜制成的外壳8的一个较长边缘和两个较短边缘处热粘合热塑性树脂层11形成热密封部分8a、8b和8c。外壳8用热密闭部分8a、8b和8c密封。如图4所示，层叠电极组9具有这样的结构，其中正电极3和负电极4可选地以其之间插入隔离体5地层叠。使用多个正电极3，并且每个电极包括集电器3a和层叠在集电器3a的两个表面上的含活性材料的层。使用多个负电极4，并且每个电极包括集电器4a和层叠在集电器4a的两个表面上的含活性材料的层。负电极4的集电器4a的一个边缘从正电极3的外部突出。从正电极3突出的集电器4a电连接到带状的负电极端子2。带状负电极端子2的端部穿过外壳8的热密封部分8c被拉出到外部。负电极端子2的两个表面与构成热密封部分8c的热塑性树脂层11相对。绝缘层叠膜13插入到负电极端子2的每个表面和热塑性树脂层11之间，以提高在热密封部分8c和负电极端子2之间的接合强度。绝缘膜13的实例是通过将酸酐添加到包含聚丙烯和聚乙烯至少之一的聚烯烃中制备的材料所形成的膜。正电极3的集电器3a的边缘突出到负电极4外部，虽然该配置在图中没有示出。集电器3a的边缘位于与集电器4a的突出边缘相对的一侧。从负电极4的外部突出的集电器3a电连接到带状的正电极端子1。带状正电极端子1的端部穿过外壳8的热密封部分8b被拉出到外部。绝缘层叠膜13插入到正电极端子1的每个表面和热塑性树脂层11之间，以提高在热密封部分8b和正电极端子1之间的接合强度。正电极端子1被拉出到外壳8外的方向与负电极端子2被拉出到外壳8外的方向相对，这从上述结构中明显可见。
为了当长期使用电池的时候也获得高的大电流性能，优选包括正电极和负电极的电极组是层叠结构，并且在如图5所示的使用之前以Z字形状折叠隔离体。带状的隔离体5被折叠为Z字形状。在隔离体5的重叠部分上从上以这样的顺序插入条状正电极31、条状负电极41、条状正电极32和条状负电极42。从条状正电极31和32的每个短边引出正电极端子14。具有层叠结构的电极组通过可选地在以Z字形状折叠的隔离体5的重叠部分之间设置正电极3和负电极4获得。
当隔离体以Z字形状被折叠时，每个正电极和负电极的三边与非水电解质直接接触，并且因此，非水电解质被平稳地移动到电极。因此，即使在长期的使用中，在电极表面上消耗非水电解质，非水电解质也是平稳地供给的，结果是在长时间的周期中能够获得优良的大-电流性能(输出/输入性能)。
(第二实施例)
根据第二实施例的电池组具有根据第一实施例的非水电解质电池作为单体电池。每个单体电池电串联或者并联地设置，从而构成电池模块。
根据第一实施例的单体电池适用于电池模块，并且根据第二实施例的电池组具有优良的循环性能。关于这个原因将进行解释。
如果改善非水电解质的浸渍，大多数负电极活性材料的表面能够与非水电解质直接接触，并且在负电极活性材料中的锂离子浓度很容易均衡。结果，几乎不会应用过电压。具体而言，几乎不会导致本地过充电和过放电，并且能够均衡负电极活性材料的使用。这确保在单体电池容量的各个差异和在单体电池的电阻的各个差异能够大幅度减少。结果，能够减小在完全充电状态时由于容量的各个差异导致的单体电池的电压波动，例如，在单体电池串联的电池模块中。因此，根据第二实施例的电池组具有优良的电池模块可控制性，并且能够改善循环性能。
可以使用在图1或3中示出的平坦型非水电解质电池作为单体电池。
包括在如图6中所示的电池组的多个单体电池21的每个，虽然没有限制，是由如图1所示构造的平坦型的非水电解质电池。多个单体电池21以对齐到正电极端子1和负电极端子2的突出方向的方式在厚度方向上一个在一个之上地堆叠。如图7所示，单体电池21被串联以形成电池模块22。形成电池模块22的单体电池21通过使用如图6所示的粘合带23形成整体。
在朝着正电极端子1和负电极端子2突出的电池模块22的侧表面上设置印刷电路板24。如图7所示，热敏电阻25、保护电路26和用于给外部设备供电的端子27被连接到印刷电路板24。
如图6和7所示，在电池模块22的正电极的一侧的线28电连接到安装到印刷电路板24的保护电路26的正电极的一侧上的连接器29。另一方面，在电池模块22的负电极的一侧的线30电连接到安装到印刷电路板24的保护电路26的负电极的一侧上的连接器31。
热敏电阻25检测单体电池21的温度，将检测信号传送到保护电路26。保护电路26能够中断在正极侧的线31a和负极侧的线31b，线31a和31b在保护电路26和用于给外部设备供应电流的端子27之间延伸。在给定的条件下，例如，包括通过热敏电阻检测的温度大于指定的温度、和已经检测的单体电池21过充电、过放电以及过电流的条件，通过保护电路26中断线31a和31b。检测方法被施加到单体电池21或者电池模块22。在将检测方法应用到每个单体电池21的情况中，能够检测电池电压、正电极电位或者负电极电位。另一方面，在检测正电极电位和负电极电位的地方，用作参考电极的锂金属电极被插入到单体电池21中。
在图7的情况中，连线32被连接到每个单体电池21用于检测电压，并且通过这些连线32将检测信号传送到保护电路26。
将每个由橡胶或者树脂形成的保护片33设置在电池模块22的四侧的三个上面，虽然保护片33没有设置在朝着正电极端子1和负电极端子2突出的一侧上。由橡胶或者树脂形成的保护块34设置在电池模块22的侧面和印刷电路板24之间的间隙中。
电池模块与每个保护片33、保护块34和印刷电路板24一起容纳在容器35中。更具体地，保护片33被设置在容器35的两个长侧面和容器35的一个短侧面内。另一方面，印刷电路板24沿着容器35的短侧面设置，所述容器35与沿其设置一个保护片33的短侧面相对。电池模块22位于通过三个保护片33和印刷电路板24环绕的空间中。并且，盖36被安装以密封容器35的上部开口边缘。
另外，可使用热收缩管代替用于固定电池模块22的粘合带23。在这种情况中，保护片33被设置在电池模块22的两侧上，并且，在热收缩管被缠绕到保护片后，管被热收缩以固定电池模块22。
在图6和7中所示的单体电池21被串联。然而，也能够并联单体电池21以增大电池容量。当然，能够串联和并联地连接电池组。
并且，根据电池组的使用，能够适当地改变电池组的实施例。
优选将第二实施例的电池组应用于在大电流下需要循环性能的情况。电池组应用的具体实施例包括用作数字照相机的电源，并且用于例如两到四轮混合电力车、两到四轮电力车以及电动自行车的车辆。特别优选用于车辆的使用。
在通过将至少两种或多种碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯混合获得的混合溶剂用作非水电解质或者包含γ-丁内酯的情况中，优选用于希望高温性能的用途。这些用途的具体实例包括上述用于车辆的用途。
(第三实施例)
根据第三实施例的车辆包括根据第二实施例的电池组。这里指的车辆的实例包括两到四轮混合电力车、两到四轮电力车以及电动自行车。
图8到10示出了混合动力车辆的各种类型，其中，内燃机和用电池组驱动的电动机结合用作驱动功率源。为了驱动车辆，要求功率源表现出依赖于车辆运行条件的宽范围的旋转速度和扭矩。因为表现出理想能量效率的扭矩和旋转速度在内燃机中是受限制的，因此，在除了限制的扭矩和旋转速度以外的驱动条件下降低了能量效率。由于混合动力车辆包括内燃机和电动机，所以能够改善车辆的能量效率。具体而言，内燃机工作在最适宜的条件下，以产生电能，并且通过高效率的电动机驱动车轮，或者内燃机和电动机同时工作，从而改善车辆的能量效率。并且，通过在减速阶段将车辆的动能恢复成电能，与只通过内燃机驱动的车辆比较，能够显著增加单位燃料量的行驶距离。
混和动力车根据内燃机和电动机的组合，大致可分为三种类型。
图8示出了通常称作串联混合动力车辆的混和动力车50。通过发电机52将内燃机51的动力一次完全转换成电能，因此通过变换器53将所转换的电能存储在电池组54中。根据第二实施例的电池组用作电池组54。存储在电池组54中的电能通过变换器53供应给电动机55，结果通过电动机55驱动车轮56。换言之，在图8种所示的混和动力车50表示了其中发电机被结合到电动车辆种的系统。内燃机能够工作在高效率的条件下，并且内燃机的动能能够恢复成电能。另一方面，单独通过电动机驱动车轮，因此，混和动力车50要求高输出的电动机。使用具有相对大容量的电池组也是必须的。希望电池组的额定容量在5到50Ah的范围内，更希望是10到20Ah。另外，上述额定容量是当电池组以0.2C的速率放电的时候的容量。
图9示出了称作并联混合动力车辆的混和动力车57。在图9种所示的标注数字58表示也作为发电机的电动机。内燃机51主要驱动车轮56。在一些情况种内燃机51的动力通过发电机58转换成电能，并且通过从发电机58产生的电能充电电池组54。在负载增加的开始阶段或者加速阶段，通过电动机58补充驱动力。如图9所示的混和动力车57表示了基于普通车辆的系统。在这种系统种，抑制了内燃机51的负载的波动，使得能够提高效率，并且也可获得再生能源。因为车轮56主要通过内燃机51驱动，所以根据所要求的辅助比值，可任意地确定电动机58的输出。即使在使用相对小的电动机58和相对小的电池组54的情况中也能够构建系统。电池组的额定容量可设置落在1到20Ah范围内，更希望在3到10Ah。
图10示出了称作串-并联混和动力车的混和动力车59的结构，所述车辆利用串联型系统和并联型系统的组合。在混和动力车59中包括的功率分配机构60将内燃机51的输出分为用于发电的能量和用于驱动车轮的能量。串-并联混和动力车59比并联混合动力车辆允许更加精细地控制引擎的负载，使得提高能量效率。
希望电池组的额定容量在1到20Ah的范围内，更希望在3到10Ah。
希望在如图8到10中所示的混和动力车中包括的电池组的额定电压在200到600V的范围内。
根据本发明的实施例的电池组适合用于串-并联混和动力车中。
希望，通常将电池组54设置在电池组54不容易受到外部空气的温度变化的影响以及不容易在碰撞事故中受到撞击的位置。例如，在如图11所示的轿车类型的汽车中，电池组54能够设置在后座61后部的箱形空间中。电池组54也可设置在后座61下面或者后面。在电池具有大重量的情况下，为了降低车辆的重心，希望将电池组54设置在座位下面或者底板下面。
电动车辆(EV)通过存储在电池组中的能量驱动，所述电池组通过从车辆外部供给的电能充电。因此，对于电动车辆，能够利用通过例如另一发电设备高效率地产生的电能。并且，因为在车辆的减速阶段能够将车辆的动能恢复成电能，所以能够在驱动车辆中提高能量效率。应注意的是，电动车辆根本不排放例如二氧化碳气体的废气，因此，根本不需要担心空气污染问题。另一方面，因为所有需要用来驱动车辆的能量都通过电动机产生，所以必须使用高输出的电动机。通常，需要通过一次充电在电池组中存储一次行驶所需要的全部能量。可见必须使用具有非常大的容量的电池组。希望电池组的额定容量落在100到500Ah的范围中，更优选为200到400Ah。
电池组的重量占据了车辆重量的大比值。因此，希望电池组设置在不是明显地偏离车辆重心的较低位置。例如，希望将电池组设置在车辆的底板下面。为了允许电池组在短时间内充入一次行驶所需要的大量电能，必须使用大容量的充电器和充电缆线。因此，希望电动车辆备有连接充电器和充电缆线的充电连接器。利用电接触的连接器可用作充电连接器。也能够使用利用电感耦合的非接触型充电连接器。
图12举例说明了混合动力自行车63的结构。能够构建表现出高的能量效率并且装备有内燃机64、电动机65以及如同上述混合动力车辆的电池组54的混合动力自行车63。内燃机64主要驱动车轮66。在一些情况中，通过利用从内燃机64产生的部分动力充电电池组54。在启动阶段或者电动自行车的负载增加的加速阶段，电动自行车的驱动力通过电动机65补充。因为车轮66主要通过内燃机64驱动，所以能够基于补偿所要求的比值任意确定电动机65的输出。能够使用相对小的电动机65和电池组54构建系统。希望电池组的额定容量落在1到20Ah的范围中，更希望为3到10Ah。
图13举例说明了电动自行车67的结构。电动自行车67通过存储在电池组54中的能量驱动，所述电池组通过外部的电能充电。因为所有需要用来驱动车辆67的能量都通过电动机65产生，所以必须使用高输出的电动机。并且，因为对于电池组必须通过一次充电存储一次行驶所需要的全部能量，所以必须使用具有相对大的容量的电池组。希望电池组的额定容量落在10到50Ah的范围中，更优选为15到30Ah。
(第四实施例)
图14和15示出了根据第四实施例的可充电真空吸尘器的实例。可充电真空吸尘器包括选择操作模式的操作面板75、包括用于产生用于收集灰尘的吸力的风扇电动机的电动鼓风机74以及控制电路73。在外壳70中容纳有用于驱动这些单元的用作电源的根据第二实施例的电池组72。当电池组容纳在这样的便携式装置中时，为了防止电池组受到振动的影响，希望插入缓冲材料地固定电池组。可应用已有技术将电池组保持在合适的温度。当也用作设置台的电池充电器71如根据第二实施例的电池组的电池充电器那样工作时，可在外壳70中容纳电池充电器的部分或者全部功能。
当可重复充电的真空吸尘器消耗大量电能时，希望电池组的额定容量在2到10Ah的范围中，根据轻便性和工作时间更优选2到4Ah。希望电池组的额定电压在40到80V的范围中。
下面将解释实例。然而，本发明不限于下面描述的实例，只要它在本发明的构思中。
(实例1)
<制造正电极>
首先，将用作活性材料的90重量％的锂-钴氧化物粉末(LiCoO2)、用作导电剂的3重量％的乙炔黑和3重量％的石墨以及4重量％的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并且混合这些成分以制成浆料。将这种浆料施加到由15μm厚的铝箔(纯度：99.3％并且平均晶粒尺寸：10μm)制成的集电器的两个表面上并且烘干，随后通过按压缩成具有3.3g/cm3电极密度的正电极。
<制造负电极>
将具有尖晶石结构、0.82μm的平均颗粒尺寸、10.4m2/g的BET比表面积和锂插入电位为1.55V(对Li/Li+)的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末制备成活性材料。在图16中示出了这种尖晶石型的钛酸锂的X射线衍射图形。
通过下述方法测量负电极活性材料的颗粒直径。
具体而言，将大约0.1g样品、表面活性剂和1到2mL的蒸馏水放入烧杯中，并且充分搅拌蒸馏水，随后将搅拌后的体系倒入搅拌水容器中。在该条件下，使用SALD-300每2秒测量光强分布并且共测量64次，以分析颗粒直径分布数据，所述SALD-300是Shimadzu公司制造的激光衍射颗粒尺寸分析仪。
并且，通过下面解释的方法测量锂离子插入电位。
将负电极切成每个尺寸为2cm×2cm的小片以获得工作电极。设置工作电极面向由尺寸为2.2cm×2.2cm的锂金属片形成的反电极，其之间插入有玻璃过滤隔离体，并且插入用作参考电极的锂金属使其不与工作电极和反电极的任一个接触。将这些电极放在三极型的玻璃比色槽中，使得工作电极、反电极和参考电极的每个被连接到玻璃比色槽的端子。在特定条件下，将25mL电解质溶液倒入玻璃比色槽使得用电解质溶液充分浸渍隔离体和电极，随后密封地密封玻璃比色槽，所述电解质溶液通过将LiBF4以1.5mol/L的浓度溶解在混合的溶剂中制备，所述混合溶剂通过将碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)以1:2的体积比值混合制备。将所制造的玻璃比色槽设置在保持在25℃的恒温槽中，以当用0.1mA/cm2的电流密度对玻璃比色槽充电时测量工作电极的锂离子插入电位。
将N-甲基吡咯烷酮加入90重量％的活性材料、作为含碳材料导电剂的5重量％的焦炭(d002：0.3465nm，平均颗粒直径：8.2μm和BET比表面积：11.2m2/g)以及5重量％的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)，使得固体比值是62％。利用行星型混合器捏和混合物，以当加入NMP时逐步地降低固体比值，从而制备具有10.2cp(B-型黏度计，50rpm的值)粘性的浆料。并且在球磨机中使用具有1mm直径的氧化锆球作为介质混合这种浆料。
将所获得的浆料施加到由15-μm-厚的铝箔(纯度99.3％，平均晶粒尺寸：10μm)制成的集电器的两个表面，并且烘干，随后利用加热到100℃的辊压缩以获得电极密度2.35g/cm3和孔隙率为32.7％的负电极。根据下面描述的方法使用水银孔隙率检测计测量负电极的孔直径分布。
通过水银孔隙率检测计测量负电极的孔直径的分布。使用ShimadzuAutopore 9520型号作为测量装置。将负电极切成大约25×25mm2的尺寸，然后折叠以制成放置在测量电池中的样品，然后在初始压力为20Kpa的条件下测量，所述初始压力相应于大约3psia并且是相应于孔直径大约为60μm的压力。当分析数据时，在孔的形状是圆柱形的前提下计算孔的比表面积。给出在孔直径的分布中最高频率的孔直径被定义为负电极的众数直径。在实例1的情况中众数直径大约是0.093μm。给出在孔直径范围在0.01到0.2μm范围内的最高频率的孔直径被定义为第一峰值的众数直径。在实例1的情况中，第一峰值的众数直径为0.093μm。给出在孔直径范围在0.003到0.02μm范围内的最高频率的孔直径被定义为第二峰值的众数直径。在实例1的情况中，第二峰值的众数直径为0.098μm。
应注意的是，水银孔隙率检测计的分析原理基于Washburn’s方程(2)：
D＝-4γcosθ/P                  公式(2)
这里，P是施加的压力，D是孔直径，γ是水银的表面张力并为480dyne.cm-1，并且θ是水银与孔的壁表面的接触角度，是140°。γ和θ是常量，因此，可从Washburn’s方程发现在所施加的压力P和孔直径D之间的关系。如果测量此时的水银渗透体积，能够获得孔直径和它的体积的分布。至于测量方法的细节、原理等等，请参考例如，Motoji Zimpo et al.，“微颗粒手册”Asakura Shoten，(1991)和Sohachiro Hayakawa，“粉末特性测量方法“，Asakura Shoten(1978)。
在实例1中，作为在每克除集电器以外的负电极中的孔体积的比孔体积在整个范围内是0.2734mL/g。在孔直径分布中在0.01到0.2μm范围中的比孔体积是0.1412mL/g。在孔直径分布中在0.003到0.02μm范围中的比孔体积是0.0005mL/g。作为在每克除集电器以外的负电极中的孔的表面积的比表面积在整个范围内是8.22m2/g。在孔直径分布中在0.01到0.2μm范围中的比表面积是8.02m2/g。在孔直径分布中在0.003到0.02μm范围中的比表面积是0.20m2/g。
<制造电极组>
以这样的顺序层叠正电极、由具有25μm厚度的聚乙烯多孔膜制成的隔离体、负电极和隔离体，并且然后螺旋缠绕所述层叠结构。在80℃的加热下压缩所述绕卷以制造30毫米宽和1.6毫米厚的平坦电极组。所获得的电极组被容纳在由具有包括尼龙层/铝层/聚乙烯层的三层结构的0.1毫米厚的层叠膜制成的封装中，并且所述封装被以80℃真空烘干24小时。
<制备液体非水电解质>
将2mol/L的LiBF4作为电解质溶解在通过将碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)以1:2的体积比值混合制备的混合溶剂中。将0.001重量％的丙稀-1，3-磺酸内酯加入获得的溶液中以制备非水电解质。上述非水电解质的黏性在20℃时是7.1cp(用B-型黏度计测量)。
在将液体非水电解质倒入其中容纳电极组的层叠膜封装中，优选通过热密封密封所述封装以制成具有图1所示结构并且尺寸为35mm(宽度)×2.0mm(厚度)×65mm(高度)的非水电解质二次电池。
(实例2到11，对比实例1)
以实例1中相同的方法制造非水电解质二次电池，不同的是，以表1所示的量使用丙稀-1，3-磺酸内酯作为非水电解质的添加剂。
(实例12到22)
以实例1中相同的方法制造非水电解质二次电池，不同的是，以表1所示的量使用丁烯-1，4-磺酸内酯代替丙稀-1，3-磺酸内酯作为非水电解质的添加剂。
(实例23)
以实例1中相同的方法制造非水电解质二次电池，不同的是，以表2所示的量使用丙稀-1，3-磺酸内酯和丁烯-1，4-磺酸内酯一起作为非水电解质的添加剂。
(实例24)
以实例1中相同的方法制造非水电解质二次电池，不同的是，以表2所示的量使用丙稀-1，3-磺酸内酯和丙烷-1，3-磺酸内酯一起作为非水电解质的添加剂。
(实例25)
以实例1中相同的方法制造非水电解质二次电池，不同的是个，以表2所示的量使用丙稀-1，3-磺酸内酯和丁烷-1，4-磺酸内酯一起作为非水电解质的添加剂。
(对比实例2)
以实例1中相同的方法制造非水电解质二次电池，不同的是，使用0.5重量％的丙烷-1，3-磺酸内酯作为非水电解质的添加剂。
(实例26)
以实例5中相同的方法制造非水电解质二次电池，不同的是，将所述非水溶剂改变成通过将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以1:2的体积比混合获得的混合溶剂，并且将电解质改变为1.5mol/L的LiPF6。
(实例27)
以实例26中相同的方法制造非水电解质二次电池，不同的是，使用丁烯-1，4-磺酸内酯代替丙稀-1，3-磺酸内酯作为非水电解质的添加剂。
(实例28)
以实例26中相同的方法制造非水电解质二次电池，不同的是，使用TiO2(锂离子插入电位：1.8V(对Li/Li+))代替Li4Ti5O12作为负电极活性材料。
(对比实例3)
以实例28相同的方法制造非水电解质二次电池，不同的是，未将丙稀-1，3-磺酸内酯添加到非水电解质。
(实例29)
以实例26中相同的方法制造非水电解质二次电池，不同的是，使用FeS(锂离子插入电位：1.8V(对Li/Li+))代替Li4Ti5O12作为负电极活性材料。
(对比实例4)
以实例29相同的方法制造非水电解质二次电池，不同的是，未将丙稀-1，3-磺酸内酯添加到非水电解质。
(对比实例5)
以实例5相同的方法制造非水电解质二次电池，不同的是，使用具有平均颗粒尺寸为6μm的石墨颗粒(锂离子插入电位：0.15V(对Li/Li+))作为负电极活性材料。
(对比实例6)
以对比实例5相同的方法制造非水电解质二次电池，不同的是，未将丙稀-1，3-磺酸内酯添加到非水电解质。
(实例30)
以实例5中相同的方法制造非水电解质二次电池，不同的是，将所述非水溶剂改变成通过将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸异丙烯酯(DEC)以1:1的体积比混合获得的混合溶剂，并且将电解质改变为1.5mol/L的LiBF4。
将所获得的二次电池进行1C低速率放电和10C高速率放电以计算10C容量与1C容量的比值。在表3中给出所述比值。并且，在45℃环境下进行重复5C充电-5C放电的循环测试，以测量其中容量是在第一次循环中5C放电容量的80％的循环数。所述循环数定义为循环寿命并且在表3中一起描述了结果。另外，当测试完成时，测量了电池厚度的变化，所述变化是厚度增量对于初始电池厚度的比值。结果在表3中给出。
Figure A200780014277D00391
Figure A200780014277D00401
表3
 
10C容量/1C容量比值(％) 循环寿命(循环) 电池膨胀(％)
实例1 87 3000 <1
实例2 87 3300 <1
实例3 87 3500 <1
实例4 87 4000 <1
实例5 87 4000 <1
实例6 87 4000 <1
实例7 85 3800 <1
实例8 83 3000 <1
实例9 80 3000 <1
对比实例1 90 800 >100
实例10 88 1800 5
实例11 70 2000 10
实例12 86 3000 <1
实例13 86 3200 <1
实例14 86 3400 <1
实例15 86 3500 <1
实例16 86 3400 <1
实例17 86 3400 <1
实例18 84 3100 <1
实例19 82 3000 <1
实例20 80 3000 <1
实例21 88 1600 5
实例22 70 1800 15
实例23 87 3800 <1
实例24 87 4200 <1
实例25 87 5000 <1
对比实例2 64 700 50
实例26 85 3600 <1
实例27 85 3300 <1
实例28 78 600 <1
对比实例3 80 200 >100
实例29 84 800 <1
对比实例4 88 200 >100
对比实例5 60 450 <1
对比实例6 80 400 <1
实例30 86 4000 <1
相比于对比实例1到4的电池，实例1到实例30的每个电池在45℃的循环测试后都减少了由于产生气体导致的电池膨胀。并且，实例1到29的每个电池都比对比实例5和6的电池在45℃时有更长的循环寿命。因此，根据本实施例的包括含第一磺酸内酯的非水电解质的非水电解质二次电池预计在大于等于45℃的高温环境中具有长的循环寿命。
并且，实例24和25的每个电池比对比实例2的电池以10C高速放电时具有更高的容量保持率和更长的循环寿命。具体而言，在其中独立添加第二磺酸内酯的对比实例2的非水电解质二次电池具有高电阻和短寿命。另一方面，在其中混合了第一磺酸内酯和第二磺酸内酯的实例24和25的非水电解质电池每个都有优良的大电流特性和长的生命。这是因为比第二磺酸内酯更具有还原性的第一磺酸内酯在第一次充电的初始阶段形成高质量并且稳定的膜，以防止后来的第二磺酸内酯过多的分解。
从实例26、27和30可以理解的是，即使在非水溶剂中包含碳酸二乙酯或者碳酸异丙烯酯，电池也会起作用。
从在实例28和对比实例3之间以及在实例29和对比实例4之间的比较可明显看出，即使使用TiO2或者FeS作为负电极活性材料，也可获得循环性能和限制电池膨胀的改善。
从在实例1到11的比较中可见，在其中添加的丙烯-1，3-磺酸内酯的量是大于等于0.001重量％到小于等于10重量％的实例1到9，在循环寿命和电池膨胀上优于在其中添加的丙烯-1，3-磺酸内酯的量超出上述范围的实例10和11。并且，当添加的丙烯-1，3-磺酸内酯的量设计为大于等于0.01重量％并小于等于2重量％时，可获得特别高的循环寿命。在使用丁烯-1，4-磺酸内酯代替丙烯-1，3-磺酸内酯的实例12到22中，也可获得相同的趋势。
然而，当用石墨作为负电极活性材料时，如对比实例5和6所示，通过添加第一磺酸内酯，使得10C高速率放电的值特别低。这是因为第一磺酸内酯在含碳材料表面上过多地发生反应。因此可以理解的是，在使用含碳材料作为负电极活性材料的情况中，电池无效地工作。
在测试后，拆除实例5的电池和对比实例1和2的电池以进行负电极表面的XPS分析。结果在图17和18中示出。
在图17中的C＝C峰值是从用石墨颗粒作为负电极导电剂获得的一个。可以理解的是，在其中添加丙烯-1，3-磺酸内酯的实例5中，峰值的强度比在其中没有添加添加剂的对比实例1和在其中添加了丙烷-1，3-磺酸内酯的对比实例2更多地减少了。这是因为当添加丙烯-1，3-磺酸内酯时，在石墨表面有选择地形成了厚膜。结果，在高温条件下不会产生气体，从而获得了长的循环寿命。
图18中金属氧化物的峰值是从用钛酸锂作为负电极活性材料获得的一个。在其中添加丙烯-1，3-磺酸内酯的实例5中，峰值的强度比在其中没有添加添加剂的对比实例1和在其中添加了丙烷-1，3-磺酸内酯的对比实例2更多地增加了。可以推断这是因为当添加丙烯-1，3-磺酸内酯时，几乎不会导致在钛酸锂的表面上生成膜，结果，获得了具有优良大电流性能和长生命的电池。
图19和20示出了通过水银孔隙率检测计测量的实例5的负电极的孔分布。图19示出了孔直径的分布。从图19可以理解的是，第一峰值的众数直径是0.093μm。并且，图20是在图19所示的孔直径分布中通过放大在0.01μm附近的分布获得的视图。从图20可以理解的是，第二峰值的众数直径是0.0098μm。在图19和20中每个的纵坐标是包括集电器的每克负电极的孔体积(mL)。
(对比实例7)
以与实例5中的同样的方法制成非水电解质电池，不同的是，使用具有尖晶石结构、平均颗粒直径为5.84μm、BET比表面积为2.1m2/g和锂离子插入电位为1.55V(对Li/Li+)的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末作为负电极活性材料，并且按照下面表4和5所示改变负电极密度、负电极孔隙率、孔的比体积、孔比表面积和众数直径。
(实例31)
以与实例5中的同样的方法制成非水电解质电池，不同的是，使用具有尖晶石结构、平均颗粒直径为0.98μm、BET比表面积为6.1m2/g和锂离子插入电位为1.55V(对Li/Li+)的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末作为负电极活性材料，并且按照下面表4和5所示改变负电极密度、负电极孔隙率、孔的比体积、孔比表面积和众数直径。
(实例32)
以与实例5中的同样的方法制成非水电解质电池，不同的是，使用具有尖晶石结构、平均颗粒直径为0.62μm、BET比表面积为21.6m2/g和锂离子插入电位为1.55V(对Li/Li+)的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末作为负电极活性材料，并且按照下面表4和5所示改变负电极密度、负电极孔隙率、孔的比体积、孔比表面积和众数直径。
(实例33)
以与实例5中的同样的方法制成非水电解质电池，不同的是，使用具有尖晶石结构、平均颗粒直径为0.41μm、BET比表面积为35.2m2/g和锂离子插入电位为1.55V(对Li/Li+)的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末作为负电极活性材料，并且按照下面表4和5所示改变负电极密度、负电极孔隙率、孔的比体积、孔比表面积和众数直径。
(对比实例8)
以与实例5中的同样的方法制成非水电解质电池，不同的是，使用具有尖晶石结构、平均颗粒直径为0.02μm、BET比表面积为70.4m2/g和锂离子插入电位为1.55V(对Li/Li+)的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末作为负电极活性材料，并且按照下面表4和5所示改变负电极密度、负电极孔隙率、孔的比体积、孔比表面积和众数直径。
(实例34到37)
以与实例5中的同样的方法制成非水电解质电池，不同的是，使用具有尖晶石结构、平均颗粒直径和BET比表面积如下面表4所示、和锂离子插入电位为1.55V(对Li/Li+)的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末作为负电极活性材料，并且按照下面表4和5所示改变负电极密度、负电极孔隙率、孔的比体积、孔比表面积和众数直径。
将实例5、实例31到37以及对比实例7和8进行1C低速率放电和20C高速率放电以计算20C容量与1C容量的比值。在表5中给出所述比值。并且，在45℃环境下进行重复10C充电-10C放电的循环测试，以测量在其中容量是在第一次循环中10C放电容量的80％的循环数。所述循环数定义为循环寿命并且在表5中一起描述了结果。
Figure A200780014277D00461
Figure A200780014277D00471
实例5和实例30到37的每个电池比对比实例7和8的电池具有在20C高速放电时的更高容量保持率和更长的循环寿命。可以推断，因为实例5和30到37的电池在负电极的大孔上均匀地形成了第一磺酸内酯分解产物构成的膜，因此分别表现了优良的性能，由此降低了负电极的电阻。还可推断，关于对比实例7的电池，不仅负电极的初始电阻高，而且在充电-放电循环中负电极电阻中的增加也大，导致高速率放电保持率和循环寿命的降低。还可推断，关于对比实例8，孔直径太小并且由可分解的成分构成的膜完全地填充在孔中，结果是提高了负电极的电阻，使得降低了高速率的放电保持率。并且，对比实例8的电池被检修，结果，确认在正电极中的非水电解质已经耗尽。可以认为与正电极的表面积比较，过大的负电极表面积导致非水电解质在正电极上的消耗，从而降低了循环寿命。
关于当用水银孔隙率检测计测量的直径是大于等于0.03μm或者小于等于0.02μm时的比孔体积，比孔体积为大于等于0.0005mL/g并小于等于0.01mL/g的实例5、32、33和37在循环性能上优于比孔体积为0.0001mL/g的实例31、34和比孔体积为0.02mL/g的实例35。
关于当用水银孔隙率检测计测量的直径是大于等于0.003μm或者小于等于0.02μm时的孔比表面积，孔比表面积大于等于0.2m2/g并小于等于2m2/g的实例5、32、33和37在循环性能上优于孔比表面积小于0.2m2/g的实例31、34和36以及孔比表面积超过2m2/g的实例35。
(检测PRS的方法)
关于以实例5同样的方法制造的二次电池，通过打开电路持续5小时以上而使电位被充分地稳定，其在氩含量为大于等于99.9％并且露点为小于等于-50℃的手套箱中分解，并且电极组被取出。将电极组放入离心沉淀试管中，并且加入二甲基亚砜(DMSO)-d6以密封，然后将其从手套箱中取出并离心分离。随后，在手套箱中，从离心沉淀试管中取样非水电解质和DMSO-d6的混合溶液。将0.5ml的混合溶液倒入直径大约为5mm的NMR测试试管，并且进行NMR测量。在NMR测量中使用的设备是JEOL公司的型号JNM-LA400WB，观察晶核是1H，观察频率是400MHz，并且使用在二甲基亚砜(DMSO)-d6中容纳的少量残留质子信号作为内部标准(2.5ppm)。测量温度是25℃。在1H NMR光谱中，在4.5ppm周围观察相应于EC的峰值。另一方面，在5.1ppm、在7.05ppm和7.2ppm周围观察相应于PRS的峰值。从这些结果确认在二次电池的非水溶剂中包含PRS。
并且，当以100MHz的频率观察时，通过利用二甲基亚砜(DMSO)-d6(39.5ppm)作为内部标准物质测量13C NMR，在66ppm周围观察相应于EC的峰值，并且在74ppm、在124ppm和140ppm周围观察相应于PRS的峰值。从这些结果也确认在二次电池的非水溶剂中包含PRS。
并且，在1H NMR光谱中，PRS的NMR整体强度与EC的NMR整体强度的比值被确定，并且可确认非水溶剂中的PRS率从二次电池组装之前降低。
当用水银孔隙率检测计测量结合到非水电解质电池的负电极的孔的分布时，非水电解质电池被拆开以取出负电极，用碳酸甲乙酯清洗负电极以去除非水电解质，然后，在减压条件下气化粘着的碳酸甲乙酯。然后将在这种方式中获得的负电极以与上述实例1中所说明的相同的方法通过水银孔隙率检测计测量孔的分布。
本发明不限于上述实施例，而是在不偏离本发明的精神的情况下组元可被修改并且实例化。并且，可通过合适地组合在上述实施例中公开的多个组元以实例化各种发明。例如，可从在实施例中示出的全部组元中去除几个组元。并且，可适当地组合在不同实施例中的组元。

Claims (20)

1.一种非水电解质电池包括：
正电极；
负电极，其包括，锂离子插入电位大于等于0.4V(对Li/Li+)的活性材料、包含含碳材料的导电剂、以及负载所述活性材料和所述导电剂的集电器；以及
非水电解质，其包含具有不饱和烃基的第一磺酸内酯，
其中，当通过水银孔隙率检测计测量时，所述负电极的孔的直径分布具有众数直径为0.01至0.2μm的第一峰值，和众数直径为0.003到0.02μm的第二峰值，以及
在每克除所述集电器以外的所述负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径为0.01到0.2μm的孔的体积和直径为0.003到0.02μm的孔的体积分别为0.05到0.5mL和0.0001到0.02mL。
2.根据权利要求1的电池，其中，所述第一磺酸内酯是丙烯-1，3-磺酸内酯或者丁烯-1，4-磺酸内酯或者同时二者。
3.根据权利要求1的电池，其中，在所述非水电解质中，所述第一磺酸内酯的含量是0.001到10重量％。
4.根据权利要求1的电池，其中，所述非水电解质还包括具有饱和烃基的第二磺酸内酯。
5.根据权利要求4的电池，其中，所述第二磺酸内酯是丙烷-1，3-磺酸内酯或者丁烷-1，4-磺酸内酯或者同时二者。
6.根据权利要求4的电池，其中，在所述非水电解质中，所述第二磺酸内酯的含量是0.001到10重量％。
7.根据权利要求1的电池，其中，在每克除所述集电器以外的所述负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径为0.003到0.2μm的孔的体积为0.0005到0.01mL。
8.根据权利要求1的电池，其中，所述第二峰值的所述众数直径为0.005到0.015μm。
9.根据权利要求1的电池，其中，在每克除所述集电器以外的所述负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径为0.003到0.02μm的孔的表面积为0.1到10m2。
10.根据权利要求1的电池，其中，在每克除所述集电器以外的所述负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径为0.01到0.2μm的孔的表面积为5到50m2。
11.根据权利要求1的电池，其中，所述活性材料是锂-钛氧化物。
12.根据权利要求11的电池，其中，所述锂-钛氧化物具有尖晶石结构。
13.根据权利要求1的电池，其中，所述非水电解质包括通过将选自碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯和γ-丁内酯中的两种或多种混合而获得的溶剂。
14.根据权利要求1的电池，其中，所述非水电解质包括γ-丁内酯。
15.根据权利要求1的电池，其中，所述正电极包括具有层状晶体结构的锂-过渡金属氧化物。
16.一种包括非水电解质电池的电池组，所述非水电解质电池包括：
正电极；
负电极，其包括，锂离子插入电位大于等于0.4V(对Li/Li+)的活性材料、包含含碳材料的导电剂、以及负载所述活性材料和所述导电剂的集电器；以及
非水电解质，其包含具有不饱和烃基的第一磺酸内酯，
其中，当通过水银孔隙率检测计测量时，所述负电极的孔的直径分布具有众数直径为0.01至0.2μm的第一峰值，和众数直径为0.003到0.02μm的第二峰值，以及
在每克除所述集电器以外的所述负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径为0.01到0.2μm的孔的体积和直径为0.003到0.02μm的孔的体积分别为0.05到0.5mL和0.0001到0.02mL。
17.根据权利要求16的电池组，其中，在每克除所述集电器以外的所述负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径为0.003到0.02μm的孔的体积为0.0005到0.01mL。
18.根据权利要求16的电池组，其中，在每克除所述集电器以外的所述负电极中，通过所述水银孔隙率检测计测量的直径为0.003到0.02μm的孔的表面积为0.1到10m2。
19.根据权利要求16的电池组，还包括检测所述非水电解质电池的电压的保护电路。
20.一种车辆，其包括根据权利要求16所述的电池组。
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