CN1674327A - 燃料电池和膜电极接合体 - Google Patents

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Abstract

提供一种燃料电池和膜电极接合体，该燃料电池可预防防水性粒子引起的电极电阻的增大，特别是高电流工作时可降低IR损耗，可提高输出。该燃料电池中，夹着固体高分子电解质膜配置有对燃料进行氧化的阳极催化剂和对氧进行还原的阴极催化剂，上述阴极催化剂包括载置着金属催化剂的碳、质子传导性的高分子电解质和具有防水性的材料构成，且上述具有防水性的材料具有导电性。

Description

燃料电池和膜电极接合体
技术领域
本发明涉及兼顾了生成水逸散性和导电性的燃料电池和膜电极接合体。
背景技术
燃料电池是把化学能直接变换成电能的装置。即，通过使氢、甲醇等燃料与空气等氧化剂气体电化学地进行氧化还原而取出电。根据所使用的电解质的种类和工作温度，燃料电池可分为固体高分子型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型等。
其中，使用全氟代烃磺酸系树脂的电解质膜，在阳极把氢气氧化，在阴极把氧还原进行发电的固体高分子型燃料电池(PEFC，聚合物电解质燃料电池)，作为输出密度高的电池是已知的。此外，近年来，作为燃料使用甲醇水溶液来代替氢的直接型甲醇燃料电池(DMFC)也受到了注视。
这些电极结构为，在作为质子传导体的固体高分子电解质膜的正反面配置催化剂层，并在其外侧配置起到供给反应气体和集电作用的扩散层。
催化剂层为适当地混合了催化剂载置碳与固体高分子电解质的基体，在碳上的催化剂与电解质和反应物质进行接触的三相界面上进行电极反应。此外，碳的连结为电子的通道，电解质的连结为质子的通道。
作为电极反应，在以氢为燃料，以空气为氧化剂的PEFC场合，在阳极和阴极分别发生(1)和(2)式所示的反应，取出电。
                    (1)
               (2)
此外，在以甲醇水溶液为燃料的DMFC场合，在阳极发生(3)式所示的反应，取出电。
                (3)
在PEFC、DMFC的任一种场合，在以高电流密度工作时，生成水停滞在阴极催化剂层的表和孔内，发生所谓液阻现象，阻碍反应中所需要的气体的扩散路径，都存在着输出显著降低的问题。
为了预防该液阻现象，一般通过把防水性粒子例如聚四氟乙烯(PTFE)粒子分散在催化剂层内，以对催化剂层提供防水性，使生成水的逸散性提高。
为了预防高电流密度工作时水停滞在电极内，可以改虑增加防水性粒子的混入量以提高防水性。但是，由于PTFE等防水性粒子没有导电性，所以使其混入量增加时整个电极的电阻就增大，特别是在高电流密度时的IR损耗变大，妨碍输出的提高。
以提高生成水的逸散性为目的，例如，在专利文献1中，使催化剂层内的防水性具有浓度分布。考虑到越靠近催化剂层与电解质膜的界面就越容易发生液阻现象，通过在催化剂层内越靠近电解质膜的催化剂层越提高防水性来提高生成水的逸散性。但是，在使该防水性具有浓度分布的方法中，由于产生了没有导电性的防水性粒子的浓度增高的层，所以整个电极的电阻增高，特别是高电流密度时的IR损耗变大，限制了输出的提高。此外，在专利文献2中，作为防水材料使用了四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。但是，由于该防水性材料也没有导电性，所以其混入的结果是，整个电极的电阻提高。这样，在现有技术中，不能得到兼顾生成水逸散性和导电性的燃料电池的电极。
<专利文献1>日本专利第3245929号公报
<专利文献2>日本特开2003-109601号公报
发明内容
本发明的目的在于，通过把PTFE以外的防水性粒子，特别是具有导电性的防水性粒子混入阴极催化剂内，提供不提高电极的电阻而具有防水性、高输出的燃料电池用电极。
本发明的燃料电池用电极包含固体高分子电解质、碳粒子、和催化金属，其特征在于：把兼备导电性和防水性的碳系的防水性粒子混入到阴极催化剂层中。即，一种燃料电池，夹着固体高分子电解质膜配置有对燃料进行氧化的阳极催化剂层和对氧进行还原的阴极催化剂层，其特征在于：上述阴极催化剂层由载置着铂族金属催化剂的碳粉、质子传导性高分子电解质和具有防水性的材料构成，上述具有防水性的材料具有导电性。
此外，本发明提供一种膜电极接合体，其特征在于，通过接合或层叠或涂布把阳极催化剂层、质子导电性高分子电解质和阴极催化剂层一体化，该催化剂层包括载置着铂族金属催化剂的碳粉和防水性材料，该防水性材料具有导电性，在此，阳极和阴极具有催化金属、载置该催化金属的碳和固体电解质。
本发明，由于阴极催化剂层即使提供防水性也保持着电极的导电率，所以可兼顾生成水逸散性和导电性，能够提高输出。
附图说明
图1示出本发明的燃料电池的一个实施例。
图2示出本发明的膜电极接合体的结构。
图3为说明本发明的燃料电池的一个的模式图。
图4为示出本发明的燃料电池和现有膜电极接合体的电流一电压特性的曲线图。
具体实施方式
使用附图，详细地插述本发明的实施方式。
本发明中，所谓氟化石墨CmFn(在此，m、n为自然数)的防水性，定义为水的接触角在90°以上～143°。此外，具有防水性的材料的电导率，在氟化石墨CmFm的场合规定为1×10-2S/cm～1×105S·cm。此外，作为在防水性导电材料的表面上载置的官能基的具体例子有：作为芳香族烃基有苯、萘等；作为链状烃基有用CnH2n表示的乙烯系烃基、用CnH2n-2表示的乙炔系烃基；作为环状单价氢基有环烷、环烯、环炔等。
图1示出本发明的燃料电池的一个例子，图1中，11为隔板，12为固体高分子电解质膜，13为阳极催化剂层，14为阴极催化剂层，15为气体扩散层，16为密封垫。把阳极催化剂层13和阴极催化剂层14与固体高分子电解质膜12接合，贴合或层叠而一体化的构件特别称为膜电极接合体(MEA，膜电极组合体)。隔板11具有导电性，希望其材料为致密的石墨板，利用树脂对石墨或碳黑等碳材料进行了成形的碳扳，不锈钢或钛等耐腐蚀性良好的金属材料。此外，还希望对隔扳11的表面镀贵金属，或涂布耐腐蚀性耐热性良好的导电性涂料来进行表面处理。在隔板11的面向阳极催化剂层13和阴极催化剂层14的部分形成槽，对阳极侧供给燃料，对阴极侧供给氧或空气。在以氢为燃料，以空气为氧化剂的场合，在阳极13和阴极14分别发生(1)和(2)式所示的反应，取出电。
                        (1)
                   (2)
此外，在以甲醇水溶液为燃料的DMFC场合，在阳极13发生(3)式所示的反应，取出电。
             (3)
(1)或(3)式中在阳极13产生的质子通过固体高分子电解质膜12向阴极14移动。
在气体扩散层15中，使用进行了防水化处理的碳纸或碳布，密封垫16是绝缘性的，透过氢或甲醇水溶液特别少，只要是保持密封性的材料即可，可以举出例如异丁烯橡胶、氟化橡胶、EPDM橡胶等。
首先，说明有关现有MEA的问题。把固体高分子电解质膜、阴极催化剂层、和阳极催化剂层层叠进行一体化而构成膜电极接合体。在催化剂层中包含：铂等催化剂金属、载置碳、和防水性粒子(迄今，使用聚四氟乙烯PTFE等绝缘性物质)。迄今，把MEA的阳极和阳极作为致密的催化剂层在固体高分子电解质膜的上下形成。通常，阴极催化剂层的防水性粒子在整个阴极催化剂层中分布着。迄今使用的防水性粒子为PTFE等没有导电性的粒子。因此，当把这种粒子混入催化剂层时，整个电极的电阻提高，由此，特别是高电流时IR损耗变大，妨碍高输出化。
本发明中，通过把具有导电性的、碳系的防水性粒子作为PTFE以外的防水性粒子混入阴极催化剂层内，提供不提高整个电极的电阻而具有防水性、高输出的燃料电池用电极。作为具有导电性的、碳系的防水性材料可以使用：(1)石墨层间化合物、(2)活性炭、(3)导入了疏水性官能团的碳。下面，分别详细地加以说明。
石墨是碳的晶体，具有各向异性强的层状结构。已知石墨与各种物质形成化合物，但是，由于这些化合物保持着石墨的层状结构，所以称为石墨层间化合物。可根据石墨与反应物质之间的结合状态把石墨层间化合物分成三种。第一种为共价健型，是反应物质与石墨的碳原子构成δ键的系统。第二种是反应物质保持石墨平面结构的原样侵入到层间。第三种是反应物质与石墨晶体中的晶格缺陷或晶界等在物理上处于特殊状况的位置结合。由于第三种石墨层间化合物是在特殊的环境下形成的，所以作为本发明中使用的兼备导电性和防水性的石墨层间化合物，以共价健型、和保持石墨平面结构的原样把反应物质插入型为对象。
共价健型的石墨层间化合物失去石墨网孔结构的平面性而具有弯曲的波纹板结构，在性质上与石墨完全不同。作为本发明中能够使用的共价健型的石墨层间化合物的反应物质，可以举出氟(氟化石墨)、氧(石墨酸)、但是，从防水性的观点出发，更优选地是氟化石墨。氟化石墨(CmFn，在此，m、n为自然数)与水的接触角约为140°，与PTFE的108°相比较，具有高的防水性。而且，即使改变n/m的比值，虽然有若干宽度，但维持高的防水性。例如，n/m＝1的氟化石墨(CmFn)与水的接触角为143°，n/m＝0.58时为141°，不显著依赖于氟含量。
另一方面，电导率值随着n/m比而大幅度地改变。n/m＝1时为白色没有导电性，但是，氟含量减少时颜色变成白、灰、和黑色而带有导电性。n/m＝0.58时为灰黑色，具有电导率。本发明中，以具有n/m＜1的导电性的氟化石墨为对象。此外，根据没有导电性的n/m＝1的防水性的大小，也能够作为代替PTFE的防水材料来利用。
在保持石墨平面结构的原样把反应物质插入的石墨层间化合物中，其性质大部分由石墨层的性质来确定，在层间插入的物质对该性质进行修稀。石墨也随处理方法而不同，但是，与水的接触角接近于90°左右，防水性较高。此外，关于电导率，在面内方向上σa＝2.5×104S/cm、在C轴方向上σc＝8.3S/cm，可归类于半金属。在保持石墨平面结构的原样把反应物质插入的石墨层间化合物中，保持石墨较高的防水性，另一方面，电导率根据在层间插入的物质种而显著变化。
根据在层间插入的物质，电导率大多增加一个数量级而成为金属的。作为本发明中能够使用的、保持石墨平面结构的原样把反应种插入型的石墨层间化合物的反应物质，可以举出：Li、Na、K等碱金属；Ca、Sr、Ba等碱土金属；Sm、Eu、Yb等稀土元素；Mn、Fe、Ni、Co、Zn、Mo等过渡性金属；Br2、ICl、IBr等卤素；HNO3、H2SO4、HF、HBF4等酸；FeCl3、FeCl2、SbCl5等氯化物：以及SbF5、AsF5等氟化物。
更优选地，从导电性和室温下的稳定性的观点出发，SbF5、AsF5的石墨层间化合物较好。在把SbF5、AsF5插入的石墨层间化合物中，C轴方向上的电导率大幅度地上升，SbF5中为1.8×105S/cm，AsF5中为6.3×105S/cm，与石墨相比较上升约1个数量级。
此外，作为具有导电性的碳系的防水性材料可以使用活性炭。活性炭是多空隙碳材料，具有称为微孔的直径≤0.002μm的细孔，称为中间孔的直径为0.002～0.05μm的细孔、和称为宏孔的直径≥0.05μm的细孔。活性炭在碳材料中也具有低表面能，因此，显示出强防水性。此外，由于活性炭是碳材料，所以在导电性方面也是良好的。通过使这样的活性炭作为防水材料混在于催化剂层中，可以兼顾导电性和防水性。
此外，作为具有导电性的碳系防水性材料，可以使用把疏水性官能团导入表面的各种碳材料。碳黑、碳纤维这样的碳材料具有导电性，通过把疏水性官能团导入其表面可使其具有防水性。作为疏水性的表面管能团，可以使用链状和环状烃基、芳香族烃基等。
接着，使用图2和图3，说明本发明的包含具有导电性的碳系防水性粒子的MEA。图2(a)为本发明的MEA的平面图，图2(b)为图2(a)的A-A剖面图，图3为图2(b)中用虚线圆示出的部分B的扩大模式图。
本发明的燃料电池用电极，包含固体高分子电解质、碳粒子、和催化金属，其特征在于：把具有导电性的碳系防水性粒子混入阴极催化剂层。由此，由于即使阴极催化剂层提供防水性也能保持电极的电导率，所以能够特别减少高电流密度时的IR损耗，可使输出提高。图2中，31为固体高分子电解质膜，32为阴极催化剂层，33为阳极催化剂层，34为催化剂金属，35为载置碳，36为具有导电性的碳系防水性粒子。图3示出阴极催化剂层的扩大图。
由于具有导电性的碳系防水性粒子不妨碍电极反应中所需要的电子的移动，所以在高电流密度时IR损耗也小，可保持高输出。利用这样的、包含具有导电性的碳系防水性粒子的MEA，在高电流密度下工作时也能够得到高输出。
从分散性等观点出发，希望具有导电性的碳系防水性粒子的粒径为0.1～10μm，特别优选地，为0.1～2μm。此外，作为电极内的含量，希望对于阴极催化剂层全体的重量为5～30wt％，特别优选地，为5～20％。此外，有关具有导电性的碳系防水性粒子在阴极催化剂层内的分散和方法，可以是均匀分散，也可以是带有浓度分布。此外，也可以是在电极平面方向上呈岛状分布。
在本发明中使用的固体高分子电解质膜31和在催化剂层中含有的固体高分子电解质中，使用显示出质子导电性的高分子材料，可以举出例如：在全氟碳系磺酸树脂或聚全氟苯乙烯系磺酸树脂中，有代表性的磺酸化或烯化磺酸化的氟系聚合物或聚苯乙烯类。其它，可以举出：聚磺酸类、聚醚磺酸类、聚醚醚磺酸类、聚醚醚酮类、把烃系聚合物磺酸化了的材料。此外，也可以使用把钨氧化物水合物、锆氧化物水合物、锡氧化物水合物、硅钨酸、硅钼酸、钨磷酸、和钼磷酸等质子导电性无机物微分散到耐热性树脂中而形成的复合固体高分子电解质膜。
另一方面，希望在本发明中使用的催化剂金属34中，在阴极侧至少使用铂，在阳极侧至少使用铂或包含钌的铂合金。但是，本发明中不特别限定于上述成分，为了电极催化剂的稳定化和长寿命化，可以使用把从铁、锡或稀土元素中选择的第三成分添加到上述贵金属成分中而形成的催化剂。
而且，为了载置微粒子的催化剂金属34，希望在载置碳35中使用比表面积大的碳黑，希望其比表面积的范围是50～1500m2/g。
作为本发明的具有导电性的防水材料的石墨层间化合物的合成方法，可以使用：(1)作为使石墨与气相或液相的插入物质接触的方法的“粉末一气相/液相反应法”、和(2)作为使用石墨电极对于包含插入物质的电解液进行电分解的方法的“电解生成法”。例如，通过石墨与氟气的反应可以得到氟化石墨(CmFn，在此，m、n为自然数)。通过控制该反应的时间和反应温度，可以控制n/m比值。例如：通过反应温度为375℃、反应时间为120个小时，生成n/m＝0.53的氟化石墨(CmFn)；通过反应温度为500℃、反应时间为120个小时，生成n/m＝0.75的氟化石墨(CmFn)；通过反应温度为600℃、反应时间为120个小时，生成n/m＝1的氟化石墨(CmFn)。
下面，描述制作本发明的包含具有导电性的碳系防水性粒子的MEA的一个例子。在此，示出使用了作为石墨层间化合物的氟化石墨(CmFn)(在此，n/m＝0.53)的例子。首先，把氟化石墨、载置着Pt的碳、固体高分子电解质、和溶解固体高分子电解质的溶剂加在一起并充分进行混合来制作阴极催化剂浆料。此外，把载置着PtRu合金的碳、固体高分子电解质、和溶解固体高分子电解质的溶剂加在一起并充分进行混合来制作阳极催化剂浆料。利用喷雾干燥法等，把这些浆料分别喷雾到聚四氟乙烯(PTFE)薄膜等剥离膜上，在80℃下进行干燥，使溶剂蒸发而形成阴极和阳极催化剂层。
接着，通过把固体高分子电解质膜夹在正中间，利用热压法与这些阴极催化剂层和阳极催化剂层接合，把剥离膜剥离，可以制作本发明的把石墨层间化合物作成防水材料的MEA。此外，作为另一个制作本发明的把石墨层间化合物作成防水材料的MEA的例子，通过利用喷雾干燥法等，把上述氟化石墨、载置着Pt的碳、固体高分子电解质、和溶解固体高分子电解质的溶剂加在一起并充分进行混合而形成的阴极催化剂浆料；以及把载置着PtRu合金的碳、固体高分子电解质、和溶解固体高分子电解质的溶剂加在一起并充分进行混合形成的阳极催化剂浆料直接喷雾到固体高分子电解质膜上，也可以制作。
通过使用其它石墨层间化合物、活性炭、或把疏水性官能团导入表面的碳材料来代替上述所示的氟化石墨，同样可以制作本发明的、包含具有导电性的碳系防水性粒子的MEA。
下面，使用实施例，详细地说明本发明。再有，本发明不限定于下述实施例。
(实施例1)
作为具有导电性的碳系防水性粒子，使用了作为石墨层间化合物的氟化石墨(CmFn)n/m＝0.58。使石墨(日本东海碳公司制)与氟气在反应温度275℃下，进行反应120个小时，由此合成氟化石墨(n/m＝0.58)。按照下述来制作包含氟化石墨的阴极催化剂层。把在碳黑上载置着铂50wt％的电极催化剂、溶解有杜邦公司的Nafion(注册商标)的Nafion溶液(浓度为5wt％，アルドリツチ公司制)、和氟化石墨，以电极催化剂、Nafion、氟化石墨的重量％分别为72、18、10wt％的比例混合，制作了阴极催化剂浆料，这里电极催化剂对Nafion之比为4∶1。
另一方面，按照下述来制作阳极催化剂层。把在碳黑上载置着原子比率为1∶1的铂钉合金50wt％的电极催化剂、和Nafion溶液(浓度为5wt％，アルドリツチ公司制)，以电极催化剂、Nafion浓液的重量％分别为72.5、27.5wt％的比例混合，制作了阳极催化剂浆料。利用涂敷法，把这些阴极、阳极、催化剂浆料分别涂布到PTFE薄板上，使溶剂干燥，由此制作了阴极催化剂层、阳极催化剂层。阴极催化剂层中的Pt量为每单位面积1.0mg/cm2。此外，阳极催化剂层中的PtRu量为每单位面积1.0mg/cm2。
作为固体高分子电解质膜把杜邦公司的Nafion膜(Nafion 112(注册商标)，厚度为50μm)夹在中间，利用热压从PTFE薄板转印上述的阴极催化剂层、极催化剂层，制作了本发明的MEA。热压温度为160℃，热压压力为80kg/cm2。
使用上述本发明的MEA制作了图1所示的燃料电池，以200ml/分钟的速度对阴极供给空气。此外，以10ml/分钟的速度对阳极供给甲醇水溶液。在25℃下，测定了I-V特性。
(实施例2)
作为具有导电性的碳系防水性粒子，使用了作为石墨层间化合物的氟化石墨(CmFn)n/m＝0.58。使用与实施例1一样的方法制作了氟化石墨(n/m＝0.58)。把在碳黑上载置着铂50wt％的电极催化剂、溶解有杜邦公司的Nafion(注册商标)的Nafion溶液(浓度为5wt％，アルドリツチ公司制)、和氟化石墨，以电极催化剂、Nafion、氟化石墨的重量％分别为64、16、20wt％的比例混合，制作了阴极催化剂浆料。这里与实施例1一样，电极催化剂对Nafion之比为4∶1。其它条件与实施例1一样，此外，在与实施例1一样的条件下，测定了I-V特性。
(实施例3)
作为具有导电性的碳系防水性粒子，使用了作为石墨层间化合物的氟化石墨(CmFn)n/m＝0.58。使用与实施例1一样的方法制作了氟化石墨(n/m＝0.58)。把在碳黑上载置着铂50wt％的电极催化剂、溶解有杜邦公司的Nafion(注册商标)的Nafion溶液(浓度为5wt％，アルドリツチ公司制)、和氟化石墨，以电极催化剂、Nafion、氟化石墨的重量％分别为76、19、5wt％的比例混合，制作了阴极催化剂浆料。这里与实施例1一样，电极催化剂对Nafion之比为4∶1。其它条件与实施例1一样。此外，在与实施例1一样的条件下，测定了I-V特性。
(实施例4)
作为具有导电性的碳系防水性粒子，使用了平均粒径为1μm，比表面积为1270m2/g的活性炭。按照下述表制作包含活性炭的阴极催化剂层。把在碳黑上载置着铂50wt％的电极催化剂、溶解有杜邦公司的Nafion(注册商标)的Nafion溶液(浓度为5wt％，アルドリツチ公司制)、和活性炭，以电极催化剂、Nafion、活性炭的重量％分别为72、18、10wt％的比例混合，制作了阴极催化剂浆料。这里电极催化剂对Nafion之比为4∶1。另一方面，按照下述来制作阳极催化剂层。把在碳黑上载置着原子比率为1∶1的铂钌合金50wt％的电极催化剂、和Nafion溶液(浓度为5wt％，アルドリツチ公司制)，以电极催化剂、Nafion溶液的重量％分别为72.5、27.5wt％的比例混合，制作了阳极催化剂浆料。利用涂敷法，把这些阴极，阳极催化剂浆料分别涂布到PTFE薄板上，使溶剂干燥，由此制作了阴极催化剂层、阳极催化剂层。阴极催化剂层中的Pt量为每单位面积1.0mg/cm2。此外，阳极催化剂层中的PtRu量为每单位面积1.0mg/cm2。
作为固体高分子电解质膜把杜邦公司的Nafion膜(Nafion 112(注册商标)，厚度为50μm)夹在中间，利用热压从PTFE薄板转移上述的阳极催化剂层、阳极催化剂层，制作了本发明的MEA。热压温度为160℃，热压压力为80kg/cm2。在与实施例1一样的条件下，使用上述MEA测定了I-V特性。
(实施例5)
作为具有导电性的碳系防水性粒子，使用了作为表面官能团导入了芳香族烃基的碳黑。按照下述来制作包含导入了表面官能用的碳黑的阴极催化剂层。把在碳黑上载置着铂50wt％的电极催化剂、溶解有杜邦公司的Nafion(注册商标)的Nafion溶液(浓度为5wt％，アルドリツチ公司制)、和导入了表面官能团的碳黑，以电极催化剂、Nafion、导入了表面官能团的碳黑的重量％分别为72、18、10wt％的比例混合，制作了阴极催化剂浆料。这里电极催化剂对Nafion之比为4∶1。
另一方面，按照下述来制作阳极催化剂层。把在碳黑上载置着原子比率为1∶1的铂钌合金50wt％的电极催化剂、和Nafion溶液(浓度为5wt％，アルドリツチ公司制)，以电极催化剂、Nafion溶液的重量％分别为72.5、27.5wt％的比例混合，制作了阳极催化剂浆料。利用涂敷法，把这些阴极，阳极催化剂浆料分别涂布到PTFE薄板上，使溶剂干燥，由此制作了阴极催化剂层、阳极催化剂层。阴极催化剂层中的Pt量为每单位面积1.0mg/cm2。此外，阳极催化剂层中PtRu量为每单位面积1.0mg/cm2。
作为固体高分子电解质膜把杜邦公司的Nafion膜(Nafion 112(注册商标)，厚度为50μm)夹在中间，利用热压从PTFE薄板转移上述的阴极催化剂层、阳极催化剂层，制作了本发明的MEA。热压温度为160℃，热压压力为80kg/cm2。在与实施例1一样的条件下，使用上述MEA测定了I-V特性。
(实施例6)
在实施例1～5中，使200ml/分钟的空气流到阴极，但是，在实施例6中，使空气不流动，在所谓自然呼气方式(不强制地对阴极供给空气，通过自然扩散进行供给的方式)下进行了测定。作为测定单元，使用了图1的单元。空气通过自然对流供给到催化剂层表面，此外，生成水也通过自然蒸发而逸散。因此，一般来说，与使空气流动的类型相比，输出减小。以10ml/分钟的速度对阳极供给甲醇水溶液。使用该侧定单元在25℃下测定了I-V特性。表2在自然呼气下评价了实施例1、4、5和比较例的MEA，是电流密度为100mA/cm2的电流流动时的发电电压。如表2所示，在把氟化石墨、活性炭、导入了表面官能团的碳黑的任一种作为防水材料使用时，与使用PTFE时相比，发电电压都增大，可提高输出。此外，与使空气流动的类型相比，在自然呼气类型的单元中，发电电压相对于比较例提高得较大。可以认为，这是由于在自然呼气类型中更加表现出防水的效果。
(比较例1)
作为阴极的防水材料，使用了PTFE。按照下述来制作阴极催化剂层。把在碳黑上载置着铂50wt％的电极催化剂、和Nafion溶液(浓度为5wt％，アルドリツチ公司制)、与PTFE分散剂(グイキン工业公司制)，以电极催化剂、Nafion、PTFE的重量％分别为72、18、10wt％的比例混合，制作了阴极催化剂浆料。这是，与实施例1一样，电极催化剂对Nafion之比为4∶1。其它制作条件与实施例1一样。
图1示出实施例1、实施例2、实施例3和比较例1的I-V特性。在作业本发明的具有导电性的碳系防水性粒子使用了作为石墨层间化合物的氟化石墨(CmFn)n/m＝0.58的实施例1、实施例2的实施例3中，与比较例1相比可以看出，特别是在高电流时电压较高。可以认为，这是由于与比较例相比电极的电阻减小了，所以IR损耗减小，高电流时输出增高。此外，以10wt％混入氟化石墨的实施例1的输出最高，依次是以20wt％混入的实施例2，以5wt％混入的实施例3。
由于在实施例1、2、3中催化剂量是统一的，所以阴极催化剂层的厚度随着混入的氟化石墨量而不同。在以20wt％混入氟化石墨的实施例2中，与实施例1相比，可以认为这是由于阴极催化剂层的厚度增厚，空气不能平稳地移动到阴极催化剂层上的反应位置上，所以性能低的结果。此外，在以5wt％混入的实施例3中，可以认为这是由于虽然阴极催化剂层的厚度较薄但不能提供充分的防水性，所以性能低的结果。这样，暗示着在电极催化剂、Nafion、氟化石墨之比或数量方面存在着最佳值。
表1是电流密度为100mA/cm2电流流动时的发电电压。从表1可看出，在把氟化石墨，活性炭、录入了表面官能团的碳黑中的使一种作为防水性材料使用时，与使用了PTFE时相比，都能够提高发电电压，使输出提高。此外，与把氟化石墨，活性炭作为防水材料使用时相比较，把导入了表面官能团的碳黑作为防水材料使用时成为发电电压低一些的结果。可以认为，这是由于通过导入表面官能团、碳黑的电导率降低，所以电板(1)电阻增大所导致的。通过把表面官能团的种类和导入量最佳化可提高电导平，可以认为，导入了表面官能团的碳材料也可以更加提高输出。
                                          表1
 防水材料   [比较例1]PTFE   [实施例1]氟化石墨    [实施例4]活性炭        [实施例5]导入了表面官能团的碳黑
 发电电压(V)     0.14     0.28     0.26          0.20

Claims (10)

1.一种燃料电池，夹着固体高分子电解质膜配置有对燃料进行氧化的阳极和对氧进行还原的阴极，其特征在于：上述阴极包括具有催化剂金属的催化剂载体、具有质子传导性的高分子和具有防水性的材料，且上述具有防水性的材料具有导电性。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：上述具有防水性的材料为碳材料。
3.根据权利要求2所述的燃料电池，其特征在于：上述具有防水性的碳材料为石墨层间化合物。
4.根据权利要求3所述的燃料电池，其特征在于：上述石墨层间化合物为用CmFn表示的氟化石墨，m、n为自然数。
5.根据权利要求4所述的燃料电池，其特征在于：上述用CmFn表示的氟化石墨中n/m＜1。
6.根据权利要求2所述的燃料电池，其特征在于：上述具有防水性的碳材料为活性炭。
7.根据权利要求2所述的燃料电池，其特征在于：上述具有防水性的碳材料在表面上具有疏水性官能团。
8.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：上述燃料为包含甲醇的燃料。
9.一种膜电极接合体，其特征在于：把阳极催化剂层、质子导电性高分子电解质和阴极催化剂层一体化，该催化剂层包含载置着金属催化剂的碳和防水性材料，该防水性材料具有导电性。
10.根据权利要求9的膜电极接合体，其特征在于：上述防水性材料为氟化石墨。
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