CN1880388A - 质子导电无机材料包含它的聚合物纳米材料复合膜以及采用该复合膜的燃料电池 - Google Patents
质子导电无机材料包含它的聚合物纳米材料复合膜以及采用该复合膜的燃料电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供具有层状结构的质子导电无机材料，其中在具有纳米层间距的无机材料层之间引入具有质子导电性的包含磺酸基的部分，使得包含磺酸基的部分通过醚键直接连接在具有纳米层间距的无机材料上。本发明还提供聚合物纳米材料复合膜及采用它的燃料电池，该复合膜包括含有磺酸基部分的无机材料与质子导电聚合物之间的反应产物。聚合物纳米材料复合膜具有质子导电聚合物嵌入到具有层状结构的质子导电无机材料层之间的结构，或者具有将层状结构的质子导电无机材料的剥落产物分散在质子导电聚合物中的结构。聚合物纳米材料复合膜在甲醇溶液中具有可控的溶胀度，并且聚合物纳米材料复合膜的透射率可以降低。该层状结构的质子导电无机材料带有具有质子导电性的磺酸官能团，这增加了聚合物纳米材料复合膜的质子导电性。聚合物纳米材料复合膜可用作燃料电池中的质子导电膜，以提高燃料电池的能量密度和燃料效率。
Description
技术领域
本发明涉及质子导电无机材料，包含它的聚合物纳米材料复合膜，及采用该复合膜的燃料电池，更具体地，本发明涉及对水和甲醇的渗透性降低和热稳定性提高了的聚合物纳米材料复合膜，以及通过采用该聚合物纳米材料复合膜而使能量密度和燃料效率得到提高的燃料电池。
背景技术
采用液体甲醇作燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)被认为是未来的可以代替矿物能源的清洁能源。由于DMFC可以在室温下工作，并且可以制成密封良好的小尺寸，所以它们可以具有广泛的用途，例如用于无污染的汽车、家用发电系统、移动通讯系统、医疗仪器、武器、空间设备和便携式电子设备。
DMFC通过甲醇与氧之间的电化学反应产生直流电。常规DMFC的基本结构如图1A所示。
参照图1A，质子导电膜11介于阳极和阴极之间，且用于电化学反应的燃料提供给质子导电膜11。
质子导电膜11主要由固体聚合物电解质构成，且厚度为50～200μm。阳极和阴极如此布置，使得催化剂层12和13分别邻近阴极载体层14和阳极载体层15。阴极载体层14和阳极载体层15由碳布或碳纸制成，并且经过表面处理，使得要进行反应的气体或液体能够容易地提供给阴极载体层14和阳极载体层15，并且使要传递至质子导电膜11的水和反应中生成的水能够容易地通过阴极载体层14和阳极载体层15。双极板16具有用于注入气体的沟槽，并且行使集电体的功能。
在图1A所示的DMFC中，当提供用于反应的燃料时，在阳极发生氧化反应，甲醇和水被转化成二氧化碳、质子和电子。所产生的质子经过质子导电膜传递至阴极。
另一方面，在阴极发生还原反应，空气中的氧分子接受电子产生氧离子，其反过来与从阳极传递来的质子反应生成水分子。
质子导电膜为固体聚合物膜，并行使下列作用：分隔提供给阳极和阴极的燃料，及将阳极产生的质子传递给阴极。
固体聚合物膜通常由得自DuPont公司的Nafion制成。构成固体聚合物膜的聚合物主链是疏水的，而聚合物的侧链包含亲水的基团，因而，固体聚合物膜能够保持水，并且通过固体聚合物膜保持的水形成的簇(cluster)传递质子。因此，燃料电池的固体聚合物膜可由包含大量水的聚合物构成，从而有效地传递质子，增强质子导电性。
DMFC使用甲醇水溶液作为燃料，并且依据甲醇水溶液中的甲醇浓度，固体聚合物膜会发生溶胀。当使用甲醇水溶液作为燃料时，溶胀的发生导致未在电化学反应中氧化的燃料从阳极经过固体聚合物膜渗透到阴极，从而造成燃料浪费，而且还因为在阴极的混合电位(mixed potential)，导致电池性能恶化。
为了解决上述问题，必需开发用于DMFC的固体聚合物膜。
已经提出在形成DMFC的固体聚合物膜中采用耐热性聚合物或刚性聚合物，以降低甲醇水溶液的渗透性的方法(US 5795496，US 6194474，及US6510047)。根据这些方法，可以显著地降低甲醇的渗透性，但是聚合物膜的离子导电性同样显著地降低。因而，当使用离子导电性降低了的聚合物膜时，电池性能如输出密度等严重恶化。
还提出了无机纳米颗粒分散于固体聚合物膜中的其它方法(US 6017632和US 6057035)。然而，这些方法因为无机纳米颗粒的聚集而受到不利的影响，尽管通过简单地混合无机纳米颗粒和固体聚合物膜的聚合物，显著地降低了甲醇的渗透性，但是聚合物膜的离子导电性同样显著地降低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供具有较低甲醇渗透性和等于或高于常规Nafion膜的离子导电性的固体聚合物膜，形成该固体聚合物膜的材料，及其制备方法。
本发明还提供采用该固体聚合物膜，因而具有提高了的燃料效率的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供一种具有层状结构的质子导电无机材料，其包括具有纳米层间距的无机材料，及具有质子导电性的包含磺酸基的部分，该部分被引入到具有纳米层间距的无机材料层之间，使得包含磺酸基的部分通过醚键直接连接到该无机材料上。
通过醚键直接连接到具有纳米层间距的无机材料上的包含磺酸基的部分为：
i)-O-AR1SO3H
式中R1为取代或未取代的C1-C12亚烷基或者取代或未取代的C1-C12亚链烯基，A为-C＝O-或-C(R′)(R″)-，且R′和R″各自独立地为氢或C1-C10烷基，或者R′和R″一起形成下式所示的环：
式中*表示R′和R″与碳相连接的位置；或者为
ii)-O-C(R2)(X)C(Y1)(Y2)SO3H
式中R2为-F、-Cl、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF3、-CF2CF3、-H(CF2)4、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12链烯基、C1-C12卤代链烯基、-CF2OSO2F、-(CF2)4CHFSO2F、-CF2CF2CHFSO2F、-CF2CHFSO2F、-CF2OCF(CF3)CF3、-CF2C(＝CF2)F、-CF2OCF3、-CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F、-CH2CH(Cl)CH2Cl或下式所示的基团：
X为-F、-H、-Cl或-CF3，及
Y1和Y2各自独立地为F或Cl。
通过醚键直接与具有纳米层间距的无机材料相连的包含磺酸基的部分可以为：-O(CH2)nSO3H，其中n为1～13的整数；或者为-O-C(R2)(X)CF2SO3H，其中R2为-F、-CF3、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF2CF3或-H(CF2)4，及X为-F、-H、-Cl或-CF3。
根据本发明的另一方面，提供一种制备具有层状结构的质子导电无机材料的方法，该方法包括磺化具有纳米层间距的无机材料，即向具有纳米层间距的无机材料的表面引入磺内酯化合物。
在与磺内酯化合物反应之前，具有纳米层间距的无机材料的表面可以经受亲水性预处理。
而且，在亲水处理具有纳米层间距的无机材料表面之前，还可以向该无机材料中添加表面活性剂。
根据本发明的又一方面，提供一种聚合物纳米材料复合膜，包括：(a)质子导电聚合物；及(b)具有层状结构的质子导电无机材料，其包括具有纳米层间距的无机材料，及具有质子导电性的包含磺酸基的部分，该部分被引入到具有纳米层间距的无机材料层之间，使得包含磺酸基的部分通过醚键(-O-)直接连接到该无机材料上。
该聚合物纳米材料复合膜具有(i)质子导电聚合物嵌入到具有层状结构的质子导电无机材料层之间的结构，(ii)通过剥落具有层状结构的质子导电无机材料的各构成层而得到的产物分散于质子导电聚合物中的结构，或者(iii)质子导电聚合物嵌入到具有层状结构的质子导电无机材料层之间，与通过剥落具有层状结构的质子导电无机材料的各构成层而得到的产物分散于质子导电聚合物中的混合结构。
根据本发明的再一方面，提供一种制备聚合物纳米材料复合膜的方法，该方法包括使具有层状结构的质子导电无机材料与质子导电聚合物在20～90℃的温度下反应，然后对反应产物进行成膜加工。
所述成膜加工是这样进行的：将质子导电无机材料与质子导电聚合物的反应产物置于聚合物膜的模具中，并将该模具保持在40～150℃的烘箱中。
根据本发明的再一方面，提供一种燃料电池，该燃料电池包括聚合物纳米材料复合膜，该复合膜包含具有层状结构的质子导电无机材料与质子导电聚合物之间的反应产物。
根据本发明的实施方案，所述燃料电池为直接甲醇燃料电池。
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加清楚，在附图中：
图1A是直接甲醇燃料电池结构的图解；
图1B是根据本发明实施方案的具有层状结构的质子导电无机材料的制备方法的示意图；
图2是验证根据本发明实施方案的实施例1～3的层状质子导电无机材料中存在SO3H官能团的X-射线光电子光谱图；
图3是验证根据本发明实施方案的实施例3制备的磺化质子导电无机材料，以及根据现有技术的对比例1的蒙脱土的热性能的热重分析曲线图；
图4是根据本发明实施方案的实施例4～6的聚合物纳米材料复合膜，以及根据现有技术的对比例1的聚合物对水和甲醇的渗透性的曲线图；
图5是根据本发明实施方案的实施例4～6的聚合物纳米材料复合膜，以及根据现有技术的对比例1的聚合物的离子导电性的曲线图；
图6是利用透射电子显微镜(TEM)得到的显微照片，其示出了根据本发明实施方案的实施例6的聚合物纳米材料复合膜的截面图；
图7是根据本发明实施方案的实施例7以及根据现有技术的对比例1的燃料电池的能量密度特性的曲线图；及
图8是根据本发明实施方案的实施例7以及根据现有技术的对比例1的燃料电池的MEA性能的曲线图。
具体实施方式
下文中将更具体地说明本发明。
在根据本发明实施方案的质子导电无机材料中，赋予质子性(protonicity)的含磺酸基的部分被引入到由具有纳米层间距的质子导电无机材料构成的各层之间，包含磺酸基的部分通过醚键直接连接在质子导电无机材料上。
质子导电无机材料的制备方法图示于图1B中，其图示了使用蒙脱土粘土作为具有纳米层间距的质子导电无机材料的实施方案。
在图1B中，为了首先亲水处理作为具有纳米层间距的无机材料的蒙脱土，将该蒙脱土分散于酸性溶液中，以对蒙脱土的表面进行亲水处理。
用酸溶液处理蒙脱土，是为了用质子(H+)置换诸如Na+、K+、Mg+等存在于蒙脱土各层之间的无机阳离子。为此可使用的酸溶液可以是硫酸、盐酸、硝酸等。
处理中酸溶液的用量按100重量份的蒙脱土计可以为1000～2000重量份，而且蒙脱土的处理可以在90～100℃下进行6～24小时。
接着，使反应产物与磺内酯化合物反应，使该磺内酯化合物通过醚键直接连接在蒙脱土的表面。这里，也可以在亲水处理之前用表面活性剂如十二烷基胺处理蒙脱土，以增加蒙脱土的层间距。
根据本发明的某些实施方案，具有纳米层间距的无机材料可以包括至少一种选自下列的无机材料：蒙脱土，水合硅酸钠钙铝镁，叶蜡石，滑石，蛭石，锌蒙脱石，皂石，绿脱石，镁绿泥石，贝氏绿泥石，鲕绿泥石，斜绿泥石，铬绿泥石，kookeite，脆绿泥石，铁绿泥石，铁叶绿泥石，富锰绿泥石，镍绿泥石，钛云母，正鲕绿泥石，叶绿泥石，pannantite，rhipidolite，烧绿石，铝绿泥石，鳞绿泥石，高岭石，地开石，珍珠陶土。
具有纳米层间距的无机材料具有数百纳米的颗粒尺寸和0.1～10nm的层间距。
蒙脱土的处理需要溶剂，以溶解或分散具有纳米层间距的无机材料，该溶剂可以为甲苯、己烷、DMF等。溶剂的量按100重量份的具有纳米层间距的无机材料计，可以为1000～3000重量份。
也可以在亲水处理具有纳米层间距的无机材料之前，实施加入表面活性剂的预处理过程，以使无机材料保持适当的层间距，及使处理的蒙脱土保持适宜的酸度。为此，可以使用适于此目的的任何表面活性剂，特别是可以使用非离子表面活性剂如十二烷基胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基氢氧化铵及其混合物。表面活性剂的量按1摩尔的具有纳米层间距的无机材料计，可以为0.001～0.03摩尔。
如上所述，在亲水处理具有纳米层间距的无机材料之后，向该具有纳米层间距的无机材料中加入磺内酯化合物，以进行磺化反应，由此得到末端用磺酸基改性的具有层状结构的质子导电无机材料。
所述磺内酯化合物可以是下面式1所示的磺内酯化合物或者下面式2所示的氟化磺内酯化合物：
[式1]
式中R1为取代或未取代的C1-C12亚烷基或者取代或未取代的C1-C12亚链烯基，A为-C＝O-或者-C(R′R″)-，及R′和R″各自独立地为氢或者C1-C10烷基，或者R′和R″一起形成下式所示的环：
式中*表示R′和R″与碳相连接的位置；以及
[式2]
式中R2为-F，-Cl，-SF5，＝SF4，-SF4Cl，-CF3，-CF2CF3，-H(CF2)4，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12链烯基，C1-C12卤代链烯基，-CF2OSO2F，-(CF2)4CHFSO2F，-CF2CF2CHFSO2F，-CF2CHFSO2F，-CF2OCF(CF3)CF3，-CF2C(＝CF2)F，-CF2OCF3，-CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F，-CH2CH(Cl)CH2Cl，或者下式所示的基团：
X为-F、-H、-Cl或者-CF3，及
Y1和Y2各自独立地为F或者Cl。
式1所示的磺内酯化合物包括下面各式所示的1，3-丙烷磺内酯(A)，1，4-丁烷磺内酯(B)，及化合物(C)至化合物(S)：
式2所示的氟化磺内酯化合物的实例包括下面各式所示的1-三氟甲基-1，2，2-三氟乙磺酸磺内酯(A′)，1-三氟甲基-2，2-二氟乙磺酸磺内酯(B′)，4H-全氟丁基-1，2，2-三氟乙磺酸磺内酯(C′)，化合物(D′)至化合物(Z′)，及化合物(a′)至化合物(b′)：
根据本发明实施方案的具有层状结构的质子导电无机材料具有0.1～10nm的层间距，且具有层状结构的质子导电无机材料的粒径为10nm至100μm。
具有层状结构的无机材料的离子交换容量(IEC)为0.01～5mmol/g。
在磺化反应期间，使用0.1～2摩尔的磺内酯化合物，基于1摩尔的具有纳米层间距的无机材料。如果磺内酯化合物的量小于0.1摩尔，则磺化反应的收率通常降低。如果磺内酯化合物的量超过2摩尔，则部分磺内酯化合物未反应，从而造成浪费。
磺化反应在所用溶剂沸腾的温度(回流温度)下进行约6～24小时。
由于与磺内酯化合物反应，具有层状结构的质子导电无机材料包含含有磺酸基(SO3H)的部分，该含有磺酸基的部分通过醚键直接连接到具有层状结构的质子导电无机材料的一个表面上。
在上述的具有层状结构的质子导电无机材料的制备过程中，当使用式1的磺内酯化合物作为反应物磺内酯化合物时，基团-O-AR1SO3H被引入到具有纳米层间距的无机材料的表面，作为通过醚键直接与构成具有纳米层间距的无机材料的钛酸盐相连的包含磺酸基的部分。在上式中，R1为取代或未取代的C1-C12亚烷基或者取代或未取代的C1-C12亚链烯基，A为-C＝O-或者-C(R′)(R″)-[其中R′和R″各自独立地为氢或者C1-C10烷基，或者R′和R″一起形成下式所示的环：
(式中*表示R′和R″与碳相连的位置)]。
如果使用式2的磺内酯化合物作为反应物磺内酯化合物，则基团-O-C(R2)(X)C(Y1)(Y2)SO3H被引入到具有纳米层间距的无机材料的表面，作为通过醚键直接与构成具有纳米层间距的无机材料的钛酸盐相连的包含磺酸基的部分。在上式中，R2为-F，-Cl，-SF5，＝SF4，-SF4Cl，-CF3，-CF2CF3，-H(CF2)4，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12alkenyl，C1-C12卤代alkenyl，-CF2OSO2F，-(CF2)4CHFSO2F，-CF2CF2CHFSO2F，-CF2CHFSO2F，-CF2OCF(CF3)CF3，-CF2C(＝CF2)F，-CF2OCF3，-CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F，-CH2CH(Cl)CH2Cl或下式所示的基团：
X为-F，-H，-Cl或者-CF3；及Y1和Y2各自独立地为F或者Cl。
通过醚键直接与具有纳米层间距的无机材料相连的包含磺酸基的部分可以为-O-(CH2)nSO3H，其中n为1～13的整数；或者为-O-C(R2)(X)CF2SO3H，其中R2为-F，-CH3，-SF5，＝SF4，-SF4Cl，-CF2CF3或-H(CF2)4，及X为-F，-H，-Cl或-CF3。
通过上述方法得到的具有层状结构的质子导电无机材料经过纯化和干燥之后，即可用于制备聚合物纳米材料复合膜。
根据本发明实施方案的聚合物纳米材料复合膜是通过具有层状结构的质子导电无机材料与质子导电聚合物之间的反应制备的。更具体地，通过在20～150℃的温度下剧烈搅拌12小时或更长时间，将具有层状结构的质子导电无机材料与质子导电聚合物混合，然后使之反应。反应时间可随反应温度而变化，但是反应时间可以为例如3～24小时。如果反应温度低于20℃，则具有层状结构的质子导电无机材料与质子导电聚合物的混合状态差，如果反应温度高于150℃，则具有层状结构的质子导电无机材料和质子导电聚合物往往分解或恶化，这是不合乎需要的。
举例来说，在上述反应中，根据本发明实施方案的聚合物纳米材料复合膜可通过如下步骤制备：以一定的混合比混合具有层状结构的质子导电无机材料和质子导电聚合物，然后是具有层状结构的无机材料和聚合物在高压釜中于80℃及1～5个大气压下反应12小时或更长时间。作为选择，聚合物纳米材料复合膜也可以这样制备：将具有层状结构的质子导电无机材料与包含质子导电聚合物的溶液混合，接着将所得的混合物在均质器中混合30分钟或更长时间，然后使具有层状结构的质子导电无机材料与质子导电的聚合物在60～150℃反应。
待具有层状结构的质子导电无机材料与质子导电聚合物之间的反应完成之后，将反应混合物置于聚合物膜的模具中，并保持在温度维持为40～150℃的烘箱中，得到聚合物纳米材料复合膜。
质子导电聚合物的非限定性实例包括全氟化磺酸聚合物，磺化聚酰亚胺，磺化聚醚酮，磺化聚苯乙烯，磺化聚砜，及其组合。质子导电聚合物的离子交换容量为0.01mmol/g至5mmol/g。
质子导电聚合物的量按100重量份的具有层状结构的质子导电无机材料计，可以为500～4000重量份。如果质子导电聚合物的量小于500重量份，则可能不能令人满意地成膜。如果质子导电聚合物的量超过4000重量份，则聚合物膜降低甲醇渗透(cross-over)的能力降低。
如上制备的聚合物纳米材料复合膜具有30～200μm的厚度，该厚度适用于燃料电池。
该聚合物纳米材料复合膜可用作图1A所示燃料电池的质子导电膜。
为了通过将该聚合物纳米材料复合膜应用于燃料电池而获得最有效的性能，可以对该聚合物纳米材料复合膜进行预处理。该预处理过程有助于聚合物纳米材料复合膜充分地吸收水分和顺利地进行活化，并且包括将聚合物纳米材料复合膜在去离子水中煮沸约2小时，或者将聚合物纳米材料复合膜在稀硫酸溶液中煮沸约2小时，然后再于去离子水中进行煮沸。
利用如此预处理的聚合物纳米材料复合膜制备燃料电池的膜电极组件的方法如下。本文所用术语″膜电极组件(MEA)″是指在质子导电聚合物膜的任意一侧依次叠合包含催化剂层的电极的结构。
根据本发明实施方案的MEA可如此制备：将包含催化剂层的电极放置在质子导电聚合物膜的两侧，然后在高温和压力下使电极结合在质子导电聚合物膜上；或者用经受过电化学催化反应的催化金属涂布质子导电聚合物膜，然后将燃料扩散层结合在其上面。
MEA制备中用于结合过程的加热温度和压力，使得质子导电聚合物膜被加热至软化温度(对于Nafion而言为约125℃)，然后对质子导电聚合物膜施加0.1～3ton/cm2，特别是约1ton/cm2的压力。构成电极的材料可以是导电的碳布或碳纸。
接下来，在膜电极组件的两侧装上双极板，以完成燃料电池。本发明中所用的双极板具有用于提供燃料的沟槽，并且充当集电体。
在膜电极组件的制备过程中，可以仅使用铂或者铂与至少一种选自金、钯、铑、铱、钌、锡和钼的金属的合金，作为催化剂。
下文中将参照下述实施例更详细地说明本发明。下面的实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明的范围的限制。
实施例1：1，3-PS的加入
首先，赋予具有纳米尺寸层间距的无机材料蒙脱土以质子导电性的工艺进行如下。
将20g的蒙脱土加到500mL的1N硫酸溶液中，以60℃反应4小时。反应之后，将反应产物用水充分地洗涤，得到预处理过的蒙脱土。
将1300mmol的甲苯置于500-mL的圆底烧瓶中，并将该烧瓶用氮气(N2)净化。接着，在搅拌下向烧瓶中加入60mmol(6.12g)预处理过的蒙脱土，得到预处理过的蒙脱土反应混合物。
然后，向预处理过的蒙脱土反应混合物中加入30mmol(3.66g)的1，3-丙烷磺内酯。将所得物在110℃混合24小时，然后冷却，过滤，用甲苯洗涤，并于室温下干燥，制得具有层状结构的质子导电无机材料。
实施例2：1，4-BS的加入
按与实施例1相同的方式制备具有层状结构的质子导电无机材料，所不同的是，向预处理过的蒙脱土反应混合物中加入30mmol(4.08g)的1，4-丁烷磺内酯，而不是30mmol的1，3-丙烷磺内酯。
实施例3：氟化磺内酯的加入
将32mL的甲苯加到100-mL的圆底烧瓶中，并将该烧瓶用氮气(N2)净化。接着，将20mmol(2.04g)按与实施例1相同方式得到的预处理过的蒙脱土在搅拌下加到烧瓶中，得到预处理过的蒙脱土反应混合物。
然后，向预处理过的蒙脱土反应混合物中加入30mmol(2.42g)的(1，2，2-三氟-2-羟基-1-三氟亚甲基)乙磺酸磺内酯化合物。将所得物在110℃混合24小时，然后冷却，过滤，用甲苯洗涤，并于室温下干燥，制得具有层状结构的质子导电无机材料。
实施例4(PS)
将0.050g得自实施例1的具有层状结构的质子导电无机材料，与18.08g用作质子导电聚合物的5wt％全氟化磺酸溶液充分地混合。将该混合物加热至90℃，然后在900rpm下剧烈搅拌。接着，将反应混合物搅拌3天，转移至制备聚合物膜的模具中，然后在保持130℃的烘箱中热处理4小时，制得聚合物纳米材料复合膜。
实施例5(BS)
将0.050g得自实施例2的具有层状结构的质子导电无机材料，与18.08g用作质子导电聚合物的20wt％全氟化磺酸溶液充分地混合。将该混合物置于高压釜中，并使之在90℃和80psi下反应24小时。
待反应完成之后，将反应产物转移至用于制备聚合物膜的模具中，并在保持130℃的烘箱中热处理4小时，制得聚合物纳米材料复合膜。
实施例6(FS)
将0.050g得自实施例3的具有层状结构的质子导电无机材料，与0.05g5wt％的质子导电聚合物于全氟磺酸中的溶液充分地混合。将该混合物在均质器中以10000rpm的速度搅拌30分钟，然后使之在90℃和900rpm下反应12小时。
待反应完成之后，将反应产物转移至用于制备聚合物膜的模具中，并在保持130℃的烘箱中热处理4小时，制得聚合物纳米材料复合膜。
实施例7
利用得自实施例6的聚合物纳米材料复合膜制备MEA，然后利用所制备的MEA制备直接甲醇燃料电池，其使用2M的甲醇溶液和空气作燃料。
对比例1
将1g5wt％的商用115膜(DuPont公司)溶液和0.05g的蒙脱土在均质器中以10000rpm的速度搅拌30分钟，然后使之在90℃和900rpm下反应12小时。
待反应完成之后，将反应产物转移至用于制备聚合物膜的模具中，并在保持130℃的烘箱中热处理4小时，制得聚合物纳米材料复合膜。
利用如此得到的聚合物纳米材料复合膜，制备聚合的MEA，然后利用所制备的MEA制备直接甲醇燃料电池，其使用2M的甲醇溶液和空气作燃料。
将在各实施例和对比例1中制备的膜电极组件应用于燃料电池，然后评价特性如下。
所进行的X-射线光电子光谱(XPS)的结果示于图2和下面的表1中，该结果证实，于实施例1～3中制备的磺化的具有层状结构的质子导电无机材料中存在SO3H官能团。
[表1]
| Si | S | |
| 1，3-丙烷磺内酯 | 92.8 | 7.2 |
| 1，4-丁烷磺内酯 | 95 | 5 |
| 氟化磺内酯 | 87.6 | 12.4 |
从图2和表1可以看出，得自实施例3的已经与氟化磺内酯化合物反应的具有层状结构的质子导电无机材料，被更多的SO3H所取代。
进行热重分析(TGA)，以确认在实施例3中制备的磺化质子导电无机材料和对比例1中的蒙脱土的热性能，结果示于图3中。
对于利用具有硫醇基的前体的改性蒙脱土而言，可以确认，连接在质子导电无机材料表面的官能团在130℃或更高的温度下发生分解。然而，对于利用磺内酯化合物的前体而言，通过TGA测量可以确认，具有官能团的该改性蒙脱土在高达180℃或更高的温度下仍然是稳定的。该在高温下保持稳定的性能，使得聚合物膜的制备可以在高温下进行。
测量实施例4～6的聚合物纳米材料复合膜以及对比例的聚合物膜对水和甲醇的渗透性，结果示于图4中。
从图4可以看出，实施例4～6的聚合物纳米材料复合膜对水和甲醇的渗透性低于对比例1的聚合物膜。
利用四点探针法(温度：50℃，相对湿度：98％)，测量在实施例4～6中制备的聚合物纳米材料复合膜的离子导电性，结果示于图5中。
从图5可以确认，实施例4～6的聚合物纳米材料复合膜具有0.05S/cm或更大的离子电导率。因此，实施例4～6的聚合物纳米材料复合膜足可以应用于燃料电池。
利用透射电子显微镜(TEM)，检验实施例6中所用聚合物纳米材料复合膜的分布状态，由此得到的显微照片示于图6中。
参见图6，通过聚合物纳米材料复合膜的形态，可以观察到无机材料蒙脱土的嵌入和剥落。
测量利用实施例7的膜电极组件和对比例1的Nafion 115膜制备的甲醇燃料电池的能量密度，结果示于图7中。
从图7可以看出，实施例7的燃料电池的能量密度大于对比例1的燃料电池。能量密度等于功率密度乘以时间，并且是通过对图7的曲线进行积分得到的。由此可以看出，实施例7的燃料电池的性能优于对比例1的燃料电池。
检查在实施例7和对比例1中制备的MEA的性能，结果示于图8中。与对比例1的MEA相比，包括于实施例7中制备的聚合物纳米材料复合膜的MEA具有更低的甲醇渗透性和更高的导电性，因而具有优异的MEA性能。
本发明的聚合物纳米材料复合膜，具有质子导电聚合物嵌入具有层状结构的质子导电无机材料各层之间的结构，或者通过剥落具有层状结构的质子导电无机材料而得到的产物分散于质子导电聚合物中的结构。该聚合物纳米材料复合膜能够控制因甲醇溶液而导致的溶胀程度，并且能够基于对溶胀的控制而降低渗透性。具有层状结构的质子导电无机材料被赋予具有质子导电性的磺酸基，从而可以提高聚合物纳米材料复合膜的质子导电性。当使用该聚合物纳米材料复合膜作为燃料电池的质子导电膜时，可以预期会提高燃料电池的热稳定性、能量密度和燃料效率。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和说明了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离下面权利要求书中所定义的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出多种内容和形式上的改变。
Claims (23)
1.一种具有层状结构的质子导电无机材料，包括：
具有纳米层间距的无机材料；及
具有质子导电性的包含磺酸基的部分，该部分被引入到具有纳米层间距的无机材料层之间，使得包含磺酸基的部分通过醚键(-O-)直接连接在具有纳米层间距的无机材料上。
2.根据权利要求1的具有层状结构的质子导电无机材料，其中所述包含磺酸基的部分为
-O-AR1SO3H
式中R1为取代或未取代的C1-C12亚烷基或者取代或未取代的C1-C12亚链烯基，A为-C(R′)(R″)-或-C＝O-，其中R′和R″各自独立地为氢或C1-C10烷基，或者R′和R″一起形成下式所示的环：
式中*代表R′和R″与碳相连接的位置；或者为
-O-C(R2)(X)C(Y1)(Y2)SO3H
式中R2为-F、-Cl、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF3、-CF2CF3、-H(CF2)4、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12链烯基、C1-C12卤代链烯基、-CF2OSO2F、-(CF2)4CHFSO2F、-CF2CF2CHFSO2F、-CF2CHFSO2F、-CF2OCF(CF3)CF3、-CF2C(＝CF2)F、-CF2OCF3、-CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F、-CH2CH(Cl)CH2Cl或下式所示的基团：
X为-F、-H、-Cl或-CF3，及
Y1和Y2各自独立地为F或Cl。
3.根据权利要求2的具有层状结构的质子导电无机材料，其中所述包含磺酸基的部分为：
-O(CH2)nSO3H，式中n为1～13的整数；或者
-O-C(R2)(X)CF2SO3H，式中R2为-F、-CF3、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF2CF3或-H(CF2)4，X为-F、-H、-Cl或-CF3。
4.根据权利要求1的具有层状结构的质子导电无机材料，其中所述具有纳米层间距的无机材料包括至少一种选自下列的具有纳米层间距的无机材料：蒙脱土，水合硅酸钠钙铝镁，叶蜡石，滑石，蛭石，锌蒙脱石，皂石，绿脱石，镁绿泥石，贝氏绿泥石，鲕绿泥石，斜绿泥石，铬绿泥石，kookeite，脆绿泥石，铁绿泥石，铁叶绿泥石，富锰绿泥石，镍绿泥石，钛云母，正鲕绿泥石，叶绿泥石，pannantite，rhipidolite，烧绿石，铝绿泥石，鳞绿泥石，高岭石，地开石，及珍珠陶土。
5.根据权利要求1的具有层状结构的质子导电无机材料，其中所述具有纳米层间距的无机材料具有0.1～10nm的层间距。
6.一种制备具有层状结构的质子导电无机材料的方法，该方法包括磺化具有纳米层间距的无机材料，即向该具有纳米层间距的无机材料表面添加磺内酯化合物，以制备根据权利要求1～5中任一项的质子导电无机材料。
7.根据权利要求6的制备具有层状结构的质子导电无机材料的方法，还包括在所述磺化之前，用酸溶液亲水处理所述具有纳米层间距的无机材料的表面。
8.根据权利要求7的制备具有层状结构的质子导电无机材料的方法，其中所述亲水处理在50～80℃的温度下进行。
9.根据权利要求6的制备具有层状结构的质子导电无机材料的方法，其中所述磺内酯化合物为下面式1所示的化合物或者下面式2所示的化合物：
[式1]
式中R1为取代或未取代的C1-C12亚烷基或者取代或未取代的C1-C12亚链烯基，A为-C＝O-或-C(R′)(R″)-，且R′和R″各自独立地为氢或C1-C10烷基，或者R′和R″一起形成下式所示的环：
式中*表示R′和R″与碳相连接的位置；
[式2]
式中R2为-F、-Cl、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF3、-CF2CF3、-H(CF2)4、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12链烯基、C1-C12卤代链烯基、-CF2OSO2F、-(CF2)4CHFSO2F、-CF2CF2CHFSO2F、-CF2CHFSO2F、-CF2OCF(CF3)CF3、-CF2C(＝CF2)F、-CF2OCF3、-CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F、-CH2CH(Cl)CH2Cl或下式所示的基团：
X为-F、-H、-Cl或-CF3，及
Y1和Y2各自独立地为F或Cl。
10.根据权利要求9的制备具有层状结构的质子导电无机材料的方法，其中式1所示的化合物选自：下面各式所示的1，3-丙烷磺内酯(A)，1，4-丁烷磺内酯(B)，及化合物(C)至化合物(S)：
11.根据权利要求9的制备具有层状结构的质子导电无机材料的方法，其中式2所示的化合物选自下面的化合物(A′)至化合物(Z′)，以及化合物(a′)和化合物(b′)：
12.根据权利要求6的制备具有层状结构的质子导电无机材料的方法，其中所述磺内酯化合物为1，3-丙烷磺内酯，1，4-丁烷磺内酯，或者(1，2，2-三氟-2-羟基-1-三氟亚甲基)乙磺酸磺内酯。
13.根据权利要求6的制备具有层状结构的质子导电无机材料的方法，其中0.1～2摩尔的磺内酯化合物与1摩尔的具有纳米层间距的无机材料反应。
14.根据权利要求7的制备具有层状结构的质子导电无机材料的方法，还包括在亲水处理之前，向所述具有纳米层间距的无机材料中添加表面活性剂。
15.根据权利要求14的制备具有层状结构的质子导电无机材料的方法，其中所述表面活性剂为至少一种选自下列的表面活性剂：十二烷基胺，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，及四丁基氢氧化铵。
16.一种聚合物纳米材料复合膜，包括：
质子导电聚合物；以及
具有层状结构的质子导电无机材料，其包括：
具有纳米层间距的无机材料；及
具有质子导电性的包含磺酸基的部分，该部分被引入到具有纳米层间距的无机材料层之间，使得包含磺酸基的部分通过醚键(-O-)直接连接在具有纳米层间距的无机材料上。
17.根据权利要求16的聚合物纳米材料复合膜，其中所述包含磺酸基的部分为
-O-AR1SO3H
式中R1为取代或未取代的C1-C12亚烷基或者取代或未取代的C1-C12亚链烯基，A为-C(R′)(R″)-或-C＝O-，且R′和R″各自独立地为氢或C1-C10烷基，或者R′和R″一起形成下式所示的环：
式中*代表R′和R″与碳相连接的位置；或者为
-O-C(R2)(X)C(Y1)(Y2)SO3H
式中R2为-F、-Cl、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF3、-CF2CF3、-H(CF2)4、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12链烯基、C1-C12卤代链烯基、-CF2OSO2F、-(CF2)4CHFSO2F、-CF2CF2CHFSO2F、-CF2CHFSO2F、-CF2OCF(CF3)CF3、-CF2C(＝CF2)F、-CF2OCF3、-CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F、-CH2CH(Cl)CH2Cl或下式所示的基团：
X为-F、-H、-Cl或-CF3，及
Y1和Y2各自独立地为F或Cl。
18.根据权利要求17的聚合物纳米材料复合膜，其中所述包含磺酸基的部分为：
-O(CH2)nSO3H，式中n为1～13的整数；或者
-O-C(R2)(X)CF2SO3H，式中R2为-F、-CF3、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF2CF3或-H(CF2)4，及X为-F、-H、-Cl或-CF3。
19.根据权利要求16的聚合物纳米材料复合膜，其中所述质子导电聚合物嵌入到具有层状结构的质子导电无机材料层之间，通过剥落具有层状结构的质子导电无机材料的各层而得到的产物分散在质子导电聚合物中，或者该聚合物纳米材料复合膜具有质子导电聚合物嵌入到具有层状结构的质子导电无机材料层之间，以及通过剥落具有层状结构的质子导电无机材料的各层而得到的产物分散在质子导电聚合物中的混合结构。
20.根据权利要求16的聚合物纳米材料复合膜，其中所述质子导电聚合物包括至少一种选自下列的聚合物：全氟化磺酸聚合物，磺化聚酰亚胺，磺化聚醚酮，磺化聚苯乙烯，及磺化聚砜。
21.根据权利要求16的聚合物纳米材料复合膜，其中所述质子导电聚合物的含量为500～4000重量份，基于100重量份具有层状结构的质子导电无机材料。
22.一种燃料电池，其包括根据权利要求16～21中任一项的聚合物纳米材料复合膜。
23.根据权利要求22的燃料电池，其中该电池为直接甲醇燃料电池。
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