CN1649195A - 燃料电池用膜电极及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固体高分子型燃料电池中的在低加湿条件下经过长期运转也不劣化的膜电极。本发明的燃料电池用膜电极是在高分子电解质膜的一个面上具有供给含氧气体的阴极催化剂层，在另一个面上具有供给含氢气体的阳极催化剂层的燃料电池用膜电极，其特征在于，在该膜与在其两面上涂布的催化剂层的界面的至少一个上，设置含有活性氧除去材料的活性氧除去层，同时，该活性氧除去材料为Co3O4、Sb2O4、活性炭或固体酸催化剂。本发明还提供使用该膜电极的燃料电池。

Description

燃料电池用膜电极及燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用膜电极及使用该燃料电池用膜电极的燃料电池，涉及适合作为固体高分子型燃料电池用的膜电极的技术。
背景技术
近年来，环境问题正在日益严重，固体高分子型燃料电池(PEFC)作为低公害、而且可以有效且清洁地产生能量的方法，人们正在期待着其作为动力源应用在广泛的领域。
一般在固体高分子型燃料电池的主体中，所供给氢气在阳极形成质子，在高分子膜中移动扩散，并且和在阴极供给的氧反应生成水。随之，电子在连接电极间的外部线路上移动，得到电能。需要分别将作为燃料的氢气供给至阳极、含氧气体供给至阴极。如果用化学式表示燃料电池主体的电极反应，如下所示。
阳极(H2供给侧)：          (1)
阴极(O2供给侧)：     (2)
整个电池：               (3)
在实际的燃料电池中，除这些主电极反应之外还发生其它的副反应，例如生成过氧化氢(H2O2)。一般认为，过氧化氢的生成是在阴极(阴极催化剂层)，由于氧气的不完全还原反应，如下述反应式(未考虑系数)所示生成过氧化氢。并且，由于从管道等流出来的Fe2+、Cu+等形成催化剂，该过氧化氢生成导致膜破坏的自由基(·OH)。通过该电极反应生成的自由基等使固体高分子膜电解质变差。
    (4)
上述现象在高分子膜干的情况下，膜容易发生破损，当膜湿的情况下有被抑制的倾向。因此，以前对于这些问题，多数处理方法是对膜电极本身不进行大的改进，通过使电池在高加湿的条件下运转等，抑制自由基的生成，使其寿命延长。但是为了提高燃料电池系统的效率，优选低的加湿条件。
另外，也有对高分子膜本身改进的研究，例如有使催化剂层含有过氧化氢分解催化剂的方法；使催化剂层和高分子膜之间含有过氧化氢分解催化剂的方法等。这里的过氧化氢分解催化剂可以使用氧化物催化剂或合金催化剂等(例如专利文献1)。
但是，在使固体高分子型电池长期运转时，为了防止通过电极反应生成的自由基等使膜电解质劣化，仅仅通过添加氧化物催化剂等的方法是不够的。
其原因之一是，不仅考虑在燃料电池中通过电极反应的副反应产生自由基，而且，除此之外也考虑透过膜的交越氧(クロスオ一バ一酸素)和交越氢(クロスオ一バ一水素)的影响。该反应在阳极、阴极任何一个电极上都可以发生。
在固体高分子型电池中，即使使用完好的高分子膜也有透过膜的微量的氢和氧存在。特别是氢气因为分子尺寸小，能够出现透过高分子膜向阴极一侧泄漏的现象，该现象叫做交越(クロスオ一バ一)，对于供给的氧和氢而言分别产生交越氧和交越氢。当产生该现象时，因为如下述式(5)(未考虑系数)所示氢和氧发生燃烧反应，故作为副产物大量地生成自由基或活性氧等。这些会使高分子电解质破损，引起电压降低或膜破裂。结果从破损的地方进一步透过大量的氢和氧，进一步使燃烧反应加剧，加速膜破损，同时使电池性能降低，在最差的情况下，导致不能发电。
    (5)
(主反应是 )
专利文献1：特开2000-106203号公报
发明内容
本发明者是鉴于上述问题点，对固体高分子型电池在低加湿条件下经过长期运转也不劣化的膜电极进行了开发研究。认为通过电极反应以及通过交越氢、氧产生的使高分子电解质劣化的物质是上述的过氧化氢、羟基自由基等氧化能力强的活性氧、自由基。
结果，发现通过在高分子电解质膜的至少一个催化剂层上设置活性氧除去层，或者使至少一个催化剂层内含有活性氧除去材料，可以有效地防止由起因于交越氢和氧的燃烧反应的活性氧(自由基)、或起因于电极反应副产物的活性氧(自由基)使电解质劣化。本发明是从上述发现出发完成的。
在本发明中，通过在膜电极中(催化剂层/电解质膜界面、催化剂层中)添加捕捉、分解、除去所生成的自由基的物质，提高高分子电解质和膜的耐久性。
也就是，本发明的第一方式是提供一种燃料电池用膜电极，该燃料电池用膜电极在高分子电解质膜的一个面上具有供给含氧气体的阴极催化剂层，在另一个面上具有供给含氢气体的阳极催化剂层，其特征在于，在该膜与在其两面上涂布的催化剂层的界面的至少一个上设置含有活性氧除去材料的活性氧除去层，同时，该活性氧除去材料为Co3O4、Sb2O4、活性碳或固体酸催化剂。前述活性氧除去层例如设在前述膜和阴极催化剂层的界面上。可以在前述催化剂层的至少一个中含有前述活性氧除去材料。例如可以在前述阴极催化剂层中含有前述活性氧除去材料。
本发明的第二方式是提供一种燃料电池用膜电极，该燃料电池用膜电极在高分子电解质膜的一个面上具有供给含氧气体的阴极催化剂层，在另一个面上具有供给含氢气体的阳极催化剂层，其特征在于，在该膜的两面上涂布的催化剂层的至少一个中含有活性氧除去材料，同时，该活性氧除去材料为Co3O4、Sb2O4、活性碳或固体酸催化剂。例如，优选在前述阴极催化剂层中含有前述活性氧除去材料。
在上述任何一种方式中，本发明可以使用固体酸催化剂作为前述活性氧除去材料，通常，这里使用的固体酸催化剂的酸位(酸点)为0.1mmol/g以上，优选0.3mmol/g以上。对于固体酸催化剂而言，酸位具有中和自由基的能力，因此，对于减少、除去起因于交越氢和氧的燃烧反应的自由基特别优选。
上述的固体酸催化剂的适合实例有：TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、WO3或铌酸或含有其中至少一种的复合氧化物，或者活性碳等。作为活性氧除去材料，可以在这些活性碳、固体酸催化剂或Co3O4、Sb2O4上，负载Pt、PtRu等电极催化剂金属。这些活性氧除去材料对干燥条件下的劣化特别有效果，当然在湿润条件下也有效果。
另外，上述活性氧除去层可以由这些活性氧除去材料和阳离子交换高分子(例如ナフイオン等)的混合物构成。
本发明也可以提供燃料电池，该燃料电池是使用上述燃料电池用膜电极，用导电性多孔材料构成的气体扩散层夹持该膜电极，进一步，通过在其外侧具有气体供给槽的隔板层叠了多片。
含氧气体只要是含有氧的气体就可以广泛使用，一般使用空气或100％的瓶装氧气等。另外含氢气体只要是含有氢的气体就可以广泛使用，一般使用燃料改性气体或100％的瓶装氢气。燃料改性气体的干氢气浓度为20～80％左右。
本发明提供一种膜电极，在固体高分子型燃料电池的膜电极的构成中，通过在高分子膜和电极催化剂层之间设置活性氧除去层，或者在电极催化剂层内含有活性氧除去材料，高分子电解质或膜不会因发电生成的副产物或由于交越生成的自由基而发生劣化。
根据本发明的膜电极，可以长时间抑制由起因于交越氢和氧的燃烧反应的活性氧(自由基)、或起因于电极反应副产物的活性氧(自由基)所造成的高分子电解质劣化。另外，如果用作固体高分子电解质燃料电池，可以显著提高电池的耐久性。而且，燃料电池也可以在低加湿条件下运转，系统效率也可以提高。
附图说明
图1是表示实施例1～5中燃料电池单元(セル)的耐久试验结果的曲线。
具体实施方式
下面对本发明的燃料电池用膜电极进行详细地说明。
本发明的燃料电池用膜电极在高分子电解质膜的一个面上具有供给含氧气体的阴极催化剂层，在另一个面上具有供给含氢气体的阳极催化剂层。
本发明的第一方式中，在高分子电解质膜与在其两面上涂布的催化剂层的界面的至少一个上，设置含有活性氧除去材料的活性氧除去层。活性氧除去材料为Co3O4、Sb2O4、活性碳或固体酸催化剂。本方式中，在前述膜和阴极催化剂层的界面上设置活性氧除去层。
当供给至阳极一侧的氢气交越时，作为交越氢存在于阴极一侧，与供给至阴极一侧的氧气发生燃烧反应。这时，生成大量水分子，除此之外，通过下述式(未考虑系数)生成活性氧(自由基)。
    (6)
另外，活性氧认为是H2O2或羟基自由基。在上述(6)式的反应中，还不清楚是直接生成羟基自由基还是经由过氧化氢产生，但是，一般认为在铁离子等存在下，由过氧化氢生成的羟基自由基等使膜劣化，因而将其通称为活性氧。
由上述反应式(6)所产生的活性氧分解高分子电解质膜。特别是当在过氧化氢中存在铁离子等金属离子时，产生氧化力非常强的羟基自由基(フエントン反応)。一般认为这使高分子电解质膜分解。当膜电极干燥时，膜的劣化特别显著。
因此，在本实施方式中，在膜和阴极催化剂层的界面上设置活性氧除去层，利用活性氧除去材料的作用使自由基衰减，防止膜的劣化。在活性氧除去层中例如在高分子中含有活性氧除去材料，其含量没有特别限定，但需要不损害高分子电解质膜和电极催化剂层之间的质子传导性。具体地，通常含有10～90体积％，优选20～60体积％。作为形成基材的高分子，优选使用例如阳离子交换高分子等。
作为活性氧除去材料，可以使用Co3O4、Sb2O4、活性碳或固体酸催化剂。这些活性氧除去材料中也可以负载Pt等电极催化剂金属。
另外活性碳也适合作为活性氧除去材料，除和固体酸催化剂具有同样的自由基活性抑制效果之外，也具有吸附活性氧的效果，或者吸附除去具有使过氧化氢自由基化的催化作用的物质(铁离子等)的效果。
这里，固体酸催化剂的酸位通常为0.1mmol/g以上，优选0.3mmol/g以上，其上限没有特别限定，但一般具有10mmol/g左右的酸位的化合物为上限。如上所述，通过使用具有特定值以上的酸位的催化剂，可以有效地抑制生成的自由基的活性。对固体酸催化剂的性状没有特别限定，但特别优选粉状物。
上述的固体酸催化剂的具体例子有：TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、WO3或铌酸或含有其中至少一种的复合氧化物。
另外，一般越是具有高氧化数的小的金属离子的氧化物其越显示强的固体酸性，越是具有低氧化数的大的金属离子的氧化物其越显示强的碱性。在TiO2或Al2O3等金属氧化物中，氧原子(O)上的电子密度降低则其成为酸；上升则成为碱。因此，本发明使用的催化剂仅使用TiO2或Al2O3等金属氧化物还不够，必须使用具有特定值以上的酸位的固体酸催化剂。
另一方面，除固体酸催化剂以外，Co3O4或Sb2O4与酸位没有关系，通过其氧化还原反应，可以使其作为除去活性氧的催化剂发挥作用。这些成分通过下述所示的一系列的反应，利用自由基被氧化，形成高价的氧化物，然后在规定的发电电压下恢复至原来的还原体。
(自由基产生)
(通过自由基进行的氧化)·
(通过电场进行的还原)
因此，在高分子电解质膜上涂布将例如Co3O4或Sb2O4与ナフイオン(Nafion)等高分子混合得到的物质，可以形成活性氧除去层。对Co3O4或Sb2O4的性状没有特别限定，但特别优选粉状形态。
如上所述，通过在膜和阴极催化剂层的界面设置活性氧除去层，利用活性氧除去材料的作用可以使由起因于从阳极一侧微量透过的交越氢所产生的自由基减少，可以防止膜的劣化。
通过使在高分子电解质膜的一个面上涂布的阴极催化剂层中含有活性氧除去材料，可以使其达到上述实施方式相同的作用。活性氧除去材料和上述一样，可以使用Co3O4、Sb2O4、活性碳或固体酸催化剂。
催化剂中的活性氧除去材料的含量没有特别限定，例如，在使用负载了电极催化剂的金属的碳的情况下，以体积比计算，碳∶活性氧除去材料＝1∶0.1～1∶10、优选1∶0.5～1∶1.5。另外，催化剂层中的活性氧除去材料的含量以体积比计算通常含有5～60体积％，优选10～50体积％，更优选15～40体积％。
另外，各催化剂层中含有的金属成分没有特别限定，可以使用含有Pt的方式，或者特别是作为阳极催化剂含有Pt和Ru或者Mo等其它活性金属的方式中的任何一种方式。活性氧除去材料以外的电极催化剂层成分由在碳等载体上负载上述由Pt构成的活性金属、或者负载Pt成分和其它活性金属成分的电极催化剂、与阳离子交换树脂构成。
另外，作为本发明中其它的实施方式，通过在高分子电解质膜和阳极催化剂层的界面上设置活性氧除去层，利用活性氧除去材料的作用也可以使自由基衰减，防止膜的劣化。
当供给至阴极一侧的氧气发生交越时，作为交越氧存在于阳极一侧，与供给至阳极一侧的氢发生燃烧反应。这时，与上述一样，产生活性氧(自由基)。
因此，本实施方式中，在膜和阳极催化剂层的界面上设置活性氧除去层，在活性氧除去层中，例如在高分子中含有活性氧除去材料，其含量没有特别限定，但需要不损害高分子电解质膜和电极催化剂层之间的质子传导性。具体通常使其含有10～90体积％，优选20～60体积％。作为基材的高分子优选使用例如阳离子交换高分子等。
活性氧除去材料可以使用Co3O4、Sb2O4、活性碳或固体酸催化剂。这些活性氧除去材料上也可以负载Pt、PtRu等电极催化剂金属。
通过使在高分子电解质膜的一个面上涂布的阳极催化剂层中含有活性氧除去材料，可以使其达到和上述实施方式相同的作用。活性氧除去材料和上述相同，可以使用Co3O4、Sb2O4、活性碳或固体酸催化剂。
催化剂层中的活性氧除去材料的含量没有特别限定，例如，在使用负载了电极催化剂的金属的碳的情况下，以体积比计算，碳∶活性氧除去材料＝1∶0.1～1∶10、优选1∶0.5～1∶1.5。另外，催化剂层中的活性氧除去材料的含量以体积比计算通常含有5～60体积％，优选10～50体积％，更优选15～40体积％。活性氧除去材料以外的电极催化剂层的成分，例如由负载了PtRu的碳黑和阳离子交换树脂构成。
本发明中，将上述实施方式任意地组合也可以得到进一步的效果。也就是可以在高分子电解质膜和阴极催化剂层的界面、及该高分子电解质膜和阳离子催化剂层的界面上均设置活性氧除去层。另外，通过将其组合，可以在阴极催化剂层和阳极催化剂层这两个层中中、或者在阴极催化剂层或阳极催化剂层中含有活性氧除去材料。或者也可以不设置活性氧除去层，在阴极催化剂层和阳极催化剂层这两个层中、或者在阴极催化剂层或阳极催化剂层中含有活性氧除去材料。
上述任何一种方式都可以利用活性氧除去材料的作用使自由基衰减，可以有效地防止高分子电解质或膜的劣化。
添加活性氧除去材料的方法可以使用各种方法。例如，在电解质膜/催化剂层的界面上设置活性氧除去层时，为确保质子传导性，使用高分子电解质液，制备高分子电解质与活性氧除去材料的混合液，涂布在高分子膜上。使催化剂层内含有活性氧除去材料时，在制造通常的膜电极时使用的催化剂层用浆液中混合活性氧除去材料，与通常的作法同样，将其涂布在高分子膜上。
作为各催化剂层中使用的催化剂成分，阴极催化剂一侧含有Pt时，Pt作为气体中的氧的还原反应的催化剂起作用。另外，在阳极催化剂一侧含有Pt或PtRu时，其作为氢的氧化反应的催化剂起作用。铂通常添加约0.1～约1.0mg/cm2的量。
该催化剂成分优选负载在碳上的形式。
使用上述的燃料电池用膜电极，用由导电性多孔材料构成的气体扩散层夹持该膜电极，进一步，通过在其外侧具有气体供给槽的隔板层叠了多片，由此可以制造燃料电池主体。本发明的燃料电池主体的构造没有特别限定，例如可以使用将多个通常的单元(セル)(例如10～200片)层叠而构成的堆(スタツク)的方式。在各单元中形成供给含氢气体和含氧气体的结构。各个单元的结构通常是用称作气体扩散层的导电性多孔材料夹持具有阳极和高分子膜和阴极的膜电极，进一步用具有气体供给槽等的隔板夹持的结构，根据需要在隔板间或隔板内设置冷却水路。在各单元内需要从气体供给槽等均匀地供给气体。气体系统存在两个，一个是供给、排出含氢气体的系统，另外一个是供给、排出含氧气体的系统。
燃料电池用电极催化剂的制备方法可以举出各种方式，本发明没有任何限制，例如在含有载体成分的情况下，有如下的制备法。载体成分没有特别限定，可以举出例如导电性多孔物质粉末、碳系粉末等，碳系粉末可以举出例如石墨、碳黑、具有导电性的活性碳等的粉末。
作为在碳等的载体成分上负载铂或其它活性金属成分的方法，没有特别限定，但优选粉末混合(固相混合)或液相混合。作为上述液相混合，可以举出将碳等载体分散在催化剂成分的胶体液中，使其吸附的方法。另外根据需要也可以将活性氧除去材料作为载体，利用和上述相同的方法负载铂或其它的活性金属成分。铂等的负载状态没有特别限定，但优选被微粒子化的状态、以高分散形式负载的状态。
使用如上所述制备的电极催化剂，制造燃料电池用电极催化剂层的方法没有特别限定，可以使用各种方法。具体例如有以下制造方法。
首先用制备的阴极催化剂、固体高分子电解质溶液和乙醇等溶剂，制备阴极用浆液。另一方面，用另外制备的阳极催化剂(例如负载PtRu的碳)、固体高分子电解质溶液和乙醇等溶剂，制备阳极用浆液。根据需要，可以在各个浆液中混合活性氧除去材料。
在设置本发明的活性氧除去层的情况下，将固体酸催化剂等的活性氧除去材料和固体高分子电解质溶液混合，制备混合液。在固体高分子膜(例如デユポン公司制造的商品名ナフイオン的膜等)的将要设置活性氧除去层的面上涂布上述混合液，形成层。然后，在该膜的一个面上涂布阳极用浆液，在另一个面上涂布阴极用浆液，由此制造膜电极。
在膜电极的两面上粘贴碳纸这样的气体扩散层，用隔板将其夹持，由此得到单个单元的固体高分子燃料电池。本发明中，根据需要在该单电池上安装冷却装置等，通过层叠2个以上电池单元，可以形成燃料电池堆。
实施例1
制造本发明实施方式的燃料电池单元，对其性能进行评价。
将TiO2粉末(商品名：ST-01、石原产业制)在阳离子交换高分子液(5％ナフイオン(注册商标)、DuPont公司制)中，以乙醇为溶剂制备混合液(A)，使干燥时的固体成分的体积比为1∶1。将该液(A)涂布在作为电解质膜的全氟磺酸树脂膜(商品名：Nafion112、DuPont公司制)一个面的整个面上，使电解质膜上活性氧除去层的厚度为15μm，在电解质膜的表面上形成活性氧除去层。
作为阴极、阳极的各自的催化剂，使用在碳黑上负载45重量％的平均粒径3nm的铂系催化剂粒子的物质(阴极催化剂)、以及在碳黑上负载54重量％的平均粒径3nm的铂钌系催化剂粒子的物质(阳极催化剂)。将该催化剂粉末的周围后气氛置换成N2之后，将全氟磺酸树脂溶液(商品名：SE-5112、DuPont公司制)混合，使得碳黑∶干燥全氟酸树脂的比为1.0∶0.8(重量比，阳极一侧)及1.0∶1.0(重量比，阴极一侧)，之后添加乙醇，使用超声波清洗装置经过规定的时间使其分散，制成浆液。另外，制成浆液时使用的超声波清洗装置中分别设置装有阴极用的浆液原料的容器、装有阳极用的浆液原料的容器，其周围用冰水保持在0℃。
然后，将作为形成了活性氧除去层的电解质膜的全氟磺酸树脂膜保持在规定的温度(60℃)。
然后，在电解质膜的形成了活性氧除去层的面上，涂布前述制备的含有催化剂成分的浆液，形成阴极催化剂层。然后在电解质膜的未形成活性氧除去层的面上，形成阳极催化剂层，形成电解质膜/电极组合体(接合体)形式的燃料电池单元。催化剂涂布量在阳极和阴极上都为0.5mg/cm2Pt。
利用不锈钢制的隔板和在其上面设置了由四氟乙烯作为拒水性的碳纸将该组合体夹持，进行耐久性评价试验。在各个气体供给部设置温度调节装置和加湿器，导入调整了湿度的气体。
实施例2
使用活性碳(商品名：マツクスソ一ブ，三菱化学制)代替上述实施例1的TiO2作为活性氧除去材料，和实施例1同样地形成电解质膜/电极组合体形式的燃料电池单元，进行耐久评价试验。
实施例3
将337.6g的作为Ti源的Ti(O-iC3H7)和17.3g的作为Si源的Si(OC2H5)混合，添加到80℃的水4.4升中，进行水解，再在相同温度的水中搅拌2小时，进行熟化。过滤生成的溶胶，将生成的醇充分地清洗，干燥之后，在500℃下加热5小时进行烧结，得到复合氧化物TiO2-SiO2。将其粉碎，代替实施例1的TiO2用作活性氧除去材料，和实施例1同样地形成电解质膜/电极组合体形式的燃料电池单元，进行耐久评价试验。
实施例4
使用Co3O4粉末(高纯度化学制)代替上述实施例1的TiO2作为活性氧除去材料，和实施例1同样地形成电解质膜/电极组合体形式的燃料电池单元，进行耐久评价试验。
实施例5
在本实施例中，制造了没有设置活性氧除去层，只在阴极催化剂层中含有活性氧除去材料的燃料电池单元。
作为阴极催化剂用浆液，以碳黑∶干燥全氟磺酸树脂∶TiO2的混合比为1.0∶2.0∶1.0(体积比)将其混合之后，添加乙醇，使用超声波清洗装置经规定时间使其分散，制备了浆液。使用该阴极催化剂用浆液，利用和实施例1同样的方法形成高分子膜/电极组合体形式的燃料电池单元，进行耐久评价试验。
通过向阳极、阴极分别导入规定量加湿的75％氢气、空气，向阴极一侧适当地导入氮气，测定氮气中氢气的浓度，进行耐久评价试验。当电解质膜破损时，氢气向阴极一侧的泄漏量增加。阳极和阴极入口的相对湿度为13％、单元温度为85℃。
图1显示燃料电池单元的耐久试验结果。
这里，图1的比较例表示使用和实施例1～5相同的电解质膜、电极催化剂，使用没有设置活性氧除去层、在催化剂层中也不含活性氧除去成分的燃料电池单元进行相同试验时的结果。横轴是以比较例的高分子膜/电极组合体的氢泄漏量为3％时的时间为基准相对地表示。结果表明，在使用本发明的燃料电池单元时，达到电解质膜破损的时间延长，耐久性提高。
工业上应用的可能性
使用本发明的燃料电池用膜电极，即使燃料电池长时间运转，也可以稳定安全地继续电极反应，显著提高电池的耐久性。另外，燃料电池可以在低加湿条件下运转，系统效率提高，因而在工业上具有非常大的意义。

Claims (11)

1.燃料电池用膜电极，其为在高分子电解质膜的一个面上具有供给含氧气体的阴极催化剂层，在另一个面上具有供给含氢气体的阳极催化剂层的燃料电池用膜电极，其特征在于，
在该膜与在其两面上涂布的催化剂层的界面的至少一个上，设置含有活性氧除去材料的活性氧除去层，同时，该活性氧除去材料为Co3O4、Sb2O4、活性碳或固体酸催化剂。
2.如权利要求1所述的燃料电池用膜电极，其特征在于，所述活性氧除去层设置在所述膜与阴极催化剂层的界面上。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池用膜电极，其特征在于，在所述催化剂层的至少一个中含有所述活性氧除去材料。
4.如权利要求1或2所述的燃料电池用膜电极，其特征在于，在所述阴极催化剂层中含有所述活性氧除去材料。
5.燃料电池用膜电极，其为在高分子电解质膜的一个面上具有供给含氧气体的阴极催化剂层，在另一个面上具有供给含氢气体的阳极催化剂层的燃料电池用膜电极，其特征在于，
在该膜的两面上涂布的催化剂层的至少一个中，含有活性氧除去材料，同时，该活性氧除去材料为Co3O4、Sb2O4、活性碳或固体酸催化剂。
6.如权利要求5所述的燃料电池用膜电极，其特征在于，在所述阴极催化剂层中含有所述活性氧除去材料。
7.如权利要求1～6的任何一项所述的燃料电池用膜电极，其特征在于，所述活性氧除去材料为固体酸催化剂。
8.如权利要求7所述的燃料电池用膜电极，其特征在于，所述固体酸催化剂的酸位为0.1mmol/g以上。
9.如权利要求8所述的燃料电池用膜电极，其特征在于，所述固体酸催化剂包括TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、Wo3或铌酸或含有其中至少一种的复合氧化物。
10.如权利要求1～6的任何一项所述的燃料电池用膜电极，其特征在于，在所述活性氧除去材料上负载有电极催化剂金属。
11.燃料电池，其特征在于，使用权利要求1～10的任何一项所述的燃料电池用膜电极，用由导电性多孔材料构成的气体扩散层夹持该膜电极，进一步通过在其外侧具有气体供给槽的隔板层叠了多片。
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