CN103732799A - 用于电解装置的膜/电极组合件 - Google Patents

用于电解装置的膜/电极组合件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于电解装置(1)的膜/电极组合件(4)，其包括：质子交换膜(401、402)；放置在所述膜的任一侧上的阳极(404)和阴极(403)；放置在所述质子交换膜内部的导电催化剂(410)；和连接所述催化剂(410)与所述阴极(403)的导电接合部(411)，所述导电接合部具有高于所述催化剂与所述阴极之间的所述膜的质子电阻的电阻。

Description

用于电解装置的膜/电极组合件
本发明涉及通过电解生成气体，且尤其涉及用于使用质子交换膜以进行水的低温电解来生成氢的装置。
燃料电池被设想为用于未来大量生产的机动车辆以及用于许多应用的电源系统。燃料电池是将化学能直接转换成电能的电化学装置。氢(H2)或分子氢用作燃料电池的燃料。分子氢在电池的一个电极上被氧化，并且来自空气的氧(O2)或分子氧在电池的另一电极上被还原。该化学反应生成水。燃料电池的大的优点为，其避免在产生电的地方排放大气污染化合物。
开发这类燃料电池的主要困难之一在于二氢(或分子氢)的合成及供应。在地球上，除了与氧(以水的形式)、与硫(以硫化氢的形式)以及与氮(作为氨)或碳(化石燃料，例如天然气或石油)相结合以外，氢并不大量存在。因此，分子氢的生成需要消耗化石燃料，或者需要使用大量低成本能量，以便通过热手段或电化学手段从水的分解中获得这种氢。
用于由水生成氢的最普遍方法包括电解原理的使用。已知具有质子交换膜(PEM)的电解池用于实施这类方法。在这种电解池中，阳极和阴极固定在质子交换膜的任一侧上，并与水接触。在阳极和阴极之间施加电势差。因此，通过水的氧化而在阳极处生成氧。阳极处的氧化还生成H+离子，所述H+离子穿过质子交换膜到达阴极，且通过电源将电子送回到阴极。在阴极处，在阴极的水平上还原H+离子，以生成分子氢。
这种电解装置面对不希望的作用。例如，质子交换膜并非完全不透气的。因此，在阳极和阴极处生成的气体的一部分通过扩散穿过质子交换膜。这导致所生成气体的纯度问题，还导致安全问题。特别地，氢在氧中的比例必须保持绝对低于4%，该比例为氢在氧中爆炸的下限。
膜的气体透过性可以通过增加质子交换膜的厚度来降低。然而，这会通过使H+离子更难以穿过而导致电阻增加，并降低系统的性能。
为了限制质子交换膜的气体透过性，某些新发展的技术提议将催化剂颗粒沉积在质子交换膜内部。催化剂颗粒力图将穿过膜的分子氢与穿过膜的分子氧重组。从而减少到达阴极的分子氧和到达阳极的分子氢的数量。
然而，催化剂颗粒的重组反应是放热的并引起能量损失。此外，这种解决方案对于工业规模的应用来说并非最佳的，这是因为在阴极生成的分子氢的一部分总是会损耗在质子交换膜内部。此外，质子交换膜的分子氢透过性大于其分子氧透过性。因此，分子氢的一部分无论如何会到达阳极，这是因为对于布置在膜中的催化剂颗粒来说，分子氧的数量是不充足的。
本发明力图解决这些缺点中的一个或更多个。因此，本发明涉及一种用于电解装置的膜-电极组合件，其包括：
-质子交换膜；
-布置在所述膜的任一侧上的阳极和阴极；
-布置在所述质子交换膜内的导电催化剂；
-连接所述催化剂与所述阴极的导电接合部，所述导电接合部具有大于所述催化剂与所述阴极之间的膜的质子电阻的电阻。
根据一个变化方案，接合部的电阻至少是催化剂与阴极之间的所述质子电阻的20倍。
根据另一变化方案，接合部形成将质子交换膜保持在原位的外围框架。
根据又一变化方案，接合部包括在293.15K具有大于20μΩ.cm的电阻率的结构部件。
根据又一变化方案，催化剂能够氧化分子氢。
根据一个变化方案，催化剂包含固定到导电石墨载体的钛，所述导电石墨载体固定到质子交换膜的固定地附接到阴极的第一层和质子交换膜的固定地附接到阳极的第二层。
根据另一变化方案，第一质子交换层的质子电阻低于第二质子交换层的质子电阻。
根据又一变化方案，质子交换膜包括第一交换层、第二交换层和第三质子交换层，阴极固定到第一质子交换层，且阳极固定到第三质子交换层，所述催化剂为第一催化剂，布置在第一质子交换层和第二质子交换层之间，所述组合件还包括：
-布置在第二质子交换层和第三质子交换层之间的第二催化剂；
-连接第二催化剂和阳极的另外的导电接合部。
本发明还涉及一种用于电解水的装置，包括：如上所述的膜-电极组合件和在膜-电极组合件的阳极和阴极之间施加电势差的电源，该电势差适合于水解与阳极接触的水。
根据一个变化方案，催化剂和阴极之间的接合部的电阻值设置为使得催化剂的电压低于0.8V。
参考附图，根据以绝非穷尽性的指示在下文中给出的以下说明，本发明的其他特征和优点应该显得更加清楚，其中：
图1为包含根据本发明的第一实施方案的膜-电极组合件的电解装置的示意性截面图；
图2为包含根据本发明的第二实施方案的膜-电极组合件的电解装置的示意性截面图。
本发明提出将催化剂放置在膜-电极组合件的质子交换膜内。电子导电接合部将催化剂连接到阴极，所述接合部具有是催化剂与阴极之间的膜的质子电阻的2倍到500倍的电阻。
本发明使得能够氧化从阴极扩散穿过所述膜的分子氢，以限制到达阳极的分子氢的数量。通过利用来自氢的氧化并由催化剂收集的电子来还原质子，本发明还使得分子氢能够在阴极处再形成。从而改善催化剂的能量效率。
图1为根据本发明的一个实施方案的电解装置1的实例的截面图。电解装置1包括电化学电池2和电源3。
电化学电池2包括膜-电极组合件4、电力供应板203和204、多孔集流器205和206和密封件201和202。
膜-电极组合件4包括质子交换膜以及固定到该质子交换膜的任一侧的阴极和阳极。质子交换膜包括第一层401，阴极403固定到所述第一层。质子交换膜包括第二层402，阳极404固定到所述第二层。呈催化层或催化剂层410形式的催化剂布置在第一层401和第二层402之间的质子交换膜内。因此，膜-电极组合件4包括由阴极403、第一层401、催化剂层410、第二层402和阳极404形成的叠置体。膜-电极组合件4还包括将阴极403连接到催化剂层的导电接合部411。
多孔集流器205插入到阴极403和电力供应板203之间。多孔集流器206插入到阳极404和电力供应板204之间。
电力供应板203具有供水管道(未示出)，其借助多孔集流器205与阴极403连通。电力供应板203还具有用于移出分子氢的管道(未示出)，其借助多孔集流器205与阴极403连通。
电力供应板204具有供水管道(未示出)，其借助多孔集流器206与阳极404连通。电力供应板204还具有用于移出分子氧的管道(未示出)，其借助多孔集流器206与阳极404连通。
电源3设置为施加通常介于1.3V和3.0V之间的直流电压，其中在电力供应板处的电流密度介于10A/m2到40000A/m2之间，且有利地从500A/m2到40000A/m2。通过施加这种电压，在阳极处的水的氧化反应生成分子氧，同时在阴极处的质子还原反应生成分子氢。
在阳极404处的反应如下：
2H2O→4H++4e-+O2
由阳极反应生成的质子穿过质子交换膜到达阴极403。电源3将由阳极反应生成的电子传导到阴极403。
因此，在阴极403处的反应如下：
2H++2e-→H2
质子交换膜具有被来自阳极404朝向阴极403的质子穿越，同时阻挡电子以及所生成的分子氧和分子氢的功能。然而，现有技术的质子交换膜结构经受在阴极处和阳极处所生成的气体的一部分的扩散现象。
催化剂层410的第一个功能为氧化穿过膜的分子氢以形成质子。由此形成的质子在电场的作用下返回到阴极403。由此减少到达阳极404的分子氢的数量。催化剂层410的第二个功能为还原穿过膜的分子氧以形成水。该还原反应对于质子交换膜中存在的质子尤其有效。
催化剂层410的第三个功能为收集由分子氢的氧化生成且未被分子氧的还原抵消的电子。为此，催化剂层410为导电的。
借助导电接合部411将催化剂层410所收集的电子传导到阴极403。这些电子实现阴极403处的质子的额外还原。因此，增加通过电解来生成分子氢的效率，同时获得分子氢到阳极404的扩散的显著降低。
有利地，接合部411的电阻至少是层410和阴极403之间的膜的质子电阻的两倍，有利地至少是20倍，最好至少是50倍，优选地至少是100倍。利用这类值，防止产生过大的泄漏电流。
H+/H2对的SHE标准电势(在100kPa和298.15K下)等于0V。O2/H2O对的SHE标准电势等于1.23V。
因此，层410的电势必须大于0以实现分子氢的氧化，且必须有利地低于0.8V(RHE)以确保分子氧的最佳还原。
在通常用作膜的材料上测量的氢的透过性对应于10mA cm-2的最大电流密度(取决于厚度和温度、压力等条件)。
该电流密度值为可穿过接合部411的最大值。事实上，穿过膜的氢的一部分直接在层410处和氧重组以形成水。
将使用以下标记：
Ucat为阴极电势，Ra为层410和阴极403之间的质子电阻，Rsa为接合部411的电阻，Sa为接合部411的横截面积，jjonc为穿过接合部的电流密度，且Ucou为层410的电势。
Ucou–Ucat=Sa×Rsa×jjonc，因此Ucou=Sa×Rsa×jjonc+Ucat
对于Ucou>0
Ucou必须大于–Ucat(Ucat为0或负值)。如果Rsa>Ra，那么这得到验证。
对于Ucou<0.8V(RHE)
Ucat为0或负值(质子还原的电势)。因此，必须计算针对Ucou的最大值，即当Ucat=0时的Rsa。
因此：Ucou=Sa×Rsa×jjonc，从而得出Rsa=Ucou/jjonc/Sa
对于Ucou=0.8V(ERH)来说，Sa=10cm2且jjonc=10mA cm-2，从而得到Rsa=8Ω。
因此，接合部411的电阻的最大值为8Ω。
在这种情况下，根据层410和阴极403之间的膜的本性、其厚度及测量条件(温度、压力)，以阳极404的横截面积为25cm2为例，所述膜的质子电阻可有利地从6mΩ到32mΩ。
最后，接合部411的电阻至少等于层410和阴极403之间的膜的质子电阻的两倍，且最多是该电阻的1400倍(当Ra=6mΩ时)。
接合部411可借助具有高电阻率的材料，例如半导体金属氧化物(SnO2，与例如锑或铟组合的氧化物)或导电聚合物来获得。例如，可借助在293.15K具有大于20μΩ.cm的电阻率的结构部件来获得接合部411。还可以借助利用电缆线而连接到层410和阴极403的电阻式电子元件来获得接合部411。有利地，如图1中所示，接合部411形成将阴极403或第一层401保持在原位的外围框架。
有利地，可通过使用由碳支撑的铂颗粒所形成的电子导电材料来形成阴极403。有利地，可通过使用贵金属氧化物，例如氧化铱或氧化钌以抵抗高电势来形成阳极404。
有利地，由其上固定有催化剂材料，例如铂的多孔电子导电载体形成层410。以本身已知的方式设置该层410以使得质子能够通过。可以以固定铂颗粒的导电碳栅格的形式获得层410。还可以以涂布有一层铂颗粒的碳层的形式制成层410。
可以通过在导电载体上施加含有催化剂材料的墨水来形成层410。可以通过任何适当的方法，例如热压法来使所形成的层410装配有层401和402。
还可以通过在质子交换膜的第一层401或第二层402上直接施加该墨水来形成层410。墨水的施加可以通过任何适当方法，例如喷涂、涂布、丝网印刷来实现。层410的沉积还可以通过任何其他技术，例如物理气相沉积(PVD)或通过金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)来实现。
例如，层410的厚度可限制为不会对质子穿过膜-电极组合件4的扩散造成过度阻力。
层401和402可由本领域技术人员通常选择用于质子交换膜的材料形成。例如，可使用例如以商品名Nafion211或Nafion212商售的材料的材料。
质子交换膜的分子氢透过性大于其分子氧透过性。目的是限制氢和氧在层410处的直接重组。优选地可使用使得能够在阴极403处收回透过氢的接合部411。
层410处存在的氧的数量必须通过层401和402的尺寸限制。有利地，层402的厚度大于层401的厚度。
使用由以商品名Nafion211商售的材料制成的层401和402，这些层401和402适合于分别具有25μm和75μm的厚度。
这些情况的大多数会使用质子电阻小于层402的质子电阻的层401。
图2为根据本发明的另一实施方案的电解装置1的实例的截面图。同在图1的实例一样，电解装置1包括电化学电池2和电源3。电源3与前一实施方案中的电源相同，不再进一步详细描述。
电化学电池2包括电力供应板203和204，多孔集流器205和206，以及密封件201和202。这些是结构和配置都与参照图1所描述的元件相同的元件。电化学电池2还包括膜-电极组合件4。
膜-电极组合件4包括质子交换膜，以及固定在该质子交换膜的任一侧上的阴极和阳极。阴极403和阳极404与前一实施方案的阴极、阳极相同。
质子交换膜包括第一层421，阴极403固定到所述第一层。质子交换膜包括第二层422。呈催化剂层431的形式的第一催化剂布置在第一层421和第二层422之间的质子交换膜内。膜-电极组合件4还包括将阴极403连接到催化剂层431的导电接合部441。
质子交换膜包括第三层423，阳极404固定到所述第三层。呈催化剂层432的形式的第二催化剂布置在第二层422和第三层423之间的质子交换膜内。第一催化剂层431和第二催化剂层432因此被第三层423分隔开。膜-电极组合件4还包括将阳极404连接到催化剂层432的导电接合部442。
同在上述实施方案中一样，质子交换膜具有被去往阴极403的阳极404的质子穿越，同时阻挡电子以及所生成的分子氧和分子氢的功能。
催化剂层431具有氧化穿过膜的分子氢以形成质子的功能。由此形成的质子返回到阴极403。由此减少到达阳极404的分子氢的数量。
催化剂层431还具有收集由穿过质子交换膜的分子氢的氧化所生成的电子的功能。为此，催化剂层431为导电的。
借助导电接合部441将催化剂层431所收集的电子传导到阴极403。这些电子使得可能实现阴极403处的质子的额外还原。因此，增加通过电解来生成分子氢的效率，同时促进分子氢到阳极404的扩散的显著减少。
催化剂层432具有传导来自阳极404的电子的功能。为此，催化剂层432为导电的。
催化剂层432还具有还原穿过膜的分子氧以形成水的功能。对于质子交换膜中存在的质子以及通过分子氧在阳极404处的氧化而生成并借助导电接合部442传导到催化剂层432的电子，该还原反应尤其有效。
在该实施方案中，由于催化剂层431和432被第二层422分隔开，因此分子氢和分子氧之间在催化剂层431或432处的直接反应几乎不存在。因此，扩散穿过质子交换膜的分子氢的主要部分在到达催化剂层432之前被氧化，相反地，扩散穿过质子交换膜的分子氧的主要部分在其到达催化剂层431之前被还原。因此，扩散穿过质子交换膜的气体在其扩散的早期阶段便被氧化或还原。
催化剂层431和432可具有和前一实施方案的催化剂层410相同的结构。等同于对于催化剂层410所描述的制造方法的制造方法也可以用于这些催化剂层431和432。
接合部441和442可具有和前一实施方案的接合部411明显相同的结构。
H+/H2对的SHE标准电势(在100kPa和298.15K下)等于0V。O2/H2O对的SHE标准电势等于1.23V。
因此，层431的电势U1必须大于0，以使分子氢能够被氧化。
层432的电势U2必须有利地低于0.8V(SHE)，以确保分子氧的最佳还原。
在通常用作膜的材料上测量的氢的透过性对应于10mA cm-2的最大电流密度jjonc H2(取决于厚度和温度、压力等条件)。氧的透过性最多为一半，且对应于jjonc O2。
能实施与前一实施方案相同类型的接合部电阻值评估。
Rsa定义为接合部441的电阻，Rsb为接合部442的电阻，Ra为层410和阴极之间的质子电阻，Rb为层432和阳极之间的质子电阻，Uan为阳极电势且Ucat为阴极电势，Sa为接合部441的横截面积且Sb为接合部442的横截面积
U1-Ucat=Sa×Rsa×jjonc H2
Uan-U2=Sb×Rsb×jjonc O2
对于U1>0
U1应必须大于–Ucat(Ucat为0或负值)。如果Rsa>Ra，那么这得到验证。
有利地，接合部441的电阻大于层421和阴极403之间的膜的质子电阻。这类值防止产生短路，并限制质子交换膜内的电势劣化。
对于U2<0.8V(ERH)
对于一般在PEM电解中遇到的极化曲线来说，Uan约为1.8V(RHE)。
因此，对于阳极电压为1.8V、Sb的值为10cm2来说，Rsb=(Uan-U2)/jjonc O2/Sb，得到Rsb=24Ω。
根据层432和阳极404之间的膜423的本性、其厚度及测量条件(温度、压力)，以阴极403的横截面为25cm2为例，所述膜的质子电阻有利地从6mΩ到32mΩ。
最后，在该实例中，接合部442的电阻至少是层432和阳极404之间的膜423的质子电阻的750倍，且最多是该电阻的4000倍(当Rb=32mΩ时)。
层421、422和423可由以商品名Nafion211分销的材料制成。在此，两个接合部的存在使得两侧是独立的，这是因为与前一实施方案中不同的中央催化剂层上不再存在氢和氧之间的任何直接重组。在如上的两种气体之间不再存在任何待遵守的扩散流量比(与层的厚度相关)。对于层421、422和423可以分别提出25μm、25μm和75μm的厚度。
已经参考用于电解水的装置来描述本发明。然而，还可能设想以下情形：将这种装置设置为实施导致生成气体的其他类型的电解，对所述气体来说希望防止其扩散穿过质子交换膜。

Claims (10)

1.一种用于电解装置(1)的膜-电极组合件(4)，其特征在于，所述组合件包括：
-质子交换膜(401、402)；
-布置在所述膜的任一侧上的阳极(404)和阴极(403)；
-布置在所述质子交换膜内的导电催化剂(410)；
-连接所述催化剂(410)与所述阴极(403)的导电接合部(411)，所述导电接合部具有大于所述催化剂与所述阴极之间的膜的质子电阻的电阻。
2.根据权利要求1所述的膜-电极组合件，其中所述接合部的电阻至少是所述催化剂与所述阴极之间的质子电阻的20倍。
3.根据权利要求1或2所述的膜-电极组合件，其中所述接合部(411)形成将所述质子交换膜保持在原位的外围框架。
4.根据前述权利要求中任一项所述的膜-电极组合件，其中所述接合部(411)包括在293.15K具有大于20μΩ.cm的电阻率的结构部件。
5.根据前述权利要求中任一项所述的膜-电极组合件，其中所述催化剂(410)能够氧化分子氢。
6.根据权利要求5所述的膜-电极组合件，其中所述催化剂(410)包括固定在导电石墨载体上的钛，所述导电石墨载体固定到所述质子交换膜的固定地附接到所述阴极的第一层和所述质子交换膜的固定地附接到所述阳极的第二层。
7.根据权利要求6所述的膜-电极组合件，其中第一质子交换层的质子电阻低于第二质子交换层的质子电阻。
8.根据权利要求1到5中任一项所述的膜-电极组合件，其中所述质子交换膜包括第一质子交换层、第二质子交换层和第三质子交换层，所述阴极(403)固定到所述第一质子交换层(421)，且所述阳极(404)固定到所述第三质子交换层(423)，所述催化剂为布置在所述第一质子交换层和所述第二质子交换层之间的第一催化剂(431)，所述组合件还包括：
-布置在所述第二质子交换层和所述第三质子交换层之间的第二催化剂(432)；
-连接所述第二催化剂(432)和所述阳极(404)的另外的导电接合部(442)。
9.一种用于电解水的装置，包括根据前述权利要求中任一项所述的膜-电极组合件和在所述膜-电极组合件的阳极和阴极之间施加电势差的电源，该电势差适合于水解与所述阳极接触的水。
10.根据权利要求9所述的装置，其中催化剂和所述阴极之间的接合部的电阻值设置为使得所述催化剂的电压低于0.8V(RHE)。
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