JP2014523965A - 電気分解装置のための膜電極接合体 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】
本発明は、プロトン交換膜(401,402)と、この膜の両側に設けられたアノード(404)及びカソード(403)と、プロトン交換膜内に配置された導電触媒層(410)と、触媒層(410)をカソード(403)に結合する導電連結部(411)とを備え、導電連結部は、触媒とカソードとの間における膜のプロトン抵抗よりも大きな電気抵抗を有する膜電極接合体に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気分解による気体生成に関し、特に、低温の水を電気分解して、プロトン交換膜により、水素を製造する装置に関する。
燃料電池は、将来の大量生産される自動車ばかりでなく、他の多くの分野で、電力供給装置として使用されることが予想されている。燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電気化学装置である。水素（H2）または水素分子が、燃料電池の燃料として使用される。水素分子は、電池の電極で酸化され、空気からの酸素分子(O2)は、電池の他の電極で還元される。この化学反応により水が生成される。燃料電池の大きな利点は、電気が生成される場所で、大気汚染物質を発生しないことである。
このような燃料電池の開発における大きな問題の１つは、水素分子の合成と供給である。地球上では、酸素と結合した水、硫黄と結合した硫化水素、窒素と結合したアンモニア、及び炭素と結合した天然ガス若しくは石油のような化石燃料を除いて、水素は多量には存在しない。そのため、水素分子を生成させるには、化石燃料を消費するか、多量の低価格エネルギーを必要とする熱的若しくは電気化学的手段により、水を分解するのか、いずれかによらなければならない。
水から水素を得るために最も広範囲に行われている方法は、電気分解の原理に基づくことである。このような方法を実施するために、プロトン交換膜（ＰＥＭｓ）を備える電解槽が用いられている。このような電解槽においては、プロトン交換膜の各側に、それぞれアノードとカソードが固定され、水と接触されている。アノードとカソードの間に電位差が生じる。そのため、水が酸化して、アノードに酸素が発生する。アノードにおける酸化により、H＋イオンが発生し、プロトン交換膜を通過して、カソードに到達する。電子は、電気供給ユニットにより、カソードに戻る。カソードにおいて、H＋イオンは還元され、水素分子が生成される。
このような電気分解装置には、望ましくない問題がある。すなわち、プロトン交換膜は、気体を完全に遮断しないことである。アノードとカソードで生成された気体の一部は、拡散して、プロトン交換膜を通過する。そのため、気体の純度に問題が生じ、かつ安全性にも問題が生じる。酸素中における水素の比率は、必ず４％以下でなければならず、この比率は、酸素中における水素の爆発限界の下限である。
膜に対する気体の透過性は、プロトン交換膜の厚さを大とすることにより、減少させることが出来る。しかし、これにより、H＋イオンを通過させることはより困難となり、電気抵抗は増大し、全体の性能は低下することとなる。
プロトン交換膜への気体の透過性を抑制するために、プロトン交換膜の中に触媒粒子を付着させることが提案されている。触媒粒子により、膜を通過する水素分子は、膜を通過する酸素分子と再結合させられる。そのため、カソードに到達する酸素分子と、アノードに到達する水素分子の量は減少する。
しかし、触媒粒子の再結合反応は、発熱反応であり、エネルギーの損失を招く。更に、カソードで生成した水素分子の一部は、プロトン交換膜内で失われるので、このような反応は、工業的規模においては、好ましくない。また、プロトン交換膜に対する水素分子の透過性は、酸素分子の透過性よりも大きい。そのため、酸素分子の量が、膜に付着した触媒粒子内では不十分であり、水素分子の一部は、アノードに到達する。
本発明は、従来技術における欠点の１つ以上を克服することを目的とするものであり、−プロトン交換膜と、
−前記プロトン交換膜の両側に設けたアノードとカソードと、
−プロトン交換膜内に設けた導電性触媒と、
−触媒とカソードを結合する導電結合部とを備え、この導電結合部が、触媒とカソードとの間のプロトン交換膜のプロトン抵抗よりも大きな電気抵抗を有する、電気分解装置のための膜電極接合体に関する。
本発明の一実施例においては、結合部の電気抵抗は、触媒とカソードとの間のプロトン抵抗の少なくとも２０倍である。
本発明の別の実施例においては、結合部は、プロトン交換膜を位置決めする周縁フレームを形成している。
本発明の別の実施例においては、結合部は、293.15Kで、20μΩcmよりも大きな電気抵抗を有する構成材を備えている。
本発明の別の実施例においては、触媒は、水素分子を酸化可能である。
本発明の別の実施例においては、触媒は、導電性グラファイト支持材に固着されたチタンを備え、導電性グラファイト支持材は、カソードに固着されたプロトン交換膜の第１層に固定され、かつアノードに固着されたプロトン交換膜の第２層を備えている。
本発明の別の実施例においては、第１プロトン交換層のプロトン抵抗は、第２プロトン交換層のプロトン抵抗よりも小さい。
本発明の別の実施例においては、プロトン交換膜は、第１、第２、第３のプロトン交換層を備え、カソードは、第１プロトン交換層に固着され、アノードは、第３プロトン交換層に固着され、前記触媒は、第１プロトン交換層と第２プロトン交換層との間に設けられた第１触媒であり、更に、
第２プロトン交換層と第３プロトン交換層との間に設けた第２触媒と、
第２触媒とアノードを結合している別の導電性結合部を備えている。
本発明は、また上記の膜電極接合体と、この膜電極接合体のアノードとカソードとの間に電位差を適用する電源とを備え、この電位差が、アノードに接触する水を加水分解するのに好適となっている、水の電気分解装置に関する。
本発明の別の実施例においては、触媒とカソードとの間の結合部の抵抗値は、触媒の電圧を、0.8V（RHE）以下になるような値とされている。
本発明の他の特徴及び利点は、添付図面に基づく下記の説明により、明らかになると思う。
本発明による膜電極接合体の第１実施例を備える電気分解装置の縦断面図である。 本発明による膜電極接合体の第２実施例を備える電気分解装置の縦断面図である。
本発明は、膜電極接合体のプロトン交換膜内に触媒を配置することを提案するものである。導電結合部は、触媒とカソードとの間の膜のプロトン抵抗の２〜500倍の電気抵抗により、触媒をカソードに結合している。
本発明においては、アノードに到達する水素分子の量を制限するために、膜を通過してカソードから拡散する水素分子を酸化させるようになっている。本発明はまた、水素の酸化により発生した電子によりプロトンを還元させて、水素分子をカソードで再形成させ、かつ触媒で集束されるようになっている。このようにして、触媒のエネルギー効果は、改良される。
図１は、本発明の一実施例における電気分解装置の縦断面図である。この電気分解装置１は、電気化学的セル２と電源３とを備えている。電気化学的セル２は、膜電極接合体４、電力供給プレート203,204、多孔性電流コレクタ205,206及びシール201,202を備えている。
膜電極接合体４は、プロトン交換膜と、このプロトン交換膜の両側に固着されたカソード及びアノードを備えている。プロトン交換膜は、カソード403が固着された第１層401を備えている。またプロトン交換膜は、アノード404が固着された第2層402を備えている。触媒層410中の触媒は、第１層401と第２層402の間において、プロトン交換膜中に設けられている。かくして膜電極接合体４は、カソード403、第１層401、触媒層410、第２層402、及びアノード404の積層体よりなっている。また膜電極接合体４は、カソード403を触媒層に結合する導電連結部411を備えている。
多孔性電流コレクタ205は、カソード403と電力供給プレート203との間に設けられている。多孔性電流コレクタ206は、アノード404と電力供給プレート204との間に設けられている。
電力供給プレート203は、多孔性電流コレクタ205により、カソード403に接続された給水回路（図示せず）を備えている。電力供給プレート203は、また、多孔性電流コレクタ205により、カソード403に接続された、酸素分子除去回路（図示せず）を備えている。
電力供給プレート204は、多孔性電流コレクタ206を介してアノード404に連通する給水回路（図示せず）を備えている。電力供給プレート204はまた、多孔性電流コレクタ206を介してアノード404に連通する酸素分子除去回路（図示せず）を備えている。
電源３は、電力供給プレートにおける、10〜40000A/m2、好ましくは500〜40000A/m2の電流密度と、1.3V〜3.0VのＤＣ電圧を提供するようになっている。このような電圧を適用することにより、アノードにおける水の酸化反応は、酸素分子を生成し、同時に、カソードにおけるプロトン還元反応により水素分子を発生する。
アノード404における反応は、次の如くである。
2H2O → 4H＋ ＋ 4e− ＋ O2
アノード反応により生成されたプロトンは、プロトン交換膜を通って、カソード403まで到達する。
カソードにおける反応は、次の通りである。
2H＋ ＋ 2e− → H2
プロトン交換膜は、アノード404から、カソード403へとプロトンを送る機能と、同時に、電子のみならず、酸素分子と水素分子を遮断する機能を有している。しかし、従来のプロトン交換膜は、カソードとアノードで生成する気体の一部を、拡散させるような構造となっている。
触媒層410の第１の機能は、膜を通過する水素分子を酸化し、プロトンを生成することである。このようにして生成されたプロトンは、電場の影響下に、カソード403に戻る。触媒層410の第２の機能は、膜を通過する酸素分子を還元し、水を生成することである。この還元反応は、プロトン交換膜に存在するプロトンに、特に効果的である。
触媒層410の第３の機能は、水素分子の酸化により生成し、酸素分子の還元によっては、埋め合わされなかった電子を集めることである。この目的のために、触媒層410は、導電性を有している。
触媒層410で集められた電子は、導電連結部411により、カソード403に導かれる。これらの電子により、カソード403において、プロトンを更に還元することが可能になる。これにより、電気分解による水素分子の発生率は増大する一方、アノード404への水素分子の拡散において、好適な還元が行われる。
導電連結部411の電気抵抗は、触媒層410とカソード403との間の膜のプロトン抵抗の少なくとも２倍であるのがよく、好ましくは、少なくとも２０倍、更に好ましくは５０倍、最も好ましくは、少なくとも１００倍である。このような値とすることにより、過剰に大きな漏洩電流の発生は防止される。
対H＋/H2のSHE標準電位(100kPa及び298.15K)は、０Ｖと等しい。対O2/H2OのSHE標準電位は、1.23Vと等しい。
触媒層410の電位は、水素分子の酸化を可能にするべく、０より大きく、かつ、酸素分子の最適な還元をなすべく、0.8V(RHE)よりも小さくなければならない。
従来使用されている材料からなる膜において測定した水素の透過度は、（厚さ及び温度、圧力等の条件の関数として）10mA/cm2の最大電流密度に対応している。
この値の電流密度は、導電連結部411を通過しうる最大値である。膜を通過する水素の一部は、触媒層410で、酸素と直接再結合して（還元）、水を生成する。
次の記号を使用する。
Ucatは、カソード電位、Raは、触媒層410とカソード403との間のプロトン抵抗、Rsaは導電連結部411の抵抗、Saは、連結部411の断面、jjoncは、連結部を流れる電流、Ucouは、触媒層410の電位である。

Ucou − Ucat = Sa × Rsa × jjonc即ちUcou = Sa × Rsa × jjonc ＋ Ucat
Ucou＞０
Ucouが−Ucat（Ucatが０若しくは負数）よりも大きいことが必要である。これは、Rsa>Raの場合に立証される。
Ucou＜0.8V(RHE)
Ucatは、０若しくは負数（プロトンの還元電位）である。従って、Ucouの最大値として、Rsaを計算することが必要である。即ち、Ucat＝０の時である。
Ucou = Sa × Rsa × jjonc ここで、Rsa = Ucou/Jjonc/Sa
Ucou = 0.8V(ERH), Sa = 10 cm2, jjonc = 10mA/cm2の場合、Rsa = 8Ωとなる。
導電連結部411の抵抗の最大値は、８Ωである。
この場合、触媒層410とカソード403との間の膜のプロトン抵抗は、例えば、アノード404の断面が25cm2であると、性質、厚さ、及び測定条件（温度、圧力）に応じ、６〜32ｍΩの範囲であるのがよい。
最後に、導電連結部411の電気抵抗は、触媒層410とカソード403との間の膜のプロトン抵抗の少なくとも２倍に等しく、（Ra = 6mΩの時に）最大で、この抵抗の1400倍であるのがよい。
連結部411は、金属酸化物半導体（SnO2, 例えば、アンチモン若しくはインジウムと結合した酸化物）、又は導電性ポリマーのような、高抵抗を有する材料から得られる。連結部411は、例えば、293.15Kで、20μΩcmよりも大きな電気抵抗を持つ構成材により得られる。連結部411は、電気ケーブルにより、触媒層410及びカソード403に接続された抵抗性電気部品により得られる。図１に示すように、連結部411は、カソード403と第１層401を位置決めする周縁フレームを形成しているのがよい。
カソード403は、炭素により支持された白金粒子からなる導電性材料で形成されているのがよい。アノード404は、高電位に対し抵抗するために、酸化イリジウム、若しくは酸化ルテニウムのような貴金属酸化物より形成されているのがよい。
触媒層410は、白金のような触媒材料が固着されている多孔性導電性支持材により形成されているのがよい。この触媒層410は、プロトンの通路となるように、公知の方法で得られる。触媒層410は、白金粒子が固着される導電性炭素スクリーンの形状とすることができる。また触媒層410は、白金粒子の層であり、炭素層でおおわれているのがよい。
触媒層410は、導電性支持材に、触媒を含有するインクを塗布することにより形成されていてもよい。触媒層410は、熱間プレスのような適切な方法で、層401,402とともに形成してもよい。
触媒層410 を形成するのに、プロトン交換膜の第１層401、若しくは第２層402に、直接インクを塗布してもよい。インクの塗布は、例えば、噴霧、塗布、シルクスクリーン印刷のような適切な方法により、行うことも出来る。触媒層410は、物理蒸着(PVD)、若しくは金属酸化物(MOCVD)のような、他の技術により形成してもよい。
触媒層410の厚さは、例えば、膜電極接合体４中のプロトンの拡散に対し、過剰な抵抗を引き起こさないように、限度を定めてあるのがよい。
層401,402は、プロトン交換膜の当業者により選定された材料により形成されているのがよい。例えば、市販されているNafion211、若しくはNafion212であるのがよい。
水素分子のプロトン交換膜に対する透過性は、酸素分子の透過性よりも大きい。その目的は、触媒層410において、水素と酸素の直接の再結合に限界を与えることである。結合部411により、カソード403において、透過水素を回収することは好ましいことである。
触媒層410に存在する酸素の量は、層401,402の寸法により制限しなくてはならない。層402の厚さは、層401の厚さよりも大きいのがよい。
Nafion211の名称で市販されている材料よりなる層401,402を使用して、これらの層401,402の厚さを、それぞれ25μm及び75μmとするのがよい。
これらのほとんどの場合において、層401のプロトン抵抗は、層402のプロトン抵抗よりも小さい。
図２は、本発明の別の実施例における電気分解装置１の断面図である。図１の実施例と同様に、電気分解装置１は、電気化学セル２及び電源３を備えている。電源３は、前の実施例と同一であるので、その説明は省略する。
電気化学的セル２は、電源プレート203,204、多孔性電流コレクタ205,206、及びシール201,202を備えている。これらの部材は、図１のものと同様である。電気化学セル２は、膜電極接合体４を備えている。
膜電極接合体４は、プロトン交換膜と、このプロトン交換膜の各側に位置するカソードとアノードを備えている。カソード403及びアノード404は、前の実施例のものと同じである。
プロトン交換膜は、カソード403が固着された第1層421を備えている。プロトン交換膜は、第2層422を備えている。第1触媒層431は、第1層421と第2層422との間において、プロトン交換膜内に設けられている。膜電極接合体４は、更に、カソード403を第1触媒層431に連結する導電連結部441を備えている。
プロトン交換膜は、アノード404が固着されている第3層423を備えている。第2触媒層432は、第2層422と第3層423との間のプロトン交換膜内に含まれている。第1触媒層431と第2触媒層432とは、第3層423により分離されている。膜電極接合体４は、更にアノード404を触媒層432に結合する導電連結部442を備えている。
上記実施例のように、プロトン交換膜は、プロトンを、アノード404からカソード403に通過させるが、生成した電子、酸素分子及び水素分子を遮断する機能を有している。
第1触媒層431は、膜を通過する水素分子を酸化して、プロトンを生成する機能を有している。こうして生成したプロトンは、カソード403に戻る。アノード404に戻った水素分子の量は、これにより減少する。
第1触媒層431は、プロトン交換膜を通過する水素分子の酸化により生成した電子を集める機能がある。そのため、第1触媒層431は導電性を有する。
第1触媒層431に集められた電子は、導電連結部441により、カソード403に送られる。この電子により、カソード403において、プロトンは更に減少させられる。このようにして、電気分解による水素分子の生成効率は大となり、一方、好適な還元により、アノード404への水素分子の拡散は助長される。
第2触媒層432は、アノード404からの電子を通過させる機能を有する。そのために第2触媒層432は導電性を有している。
また第2触媒層432は、膜を通過する酸素分子を還元し、水を形成する機能を有している。この還元反応により、プロトン交換膜に存在するプロトンと、アノード404において、酸素分子の酸化により生成した電子とを動かし、導電連結部442により、第2触媒層432まで案内する。
この実施例において、水素分子と酸素分子との間の第1触媒層431、若しくは第2触媒層432における直接の反応は、それらが第2層により隔てられているので、ほとんど起こらない。そのため、プロトン交換膜を通って拡散する水素分子の主要部は、第2触媒層432に到達する前に酸化され、反対に、プロトン交換膜を通って拡散する水素分子の主要部は、第1触媒層431に到達する前に酸化される。このようにして、プロトン交換膜を通って拡散する気体は、拡散の初期の段階に酸化されるか、還元される。
触媒層431,432は、前の実施例の触媒層410と同一の構造である。触媒層410で記載したものと同様の方法が、これらの触媒層431,432にも適用される。連結部441,442も、前の実施例の連結部411と同一の構造である。
対H+/H2のSHE標準電位（100kPa及び298.15K）は、０Vに等しい。対O2/H2OのSHE標準電位は、1.23Vに等しい。そのため、層431の電位U1は、０よりも大きく、水素分子を酸化させることができる。
触媒層432の電位U2は、酸素分子の最適の還元を確保するために、0.8V(SHE)よりも低いのがよい。
膜として通常使用される材料で測定される水素の透過度は、（厚さ及び温度、圧力等の条件により）10mAcm-2の電流jjoncH2の最大密度に対応している。酸素の透過度は、半分で、jjoncO2に対応している。
前の実施例の結合部の抵抗値の評価と同様の方法で行うことができる。
Rsaは、連結部の抵抗、Rsb442は、連結部の抵抗、Raは、触媒層410とカソードの間のプロトン抵抗、Rbは、触媒層432とアノードとの間のプロトン抵抗、Uanは、アノード電位、Ucatは、カソード電位、Saは、連結部441の断面、Sbは、連結部442の断面である。
U1-Ucat = Sa × Rsa × jjoncH2
Uan-U2 = Sb × Rsb × jjoncO2
U1>０の時、
U1は、-Ucat（Ucatは０若しくは負数）よりも大きいことが必要である。Rsa>Raの時に評価される。
連結部441の電気抵抗は、層421とカソード403との間の膜のプロトン抵抗よりも大きいのがよい。このような値により、短絡回路の生成は防止され、プロトン交換膜における電位の劣化は抑制される。
U2<0.8V(ERH)の時
PEM電気分解において、古典的に使用されている分極曲線において、Uanは、ほぼ1.8V(RHE)である。
従って、アノード電圧1.8Vで10cm2のSb値の時、
Rsb=(Uan-U2)/jjoncO2/Sb giving Rsb=24Ωである。
触媒層432とアノード404との間の層423のプロトン抵抗は、例えば、カソード403の25cm2の断面積のように、その性質、厚さ、及び測定条件（温度、圧力）により、６〜32mΩの間であるのがよい。
最終的に、この実施例では、結合部442の電気抵抗は、層432とアノード404との間で、層423のプロトン抵抗の750倍であり、この抵抗（Rb=32mΩの時）の最大4000倍である。
層421,422,423は、商品名Nafionで販売されている材料からなっているのがよい。前の実施例とは異なり、中央触媒層における水素と酸素の間に、直接の再結合はないので、２個の結合部の存在により、２つの側部は独立とされる。上記のような２つの気体の間に適合する（層の厚さに関する）拡散の流量は、もはや存在しない。各層421,422,423の、厚さは、例えば25,25,75μｍであるのがよい。
以上本発明を、水の電気分解装置に関連づけて説明した。しかし、本発明は、プロトン交換膜を介して拡散を防止するのに好適な気体を生成する、上記以外の電気分解の装置に適用することができる。
１ 電気分解装置
２ 電気化学的セル
３ 電源
４ 膜電極接合体
201,202 シール
203,204 電力供給プレート
205,206 多孔性電流コレクタ
401 第1層
402 第2層
403 カソード
404 アノード
410 触媒層
411 導電連結部
421 第１層
422 第２層
423 第３層
431 第１触媒層
432 第２触媒層
433 第３触媒層
441,442 導電連結部

Claims (10)

  1. プロトン交換膜(401,402)と、
    前記プロトン交換膜(401,402)の両側に設けたアノード(404)とカソード(403)と、
    プロトン交換膜(401,402)内に設けた導電性触媒層(410)と、
    触媒層(410)とカソード(403)を結合する導電連結部(411)とを備え、この導電連結部(411)は、触媒層(410)とカソード(403)との間のプロトン交換膜の抵抗よりも大きな電気抵抗を有する、電気分解装置（１）のための膜電極接合体（４）。
  2. 結合部の電気抵抗は、触媒とカソードとの間におけるプロトンの抵抗の少なくとも２０倍である、請求項１記載の膜電極接合体。
  3. 連結部(411)は、プロトン交換膜を位置決めする周縁フレームを形成している、請求項１若しくは２に記載の膜電極接合体。
  4. 連結部(411)は、293.15Kで、20μΩcmよりも大きな電気抵抗を有する構成材を備えている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  5. 触媒層(410)は、水素分子を酸化可能である請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  6. 触媒層(410)は、導電性グラファイト支持材に固着されたチタンを備え、導電性グラファイト支持材は、カソードに固着されたプロトン交換膜の第１層に固定され、アノードに固着されたプロトン交換膜の第２層を備えている、請求項５に記載の膜電極接合体。
  7. 第１プロトン交換層のプロトン抵抗は、第２プロトン交換層のプロトン抵抗よりも小さい、請求項６に記載の膜電極接合体。
  8. プロトン交換膜は、第１、第２、第３のプロトン交換層を備え、カソード(403)は、プロトン交換第1層(421)に固着され、アノード(404)は、プロトン交換第3層(423)に固着され、前記触媒は、プロトン交換第1層とプロトン交換第2層との間に設けた第１触媒層(431)であり、更に、
    第２プロトン交換層と第３プロトン交換層との間に位置する第２触媒層(432)と、
    第２触媒層(432)とアノード(404)を結合する別の導電連結部(442)を備えている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、この膜電極接合体のアノードとカソードとの間に電位差を適用する電源とを備え、この電位差は、アノードに接触する水を加水分解するのに好適なものである、水の電気分解装置。
  10. 触媒とカソードとの間の結合部の抵抗値は、触媒の電圧を、0.8V（RHE）以下になるような値とされている、請求項９に記載の電気分解装置。
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