CN104466246A - 用于锂电池电解质的添加剂、有机电解质溶液和锂电池 - Google Patents

用于锂电池电解质的添加剂、有机电解质溶液和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于锂电池电解质的添加剂、包括所述添加剂的有机电解质溶液和包括所述有机电解质溶液的锂电池，所述用于锂电池电解质的添加剂包括由下式1表示的基于二磺内酯的化合物，其中，在式1中，A1、A2、A3和A4各自独立地为取代或未取代的C1-C5亚烷基；羰基；或亚硫酰基。

Description

用于锂电池电解质的添加剂、有机电解质溶液和锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年9月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2013-0113480的优先权和权益，将其内容通过参考全部引入本文中。
技术领域
本发明的一个或多个实施方式涉及用于锂二次电池的电解质的添加剂、包括所述添加剂的有机电解质溶液和包括所述有机电解质溶液的锂电池。
背景技术
锂电池用作便携式电子装置例如便携式摄像机、移动电话和膝上型计算机的驱动(能)源。锂二次电池是以高的倍率可再充电的并具有高的每单位重量的能量密度(为常规的铅蓄电池、镍-镉(Ni-Cd)电池、镍-氢电池或镍-锌电池的约3倍高)。
在高的驱动电压下运行的锂电池与对锂为高度反应性的含水电解质溶液是不相容的。由于该原因，锂电池通常使用有机电解质溶液。有机电解质溶液可通过将锂盐溶解于有机溶剂中制备。适当的有机溶剂在高的电压下可为稳定的，可具有高的离子电导率、高的介电常数和低的粘度。
在锂电池中使用基于碳酸酯的极性非水溶剂可在初始充电期间导致负极(和/或正极)与电解质溶液之间的副反应，并相应地导致使用过量电荷的不可逆反应。
所述不可逆反应可在负极的表面上产生钝化层例如固体电解质界面(SEI)层。SEI层可防止电解质的分解并且还用作离子通道。SEI层的稳定性越高且SEI层的电阻越低，锂电池寿命可越长。
所述不可逆反应还可在正极的表面上形成保护层。保护层可防止电解质溶液的分解并且还用作离子通道。保护层在高温下的稳定性越高，锂电池寿命可越长。
多种添加剂用于使SEI层和/或保护层稳定。然而，当使用常规的添加剂时，SEI层在高温下可倾向于恶化。即，SEI层和/或保护层在高温下可具有差的稳定性。
因此，存在对于用于形成在高温下具有改善的稳定性的SEI层和/或保护层的有机电解质溶液的需求。
发明内容
本发明的一个或多个实施方式的一个方面涉及新型的用于锂电池的电解质的添加剂。
本发明的一个或多个实施方式的一个方面涉及包括所述添加剂的有机电解质溶液。
本发明的一个或多个实施方式的一个方面涉及包括所述有机电解质溶液的锂电池。
额外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。
根据本发明的一个或多个实施方式，用于锂电池电解质的添加剂包括由下式1表示的基于二磺内酯的化合物：
式1
其中，在式1中，
A1、A2、A3和A4各自独立地为取代或未取代的C1-C5亚烷基；羰基；或亚硫酰基。
根据本发明的一个或多个实施方式，有机电解质溶液包括：锂盐；有机溶剂；和上述添加剂。
根据本发明的一个或多个实施方式，锂电池包括：正极；负极；和上述有机电解质溶液。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为说明实施例4和5以及对比例3的锂电池的寿命特性的图；
图2为说明实施例6和对比例4的锂电池的寿命特性的图；和
图3为根据本发明的示例性实施方式的锂电池的示意图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以解释本描述的方面。如本文中使用的术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“……的至少一种”，当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰列表的单独要素。此外，当描述本发明的实施方式时“可”的使用是指“本发明的一个或多个实施方式”。
在下文中，现在将更详细地描述用于锂二次电池的电解质的添加剂、包括所述添加剂的有机电解质溶液和包括所述有机电解质溶液的锂电池的一个或多个实施方式。
根据本发明的实施方式，提供用于锂电池的电解质的添加剂，所述添加剂包括由下式1表示的基于二磺内酯的化合物：
式1
在上式1中，A1、A2、A3和A4各自独立地为如下的基团：取代或未取代的C1-C5亚烷基；羰基；或亚硫酰基。
作为用于锂电池的电解质溶液的添加剂的上式1的基于二磺内酯的化合物可改善锂电池的性能，例如，在电池寿命方面。上式1的基于二磺内酯的化合物可具有其中两个磺内酯环以螺(spiro)形式连接的结构。
在下文中，将更详细地描述锂电池的性能通过向锂电池的电解质溶液中添加式1的基于二磺内酯的化合物而改善的原因。这是为了本发明的更好理解的目的且不意图限制本发明的范围。
上式1的基于二磺内酯的化合物中包括的磺酸酯基团可通过在充电期间接受来自负极的表面的电子而自身被还原，或者可与先前还原的极性溶剂分子反应，由此影响在负极的表面上形成的SEI层的特性。例如，与极性溶剂相比，包括磺酸酯基团的上式1的基于二磺内酯的化合物可更可能地接受来自负极的电子。即，上式1的基于二磺内酯的化合物可在极性溶剂被还原之前在比极性溶剂低的电压下被还原。
例如，包括磺酸酯基团的上式1的基于二磺内酯的化合物在充电期间更易于被还原或分解成自由基和/或离子。因此，所述自由基和/或离子可与锂离子结合以在负极上形成适当的SEI层，由此防止溶剂的进一步分解。上式1的基于二磺内酯的化合物可与例如碳质负极本身或在所述碳质负极的表面上的多种官能团形成共价键，或者可吸附到所述负极的表面上，由此形成具有改善的稳定性的改性SEI层。与仅由有机溶剂形成的SEI层相比，通过这样的结合和/或吸附形成的改性SEI层即使在充电和放电多个循环之后也可为更耐久的。更稳定的改性SEI层又可在锂离子嵌入负极期间更有效地阻碍使锂离子溶剂化的有机溶剂的共嵌入。因此，所述改性SEI层可更有效地阻碍所述有机溶剂和负极之间的直接接触以进一步改善锂离子的嵌入和脱嵌的可逆性，且因此改善放电容量和电池寿命。
或者，由于包括磺酸酯基团，上式1的基于二磺内酯的化合物可在正极的表面上配位，由此影响在正极的表面上形成的保护层的特性。例如，磺酸酯基团可通过由过渡金属离子配位而形成络合物。该络合物可形成具有改善的稳定性的改性保护层，与仅由有机溶剂形成的保护层相比，所述改性保护层即使在长期充电和放电之后也是更耐久的。稳定的改性保护层可在锂离子的嵌入期间更有效地阻碍使锂离子溶剂化的有机溶剂的共嵌入。因此，改性保护层可更有效地阻碍所述有机溶剂和正极之间的直接接触以进一步改善锂离子的嵌入和脱嵌的可逆性，且因此改善稳定性和电池寿命。
上式1的基于二磺内酯的化合物可具有比相应的基于单磺内酯的化合物相对更大的分子量，因为多个环以螺形式连接，且因此可为更热稳定的。
换句话说，上式1的基于二磺内酯的化合物可在负极的表面上形成SEI层和在正极的表面上形成保护层，由此改善在高温下的锂电池寿命。
在上式1的基于二磺内酯的化合物中，所述取代的C1-C5亚烷基的取代基可为未取代的或卤素取代的C1-C20烷基；未取代的或卤素取代的C2-C20烯基；未取代的或卤素取代的C2-C20炔基；未取代的或卤素取代的C3-C20环烯基；未取代的或卤素取代的C3-C20杂环(或饱和杂环)基团；未取代的或卤素取代的C6-C40芳基；未取代的或卤素取代的C2-C40杂芳基；或具有一个或多个杂原子的极性官能团。
在一些实施方式中，所述取代的C1-C5亚烷基的取代基可为卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、三氟甲基、四氟乙基、苯基、萘基、四氟苯基、吡咯基、或吡啶基，但不限于此。所述取代的C1-C5亚烷基的取代基可为本领域中对于亚烷基可用的任何合适的取代基。
在一些另外的实施方式中，在上式1的基于二磺内酯的化合物中，所述取代的C1-C5亚烷基的取代基可为包括杂原子例如选自氧、氮、磷、硅或硼的至少一种的极性官能团。
例如，具有杂原子的极性官能团可为选自如下的至少一种：-F、-Cl、-Br、-I、-C(＝O)OR16、-OC(＝O)R16、-OR16、-OC(＝O)OR16、-R15OC(＝O)OR16、-C(＝O)R16、-R15C(＝O)R16、-R15OC(＝O)R16、-C(＝O)-O-C(＝O)R16、-R15C(＝O)-O-C(＝O)R16、-SR16、-R15SR16、-SSR16、-R15SSR16、-S(＝O)R16、-R15S(＝O)R16、-R15C(＝S)R16、-R15C(＝S)SR16、-R15SO3R16、-SO3R16、-NNC(＝S)R16、-R15NNC(＝S)R16、-R15N＝C＝S、-NCO、-R15-NCO、-NO2、-R15NO2、-R15SO2R16、-SO2R16、 和
在上式中，
R11和R15可各自独立地为未取代的或卤素取代的C1-C20亚烷基；未取代的或卤素取代的C2-C20亚烯基；未取代的或卤素取代的C2-C20亚炔基；未取代的或卤素取代的C3-C12亚环烷基；未取代的或卤素取代的C6-C40亚芳基；未取代的或卤素取代的C2-C40亚杂芳基；未取代的或卤素取代的C7-C15亚烷芳基；或未取代的或卤素取代的C7-C15亚芳烷基，
R12、R13、R14和R16可各自独立地为氢；卤素；未取代的或卤素取代的C1-C20烷基；未取代的或卤素取代的C2-C20烯基；未取代的或卤素取代的C2-C20炔基；未取代的或卤素取代的C3-C12环烷基；未取代的或卤素取代的C6-C40芳基；未取代的或卤素取代的C2-C40杂芳基；未取代的或卤素取代的C7-C15烷芳基；未取代的或卤素取代的C7-C15三烷基甲硅烷基；或未取代的或卤素取代的C7-C15芳烷基。
例如，在上述包括杂原子的极性官能团中，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基、烷芳基、三烷基甲硅烷基或芳烷基的卤素取代基可为氟(F)。
在一些实施方式中，上式1的基于二磺内酯的化合物可由式2或3之一表示：
在式2和3中，
B1、B2、B3和B4可各自独立地为-C(E1)(E2)-；羰基；或亚硫酰基，D2、D3、D5和D6为-C(E1)(E2)-，D1和D4各自独立地为-C(E1)(E2)-；羰基；或亚硫酰基，其中E1和E2各自独立地为氢；卤素；未取代的或卤素取代的C1-C20烷基；未取代的或卤素取代的C2-C20烯基；未取代的或卤素取代的C2-C20炔基；未取代的或卤素取代的C3-C20环烯基；未取代的或卤素取代的C3-C20杂环(或饱和杂环)基团；未取代的或卤素取代的C6-C40芳基；或未取代的或卤素取代的C2-C40杂芳基。
E1和E2可例如各自独立地为氢；卤素；未取代的或卤素取代的C1-C10烷基；未取代的或卤素取代的C6-C40芳基；或未取代的或卤素取代的C2-C40杂芳基。
作为另一实例，E1和E2可各自独立地为氢、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、三氟甲基、四氟乙基、苯基、萘基、四氟苯基、吡咯基、或吡啶基。
作为又一实例，E1和E2可各自独立地为氢、氟(F)、甲基、乙基、三氟甲基、四氟乙基、或苯基。
在一些另外的实施方式中，上式1的基于二磺内酯的化合物可为由下式4-5之一表示的化合物：
在上式4和5中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31和R32可各自独立地为氢；卤素；未取代的或卤素取代的C1-C20烷基；未取代的或卤素取代的C6-C40芳基；或未取代的或卤素取代的C2-C40杂芳基。
作为一个实例，上式4和5中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31和R32可各自独立地为氢、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、三氟甲基、四氟乙基、苯基、萘基、四氟苯基、吡咯基团或吡啶基团。
作为另一实例，上式4和5中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31和R32可各自独立地为氢、F、甲基、乙基、丙基、三氟甲基、四氟乙基、或苯基。
在又另外的实施方式中，上式1的基于二磺内酯的化合物可由下式6-17之一表示：
如本文中所使用的，在关于碳数的表述即后面是数字的大写字母“C”例如“C1-C20”、“C3-C20”等中，在“C”之后的数字例如“1”、“3”或“20”表示具体官能团中的碳数。即，官能团可包括1-20个碳原子。例如，“C1-C4烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-或(CH3)3C-。
如本文中所使用的，具体基团可取决于上下文指单价基团或二价基团。例如，当基团需要两个用于与分子的其余部分结合的结合位点时，所述基团可理解为二价基团。例如，表明为需要两个结合位点的亚烷基的基团可为二价基团，例如–CH2–、–CH2CH2–或–CH2CH(CH3)CH2–。术语“亚烷基”明确地表示该基团是二价基团。
如本文中使用的术语“烷基”或“亚烷基”是指支化或未支化的脂族烃基。例如，所述烷基可为取代的或未取代的。所述烷基的非限制性实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基，其各自可为任选地取代的或未取代的。在一些实施方式中，所述烷基可具有1-6个碳原子。例如，C1-C6烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、3-戊基或己基，但不限于此。
如本文中使用的术语“环烷基”是指完全饱和的碳环型环或环体系。例如，“环烷基”可指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
如本文中使用的术语“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的包括2-20个碳原子的烃基。所述烯基的非限制性实例为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基。例如，这些烯基可为取代的或未取代的。例如，烯基可具有2-20个碳原子。
如本文中使用的术语“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的包括2-20碳原子的烃基。所述炔基的非限制性实例为乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。例如，这些炔基可为取代的或未取代的。例如，炔基可具有2-20个碳原子。
如本文中使用的术语“芳族”是指具有共轭π电子体系的环或环体系，且可指碳环芳族基团(例如，苯基、或杂环芳族基团例如吡啶基团)。例如，芳族环体系总体上可包括单环或稠合多环型环(即，共享相邻原子对的环)。
如本文中使用的术语“芳基”是指在其骨架中仅包括碳原子的芳族的环或至少两个环的环体系(即，由共享两个或更多个相邻的碳原子的至少两个环稠合的环)。当所述芳基为环体系时，所述环体系中的各环可为芳族的。所述芳基的非限制性实例为苯基、联苯基、萘基、菲基和并四苯基。这些芳基可为取代的或未取代的。
如本文中使用的术语“杂芳基”是指具有一个环或多个稠合环的芳族环体系，其中环的至少一个成员为杂原子，即，不是碳。在所述稠合环体系中，至少一个杂原子可在所述环之一中。例如，所述杂原子可为氧、硫或氮，但不限于此。所述杂芳基的非限制性实例为呋喃基、噻吩基、咪唑基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡啶基、吡咯基、唑基和吲哚基。
如本文中使用的术语“芳烷基”是指经由亚烷基连接的芳基，如C7-C14芳烷基。所述芳烷基的非限制性实例为苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基和萘基烷基。例如，所述亚烷基可为低级亚烷基(即，C1-C4亚烷基)。
如本文中使用的术语“环烯基”是指具有至少一个双键的非芳族碳环型环或环体系。例如，所述环烯基可为环己烯基。
如本文中使用的术语“杂环基团”是指在其环状骨架中包括至少一个杂原子的非芳族环或环体系。
如本文中使用的术语“卤素”是指属于元素周期表的第17族的稳定原子，例如氟、氯、溴或碘。例如，所述卤素原子可为氟和/或氯。
如本文中所使用的，取代基可通过用另一原子或官能团代替未取代的母基团的至少一个氢原子而得到。除非另外说明，取代的官能团是指用选自如下的至少一种取代基取代的官能团：C1-C40烷基、C2-C40烯基、C3-C40环烷基、C3-C40环烯基、C2-C20炔基和C7-C40芳基。当官能团是“任选地”取代的时，其意指所述官能团可被如上列举的这样的取代基取代。
根据一个实施方式，有机电解质溶液包括锂盐、有机溶剂、和作为添加剂的任意根据先前的实施方式的上式1的基于二磺内酯的化合物。
基于所述有机电解质溶液的总重量，作为添加剂的上式1的基于二磺内酯的化合物的量可为约0.01重量％-约10重量％，但不限于此。当需要时，可适当地调节式1的基于二磺内酯的化合物的量。例如，所述有机电解质溶液中的上式1的基于二磺内酯的化合物的量可为约0.1重量％-约10重量％，和在一些实施方式中为约0.1重量％-约7重量％，和在一些另外的实施方式中为约0.1重量％-约5重量％，和在又另外的实施方式中为约0.2重量％-约5重量％，和在再另外的实施方式中为约0.5重量％-约5重量％，各自基于所述有机电解质溶液的总重量。例如，基于所述有机电解质溶液的总重量，所述有机电解质溶液中的上式1的基于二磺内酯的化合物的量可为约1重量％-约5重量％。在一个实施方式中，当上式1的基于二磺内酯的化合物的量在这些范围内时，包括所述有机电解质溶液的锂电池具有改善的电池特性。
所述有机电解质溶液中使用的有机溶剂可为低沸点溶剂。所述低沸点溶剂是指在1个大气压(760mmHg)下具有约200℃或更低的沸点的溶剂。
例如，所述有机溶剂可包括选自如下的至少一种：碳酸二烷基酯、环状碳酸酯、线型或环状酯、线型或环状酰胺、脂环族腈、线型或环状醚、或其衍生物。
在一些实施方式中，所述有机溶剂可包括选自如下的至少一种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙腈、丁二腈(SN)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯或四氢呋喃，但不限于此。例如，所述有机溶剂可为本领域中可用的任何合适的具有低沸点的溶剂。
在所述有机电解质溶液中使用的锂盐的浓度可为约0.01M-约5.0M、优选约0.01M-约2.0M，但不限于此。当需要时，可适当地调节在所述有机电解质溶液中的锂盐的浓度。在一个实施方式中，当所述锂盐的浓度在该范围内时，包括所述有机电解质溶液的锂电池具有进一步改善的电池特性。
在所述有机电解质溶液中使用的锂盐没有特别限制。例如，可使用本领域中可用的任何合适的锂盐。例如，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自为1-20的整数)、LiCl、LiI或其组合。
所述有机电解质溶液可处于液相或凝胶相。所述有机电解质溶液可通过将锂盐和如上所述的式1的基于二磺内酯的化合物添加到如上所述的有机溶剂中而制备。
根据另一实施方式，锂电池包括正极、负极和任意根据上述实施方式的有机电解质溶液。所述锂电池可为任意类型的锂电池，例如，锂一次电池、或锂二次电池例如锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂硫电池。
例如，所述锂电池的负极可包括石墨。所述锂电池可具有约3.8V或更大、优选约4.35V或更大的高电压。
例如，所述锂电池可使用下面描述的方法制造。
首先，制备正极。
例如，将正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合以制备正极活性物质组合物。可将所述正极活性物质组合物直接涂覆在金属集流体上以制备正极板。或者，可将所述正极活性物质组合物在单独的载体上流延以形成正极活性物质膜，然后可将其从所述载体分离并层叠在金属集流体上以制备正极板。所述正极不限于以上描述的实例，且可为多种合适的材料和使用多种合适的方法制备的组合物之一。
所述正极活性物质可为本领域中可用的任何合适的正极活性物质，例如含锂金属氧化物。例如，所述正极活性物质可为锂与选自钴、锰、镍及其组合的金属的至少一种复合氧化物。例如，所述正极活性物质可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；或LiFePO4。
在上式中，A可选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；B可选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、及其组合；D可选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；E可选自钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；F可选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；G可选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、及其组合；Q可选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、及其组合；I可选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、及其组合；和J可选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及其组合。
在一些实施方式中，所述正极活性物质可为LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1或2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5、0≤y≤0.5)、或LiFePO4。
以上作为正极活性物质列举的化合物可在其表面上具有包覆层。或者，可使用不具有包覆层的化合物与具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列举的化合物。所述包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物：所述包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐和羟基碳酸盐。用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。用于所述包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。可使用当使用所述包覆元素的化合物时不对正极活性物质的物理性质造成不利影响的任何合适的方法形成包覆层。例如，所述包覆层可使用喷涂方法、浸涂方法等形成。这对于本领域技术人员是明晰的，且因此将省略其详细描述。
所述导电剂可为炭黑或石墨粒子，但不限于此。可使用在本领域中作为合适的导电剂可用的任何材料。
所述粘结剂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、以及丁苯橡胶聚合物，但不限于此。可使用本领域中作为合适的粘结剂可用的任何材料。
所述溶剂的非限制性材料为N-甲基-吡咯烷酮、丙酮和水。可使用本领域中作为合适的溶剂可用的任何材料。
所述正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂各自的量可在锂电池中通常使用的范围内。根据锂电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘结剂或溶剂的至少一种。
接着，可制备负极。
例如，将负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合以制备负极活性物质组合物。将所述负极活性物质组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥以制备负极板。或者，可将所述负极活性物质组合物在单独的载体上流延以形成负极活性物质膜，然后可将其从所述载体分离并层叠在金属集流体上以制备负极板。
所述负极活性物质可为本领域中可用的任何合适的用于锂电池的负极活性物质。例如，所述负极活性物质可包括选自如下的至少一种：锂金属、可与锂合金化的金属或半金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物或碳质材料。
所述可与锂合金化的金属或半金属的实例为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、以及Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之外)。Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。
所述过渡金属氧化物的非限制性实例为锂钛氧化物、钒氧化物和锂钒氧化物。
例如，所述非过渡金属氧化物可为SnO2或SiOx(0<x<2)。
所述碳质材料的实例为结晶碳、无定形碳、及其混合物。所述结晶碳的实例为石墨，例如天然石墨或人造石墨，其为板、薄片、球形或纤维形式。所述无定形碳的实例为软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
用于负极活性物质组合物的导电剂、粘结剂和溶剂可与用于正极活性物质组合物的那些相同。
所述负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂各自的量可为锂电池中通常使用的那些水平。根据锂电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘结剂和溶剂的至少一种。
接着，可制备待设置于所述正极和负极之间的隔板。
用于所述锂电池的隔板可为锂电池中通常使用的任何合适的隔板。所述隔板可具有对电解质中的离子的迁移的低的阻力并具有优异的有机电解质溶液保持能力。所述隔板的实例为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合，其各自可为无纺物或纺织物。例如，包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕的隔板可用于锂离子电池。具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板可用于锂离子聚合物电池。例如，所述隔板可以下列方式制造。
可将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后，可将所述隔板组合物直接涂覆在电极上并然后干燥以形成隔板。或者，可将所述隔板组合物在载体上流延并然后干燥以形成隔板膜，然后可将其从所述载体分离并层叠在电极上以形成隔板。
用于制造隔板的聚合物树脂可为通常用作电极板粘结剂的任何合适的材料。所述聚合物树脂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。
接着，可制备如在先前的实施方式中描述的有机电解质溶液。
参考图3，锂电池1包括正极3、负极2和隔板4。将正极3、负极2和隔板4卷绕或折叠，然后密封在电池壳5中。然后，将电池壳5用有机电解质溶液填充并用帽组件6密封，由此完成锂电池1的制造。电池壳5可为圆柱形壳、矩形壳或薄膜壳。例如，锂电池可为薄膜电池。锂电池可为锂离子电池。
可使所述隔板介于所述正极和所述负极之间以形成电池组件。或者，可将所述电池组件以双单元电池(bi-cell)结构堆叠并用电解质溶液浸渍。将所得物放到袋中并气密密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。
或者，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用于在高温下运行并需要高的输出功率的任何装置中，例如，用在膝上型计算机、智能手机、电动汽车等中。
所述锂电池可具有改善的电池寿命和高倍率特性，且因此可应用于电动汽车(EV)、例如混合动力汽车例如插电式混合动力电动汽车(PHEV)中。所述锂电池可应用于高功率蓄电领域、例如电动自行车、动力工具等中。
在下文中，将参照下列实施例更详细地描述本发明的一个或多个实施方式。然而，这些实施例不意图限制本发明的一个或多个实施方式的范围。
(添加剂的合成)
制备实施例1：下式6的化合物的合成
根据下面的反应方案1制备由下式6表示的化合物。
反应方案1
将溶解在200mL乙醇中的10.34g(0.156摩尔)氢氧化钾的溶液逐滴添加到溶解在200mL乙醇中的50g(0.154摩尔)季戊四醇三溴化物的溶液中，并使所得混合物回流约30分钟。将所得反应产物冷却至室温，然后过滤以除去KBr，随后使乙醇蒸发。将残余物在真空中蒸馏以获得28g(0.115摩尔)3,3-二(溴甲基)氧杂环丁烷(产率：75％，沸点：在10mmHg下72-78℃)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.84(s，4H)，4.42(s，4H)，4.58(s，4H)。
将溶解在94mL甲醇和28mL水的混合溶剂中的28g(0.115摩尔)3,3-二(溴甲基)氧杂环丁烷逐滴添加到溶解在252mL水中的44.8g(0.358摩尔)Na2SO3的溶液中。使所得混合物回流约3.5小时，并在真空下除去溶剂。将残余物用200ml浓HCl处理，并过滤以除去NaCl，由此获得磺酸溶液，然后将其在真空中蒸发。将所得残余油在约2mmHg下在约210-220℃下加热约2小时以获得黑色物质，然后将其用沸腾的二烷萃取并然后以热的状态过滤。将滤液冷却以结晶10g二磺内酯(产率：38％，熔点：244-246℃)。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ3.87(s，2H)，3.88(s，2H)，4.58(s，4H)。
式6
(有机电解质溶液的制备)
实施例1
将作为锂盐的0.90M LiPF6和0.5重量％的下式6的化合物添加到体积比为3:5:2的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中以得到有机电解质溶液。
式6
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备有机电解质溶液，除了将作为添加剂的式6的化合物的量改变为约1重量％之外。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备有机电解质溶液，除了将作为添加剂的式6的化合物的量改变为约2.5重量％之外。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制备有机电解质溶液，除了不使用作为添加剂的式6的化合物之外。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制备有机电解质溶液，除了使用2.5重量％由下式18表示的丙烷磺内酯作为添加剂代替式6的化合物之外。
式18
(锂电池的制造)
实施例4
负极的制造
将约98重量％的人造石墨(BSG-L，可得自Tianjin BTR New EnergyTechnology Co.，Ltd.)、约1.0重量％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂(可得自ZEON)和约1.0重量％的羧甲基纤维素(CMC，可得自NIPPON A&L)与蒸馏水混合并使用机械搅拌器搅拌约60分钟以制备负极活性物质浆料。用刮刀将所述负极活性物质浆料涂覆在10μm厚的Cu集流体上至约60μm的厚度。然后，将所得物在热风干燥器中在约100℃下干燥约0.5小时，然后在真空中在约120℃下干燥4小时，随后辊压以制造负极板。
正极的制造
将约97.45重量％的LiCoO2、约0.5重量％的作为导电剂的人造石墨粉末(SFG6，可得自Timcal)、约0.7重量％的炭黑(科琴黑，可得自ECP)、约0.25重量％的改性丙烯腈橡胶(BM-720H，可得自Zeon Corporation)、约0.9重量％的聚偏氟乙烯(PVdF，S6020，可得自Solvay)和约0.2重量％的聚偏氟乙烯(PVdF，S5130，可得自Solvay)与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮混合并搅拌约30分钟以制备正极活性物质浆料。用刮刀将所述正极活性物质浆料涂覆在20μm厚的铝(Al)集流体上至约60μm的厚度。然后，将所得物在热风干燥器中在约100℃下干燥约0.5小时，然后在真空中在约120℃下干燥4小时，随后辊压以制造正极板。
使用14μm厚的在面对正极的表面上具有陶瓷涂层的聚乙烯隔板(可得自日本的Asahi Co.Ltd.)和以上实施例1的有机电解质溶液制造锂电池。
实施例5和6
以与实施例4中相同的方式制造锂电池，除了分别使用实施例2和3的有机电解质溶液代替实施例1的有机电解质溶液之外。
对比例3和4
以与实施例4中相同的方式制造锂电池，除了分别使用对比例1和2的有机电解质溶液代替实施例1的有机电解质溶液之外。
评价实施例1：高温(45℃)充电-放电特性的评价
将实施例4-6、对比例3和4的锂电池各自在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电至约4.35V的电压，然后以约4.35V的恒定电压充电至约0.05C的电流(截止电流)，随后以0.1C的恒定电流放电直至电压达到约2.8V(化成过程，第1次循环)。
将通过化成过程的第1次循环的锂电池各自在约25℃下以0.2C倍率的恒定电流充电至约4.35V的电压，然后以约4.35V的恒定电压充电至0.05C的电流(截止电流)，随后以0.2C的恒定电流放电直至电压达到约2.8V(化成过程，第2次循环)。
将通过化成过程的第2次循环的锂电池在约25℃下以1.0C倍率的恒定电流充电至约4.35V的电压，然后以约4.35V的恒定电压充电至0.05C的电流(截止电流)，随后以约1.0C的恒定电流放电直至电压达到约2.75V。重复该充电和放电循环300次。
在各充电和放电循环之后容许约10分钟的休息时间。
充电-放电测试结果的一些示于表1以及图1和2中。在第200次循环的容量保持率可使用以下方程1定义。
方程1
容量保持率＝[在第200次循环的放电容量/在第1次循环的放电容量]×100
表1
参考表1和图1，发现与分别不包括添加剂和包括常规添加剂的对比例3和4的锂电池相比，包括根据本发明的实施方式的式6的化合物作为添加剂的实施例4-6的锂电池具有显著改善的高温放电容量和改善的电池寿命。
如上所述，根据本发明的以上实施方式的一个或多个，锂电池的电池寿命可通过使用包括具有新型结构的基于二磺内酯的添加剂的有机电解质溶液得以改善。
应理解，其中描述的实例实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已参照附图描述了本发明的一个或多个实施方式，但本领域普通技术人员将理解，在不背离由所附权利要求及其等同物所限定的本发明的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (17)

1.用于锂电池电解质的添加剂，其包括由式1表示的基于二磺内酯的化合物：
式1
其中A1、A2、A3和A4各自独立地为取代或未取代的C1-C5亚烷基；羰基；或亚硫酰基。
2.权利要求1的添加剂，其中A1、A2、A3和A4的至少一个为未取代的C1-C5亚烷基或被如下的一个或多个取代的取代的C1-C5亚烷基：未取代的或卤素取代的C1-C20烷基；未取代的或卤素取代的C2-C20烯基；未取代的或卤素取代的C2-C20炔基；未取代的或卤素取代的C3-C20环烯基；未取代的或卤素取代的C3-C20饱和杂环基团；未取代的或卤素取代的C6-C40芳基；未取代的或卤素取代的C2-C40杂芳基；或包括一个或多个杂原子的极性官能团。
3.权利要求1的添加剂，其中A1、A2、A3和A4的至少一个为未取代的C1-C5亚烷基或被如下取代的取代的C1-C5亚烷基：卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、三氟甲基、四氟乙基、苯基、萘基、四氟苯基、吡咯基、或吡啶基。
4.权利要求2的添加剂，其中所述取代的C1-C5亚烷基被包括一个或多个杂原子的极性官能团取代，所述极性官能团选自：-F、-Cl、-Br、-I、-C(＝O)OR16、-OR16、-OC(＝O)OR16、-R15OC(＝O)OR16、-C(＝O)R16、-R15C(＝O)R16、-OC(＝O)R16、-R15OC(＝O)R16、-C(＝O)-O-C(＝O)R16、-R15C(＝O)-O-C(＝O)R16、-SR16、-R15SR16、-SSR16、-R15SSR16、-S(＝O)R16、-R15S(＝O)R16、-R15C(＝S)R16、-R15C(＝S)SR16、-R15SO3R16、-SO3R16、-NNC(＝S)R16、-R15NNC(＝S)R16、-R15N＝C＝S、-NCO、-R15-NCO、-NO2、-R15NO2、-R15SO2R16、-SO2R16、 和其中：
R11和R15各自独立地为未取代的或卤素取代的C1-C20亚烷基；未取代的或卤素取代的C2-C20亚烯基；未取代的或卤素取代的C2-C20亚炔基；未取代的或卤素取代的C3-C12亚环烷基；未取代的或卤素取代的C6-C40亚芳基；未取代的或卤素取代的C2-C40亚杂芳基；未取代的或卤素取代的C7-C15亚烷芳基；或未取代的或卤素取代的C7-C15亚芳烷基；和
R12、R13、R14和R16各自独立地为氢；卤素；未取代的或卤素取代的C1-C20烷基；未取代的或卤素取代的C2-C20烯基；未取代的或卤素取代的C2-C20炔基；未取代的或卤素取代的C3-C12环烷基；未取代的或卤素取代的C6-C40芳基；未取代的或卤素取代的C2-C40杂芳基；未取代的或卤素取代的C7-C15烷芳基；未取代的或卤素取代的C7-C15三烷基甲硅烷基；或未取代的或卤素取代的C7-C15芳烷基。
5.权利要求1的添加剂，其中所述基于二磺内酯的化合物由式2或3之一表示：
其中B1、B2、B3和B4各自独立地为-C(E1)(E2)-；羰基；或亚硫酰基，D2、D3、D5和D6为-C(E1)(E2)-，D1和D4各自独立地为-C(E1)(E2)-；羰基；或亚硫酰基，其中E1和E2各自独立地为氢；卤素；未取代的或卤素取代的C1-C20烷基；未取代的或卤素取代的C2-C20烯基；未取代的或卤素取代的C2-C20炔基；未取代的或卤素取代的C3-C20环烯基；未取代的或卤素取代的C3-C20饱和杂环基团；未取代的或卤素取代的C6-C40芳基；或未取代的或卤素取代的C2-C40杂芳基。
6.权利要求5的添加剂，其中E1和E2各自独立地为氢；卤素；未取代的或卤素取代的C1-C10烷基；未取代的或卤素取代的C6-C40芳基；或未取代的或卤素取代的C2-C40杂芳基。
7.权利要求5的添加剂，其中E1和E2各自独立地为氢、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、三氟甲基、四氟乙基、苯基、萘基、四氟苯基、吡咯基、或吡啶基。
8.权利要求1的添加剂，其中所述基于二磺内酯的化合物由式4或5之一表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31和R32各自独立地为氢；卤素；未取代的或卤素取代的C1-C20烷基；未取代的或卤素取代的C6-C40芳基；或未取代的或卤素取代的C2-C40杂芳基。
9.权利要求8的添加剂，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31和R32各自独立地为氢、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、三氟甲基、四氟乙基、苯基、萘基、四氟苯基、吡咯基或吡啶基。
10.权利要求1的添加剂，其中所述基于二磺内酯的化合物由式6-17之一表示：
11.有机电解质溶液，包括：
锂盐；
有机溶剂；和
权利要求1-10任一项的添加剂。
12.权利要求11的有机电解质溶液，其中所述有机电解质溶液包括0.01重量％-10重量％的所述基于二磺内酯的化合物。
13.权利要求11的有机电解质溶液，其中所述有机溶剂包括低沸点溶剂。
14.权利要求11的有机电解质溶液，其中所述有机电解质溶液包括0.01M-5.0M的锂盐。
15.锂电池包括：
正极；
负极；和
权利要求11-14任一项的有机电解质溶液。
16.权利要求15的锂电池，其中所述负极包括石墨。
17.权利要求15的锂电池，其中所述锂电池具有3.8V或更大的高电压。
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