CN103031565A - 膜电极接合体以及有机氢化物制造装置 - Google Patents

膜电极接合体以及有机氢化物制造装置 Download PDF

Info

Publication number
CN103031565A
CN103031565A CN2012103756948A CN201210375694A CN103031565A CN 103031565 A CN103031565 A CN 103031565A CN 2012103756948 A CN2012103756948 A CN 2012103756948A CN 201210375694 A CN201210375694 A CN 201210375694A CN 103031565 A CN103031565 A CN 103031565A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst layer
organic hydride
hydrogenated
thing
producing device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012103756948A
Other languages
English (en)
Inventor
平重贵之
石川敬郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Publication of CN103031565A publication Critical patent/CN103031565A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B5/00—Electrogenerative processes, i.e. processes for producing compounds in which electricity is generated simultaneously

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明的课题是提供即使在使用单一装置一步制造有机氢化物的情况下，也可得到高能量效率的膜电极接合体以及有机氢化物制造装置。作为解决本发明课题的方法是阴极催化剂层（22）和阳极催化剂层（23）夹持固体高分子电解质膜（21）而配置成的膜电极接合体，阴极催化剂层（22）包含使被氢化物成为氢化物的催化剂金属（24）和该催化剂金属（24）的载体(25)，载体(25)在其表面具有减弱对被氢化物的润湿性的官能团(27)。以及使用该膜电极接合体的有机氢化物制造装置。

Description

膜电极接合体以及有机氢化物制造装置
技术领域
本发明涉及用于以电化学方式制造有机氢化物的膜电极接合体以及有机氢化物制造装置。
背景技术
随着二氧化碳等引起的地球变暖变得严重，氢代替化石燃料作为新时代能源受到关注。氢燃料在燃料消耗时所排出的物质只有水，不排出二氧化碳，所以对环境的负担小。另一方面，由于氢在常温常压下为气体，所以输送、储存、供给系统成为大课题。
近年来，作为安全性、搬运性和储存能力优异的氢储存方法，使用了环己烷、甲基环己烷、十氢化萘那样的烃的有机氢化物系统受到关注。这些烃由于在常温下为液体，因此搬运性优异。例如，甲苯和甲基环己烷为具有相同碳原子数的环状烃，但甲苯为烃彼此的结合为双键的不饱和烃，与此相对，甲基环己烷为不具有双键的饱和烃。通过甲苯的氢化反应得到甲基环己烷，通过甲基环己烷的脱氢反应得到甲苯。即，通过利用这些烃的氢化反应和脱氢反应，可以实现氢的储存及其供给。
为了制造甲基环己烷等有机氢化物，需要首先制造氢，使该氢与甲苯在催化剂上进行反应。即，现有的工艺为在水电解装置等中产生氢，在氢化反应装置中使氢与甲苯反应来生成有机氢化物这样的两步工艺。
所以，制造有机氢化物需要多个装置，产生装置复杂化这样的问题。此外，由于制造氢后到氢化反应为止为气体状的氢，因此关于储存、搬运产生问题。如果将氢制造装置和氢化反应装置相邻建造，则可解决上述问题，但有建造和运用成本的问题，综合的能量效率也降低。另外，需要装置的大型化，因此还有设置场所受限这样的问题。
相对于两步工艺，提出了使用单一装置一步制造有机氢化物的技术（例如专利文献1、非专利文献1）。这些技术以电化学方式制造有机氢化物。例如，在专利文献1中，在选择性透过氢离子的氢离子透过性电解质膜的两侧分别配置金属催化剂，向一方供给水或水蒸汽，向另一方供给被氢化物，使在阳极侧通过水或水蒸汽的电解而生成的氢离子在阴极侧与被氢化物发生氢化反应来制造有机氢化物。使用甲苯作为被氢化物的情况下的阳极、阴极各自的反应式如下所示。
H2O→2H++（1/2）O2+2e-···（1）
C7H8+6H++6e-→C7H14····（2）
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-45449号公报
非专利文献
非专利文献1：Catalysis Today,56,307(2000)
发明内容
发明所要解决的课题
但是，这些有机氢化物制造方法中，难以得到高能量效率。
本发明的目的是提供即使在使用单一装置一步制造有机氢化物的情况下，也可得到高能量效率的膜电极接合体以及有机氢化物制造装置。
用于解决课题的方法
作为实现上述目的的一个实施方式，涉及一种膜电极接合体，其是由还原作为被氢化物的芳香族烃的阴极催化剂层、和氧化水的阳极催化剂层以夹持质子导电性的固体高分子电解质膜的方式配置而成的膜电极接合体，其特征在于，前述阴极催化剂层由还原前述被氢化物而反应为氢化物的催化剂金属、担载前述催化剂金属的载体、以及质子导电性的固体高分子电解质构成，在前述载体表面导入有减弱对前述被氢化物的润湿性的官能团。
此外，涉及一种有机氢化物制造装置，其特征在于，具备前述膜电极接合体、向前述阴极催化剂层供给前述被氢化物的构件、以及向前述阳极催化剂层供给水或水蒸汽的构件。
另外，涉及一种有机氢化物制造装置，其具有：阴极催化剂层；阳极催化剂层；以及隔板，该隔板向前述阴极催化剂层供给作为被氢化物的芳香族烃并取出有机氢化物，向前述阳极催化剂层供给H2O并排出氧气和水，所述有机氢化物制造装置的特征在于，前述阴极催化剂层配置在固体高分子电解质膜的一个面上，前述阳极催化剂层配置在前述固体高分子电解质膜的另一个面上，前述阴极催化剂层包含还原前述被氢化物而反应为氢化物的催化剂金属、以及担载前述催化剂金属的载体，前述载体在其表面具有减弱对前述被氢化物的润湿性的官能团。
发明的效果
根据本发明，通过在担载催化剂金属的载体的表面导入减弱对被氢化物的润湿性的官能团，可以提供即使在使用单一装置一步制造有机氢化物的情况下，也可得到高能量效率的膜电极接合体以及有机氢化物制造装置。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式涉及的有机氢化物制造装置的一例的剖面图。
图2为表示本发明的实施方式涉及的膜电极接合体的图，（a）为平面图，（b）为平面图的D-E剖面图，（c）为剖面图的F部放大图。
图3为表示现有技术的膜电极接合体的图，（a）为平面图，（b）为平面图的D-E剖面图，（c）为剖面图的F部放大图。
图4为表示本发明的第1实施例涉及的有机氢化物制造装置中的、电流密度与施加电压的关系的一例的图。
图5为表示本发明的第1实施例涉及的有机氢化物制造装置中的、添加率与施加电压的关系的一例的图。
图6为表示比较例1涉及的有机氢化物制造装置中的、电流密度与施加电压的关系的一例的图。
图7为表示比较例1涉及的有机氢化物制造装置中的、添加率与施加电压的关系的一例的图。
图8为表示本发明的第1～第3实施例以及比较例1涉及的有机氢化物制造装置中的、电流密度与添加率的一例的图。
具体实施方式
本发明人等研究了以往使用单一装置一步制造有机氢化物的情况下不能得到高能量效率的理由。其结果是，作为理由之一，发现甲苯等被氢化物对电极的润湿性有问题。一步制造有机氢化物的单一装置的电极包含混合存在质子传导性电解质和催化剂的层，称为催化剂层。其中，催化剂由在载体上担载有铂等金属催化剂的物质构成。载体需要下述条件：具有高电子传导性，为了防止铂等金属催化剂的凝集并提高分散性而具有高比表面积；通常使用碳系材料。
但是，甲苯等被氢化物对碳系材料的润湿性非常强，容易润湿。例如，活性炭是比表面积大的碳系材料，但已知甲苯对活性炭进行吸附。推定在甲苯等被氢化物对载体的碳的润湿性强的情况下，被氢化物覆盖载体的碳表面，在碳表面吸附或滞留，从而阻碍被氢化物向催化剂的连续供给。在该情况下，不供给被氢化物而产生对反应没有贡献的催化剂，能量效率低。所以，发现进行作为载体的碳的表面改性而减弱甲苯等被氢化物的润湿性后，能够防止被氢化物滞留在催化剂层表面，并向催化剂稳定地供给被氢化物。
本发明是基于上述理解而产生的，在用于以电化学方式制造有机氢化物的膜电极接合体、有机氢化物装置中，作为催化剂载体，可以使用进行表面改性而导入磺酸基、羟基、羧基等官能团，减弱对甲苯等被氢化物的润湿性的碳。此外，在前述碳上担载有金属催化剂的催化剂与质子传导性固体高分子电解质适度混合而成的催化剂层，具有在质子传导性固体高分子电解质膜的表里形成的电极结构。在该电极中，在向阳极侧供给水或水蒸汽，向阴极侧供给被氢化物的状态下，通过向阳极-阴极间施加电压，从而可以在阳极发生水的电解反应，在阴极发生被氢化物的氢化反应，生成有机氢化物。
使用附图对本发明的实施方式进行详细说明。
图1表示本发明的实施方式涉及的有机氢化物制造装置的一例。本实施方式的有机氢化物制造装置构成为，在固体高分子电解质膜12的一个面上接合阳极催化剂层13，在另一个面上接合阴极催化剂层14，一体化成膜电极接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly），将其用气体扩散层15、形成有成为气体等的流路的槽的隔板11夹入。此外，在一对隔板11之间插入有用于气体密封的衬垫（gasket）16。
隔板11具有导电性，其材质优选为将致密石墨板、石墨、炭黑等碳材料通过树脂而成形的碳板、不锈钢、钛等耐腐蚀性优异的金属材料。另外，也优选对隔板11的表面进行贵金属镀敷，或涂布耐腐蚀性、耐热性优异的导电性涂料进行表面处理。在隔板11的与阳极催化剂层13和阴极催化剂层14相对的面上形成有成为反应气体或液体的流路的槽。在阳极侧的隔板11的流路槽中供给水或水蒸汽。流过流路槽的水或水蒸汽介由气体扩散层15而被供给至阳极催化剂层13。此外，向阴极侧的隔板11中供给被氢化物。流过流路槽的被氢化物介由气体扩散层15而被供给至阴极催化剂层14。作为被氢化物的供给方法，可以直接供给液体状的被氢化物，也可以供给以He气、N2气等作为运载体(carrier)的蒸汽状的被氢化物。
气体扩散层15是为了将供给至隔板11的流路的反应物质（气体或液体）均匀地供给至催化剂层的面内而设置的，使用碳纸或碳布等具有透气性的基体。
衬垫16只要为绝缘性，特别是对氢或被氢化物、有机氢化物有耐性，它们的透过少且保持气密性的材质即可，例如，可举出丁基橡胶、氟橡胶、EPDM橡胶（三元乙丙橡胶）等。
在向阳极侧供给水或水蒸汽，向阴极侧供给作为被氢化物的甲苯的状态下，如果在阳极-阴极间施加电压，则在阳极发生（1）式的水的电解反应。由（1）式的电解反应而生成的质子介由固体高分子电解质膜12向阴极催化剂层14移动，在阴极催化剂层发生（2）式的氢化反应而生成作为有机氢化物的甲基环己烷。
H2O→2H++（1/2）O2+2e-···（1）
C7H8+6H++6e-→C7H14····（2）
本实施方式的有机氢化物装置通过上述反应，以电化学方式使被氢化物进行氢化反应而生成有机氢化物。
图2表示本实施方式的有机氢化物制造装置的电极部分。图2（a）（b）（c）分别表示从阴极侧观察在固体高分子电解质膜21的表里形成有阴极催化剂层22、阳极催化剂层23的MEA而得的平面图、平面图中的D-E部分的剖面图、剖面图中的F部的放大图。
MEA如D-E剖面图所示，阴极和阳极作为致密的催化剂层而在固体高分子电解质膜21的上下形成。阴极催化剂层22如放大图所示，在作为催化剂载体的碳25上担载有催化剂金属24。碳25实施过表面处理，导入有官能团27。由此，甲苯等被氢化物对催化剂不易润湿，不会发生催化剂层表面由被氢化物覆盖而滞留的情况，向催化剂稳定地供给被氢化物。此外，通过氢化反应而生成的有机氢化物的逸散性也高。另外，符号28表示被氢化物或有机氢化物。
碳25彼此通过固体高分子电解质26粘接。催化剂金属24具有介由碳25而相互连接的网络结构，形成（2）式的反应所需要的电子的通道。此外，催化剂层中的固体高分子电解质26也同样具有连接的网络结构，形成（2）式的反应所需要的质子的通道。
电极反应在碳25上的催化剂金属24与固体高分子电解质及作为反应物质的被氢化物进行接触的三相界面中进行。本实施方式的电极中，由于通过固体高分子电解质26而形成有质子的通道，因此与固体高分子电解质膜21不直接接触的催化剂金属24中也形成有三相界面，因此成为大量的金属催化剂可以有助于电极反应的结构。但是，关于固体高分子电解质，具有固体高分子电解质膜21，虽然并非必须，但为了高能量化，优选阴极催化剂层包含固体高分子电解质26。
图3表示现有技术的有机氢化物制造装置的电极部分。图3（a）（b）（c）分别表示从阴极侧观察在固体高分子电解质膜31的表里形成有阴极催化剂层32、阳极催化剂层33的MEA而得的平面图、平面图中的D-E部分的剖面图、剖面图中的F部的放大图。在图3所示的电极中，被氢化物覆盖载体的碳表面，在碳表面上吸附或滞留，从而产生阻碍被氢化物向催化剂的连续供给这样的问题。因此，不供给被氢化物而产生对反应没有贡献的催化剂，能量效率低。另外，符号34表示催化剂金属，符号35表示碳载体，符号36表示被氢化物或有机氢化物。
作为本实施方式的催化剂载体的碳25的特征在于，通过表面改性而导入有官能团27。由此，被氢化物不易润湿，防止被氢化物滞留在阴极催化剂层22表面，不发生阻碍向阴极催化剂层22供给被氢化物的情况。
碳表面所导入的官能团27只要减弱与甲苯等被氢化物的润湿性，提高防油性，就可以为任何官能团。例如，可举出磺酸基、膦酸基、羟基、磺甲基、羧基、羰基、羧酸基等。只要含有其中至少一种即可，但磺酸基在实用上是特别适合的。
作为载体25，只要为电子传导性的碳，就可以为任何物质。例如，可举出炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、非晶黑（amorphous black）、碳纳米管、碳纳米角、炭黑、活性炭、石墨等。这些载体可以单独使用或者混合使用。
作为进行碳的表面处理来导入官能团的方法，例如，在导入磺酸基的情况下，可以用硫酸气体、发烟硫酸、硫酸等处理来导入磺酸基。此外，可以用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、福尔马林水溶液、多聚甲醛等处理来导入磺甲基。另外，导入羟基时考虑对碳进行氧等离子体照射。
另一方面，本实施方式中使用的催化剂金属24使用具有氢化作用的催化剂材料，例如，可以使用Ni、Pd、Pt、Rh、Ir、Re、Ru、Mo、W、V、Os、Cr、Co、Fe等金属和它们的合金催化剂，Pt（铂）、钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pa）、铱（Ir）、钼（Mo）、铼（Re）、钨（W）、它们的合金在实用上是特别适合的。关于氢化催化剂，为了实现由催化剂金属的减少产生的低成本化和反应表面积的增大化，优选进行微粒化。
此外，作为使载体的碳25担载催化剂金属24的方法，有共沉淀法、热分解法、非电解镀敷法等，没有特别限定。
关于本实施方式的MEA，可以通过以下的方法进行制作。首先，制作阴极催化剂糊料和阳极催化剂糊料，所述阴极催化剂糊料是添加在表面改性后的碳25上担载有催化剂金属24的催化剂、固体高分子电解质、和溶解固体高分子电解质的溶剂进行充分混合而成的，所述阳极催化剂糊料是添加铂黑、固体高分子电解质、和溶解固体高分子电解质的溶剂进行充分混合而成的。将这些糊料分别通过喷雾干燥法等喷雾在聚氟乙烯（PTFE）膜等剥离膜上，在80℃进行干燥使蒸发溶剂，形成阴极和阳极催化剂层。接下来，将这些阴极和阳极催化剂层以正中间夹持固体高分子电解质膜21并通过热压法进行接合，将剥离膜（PTFE）剥离，可制作本实施方式的MEA。
另外，作为本实施方式的MEA制作的另一例，还可以通过将阴极催化剂糊料和阳极催化剂糊料通过喷雾干燥法等直接喷雾在固体高分子电解质膜21上来制作，所述阴极催化剂糊料是添加在上述的表面改性后的碳25上担载有催化剂金属24的催化剂、固体高分子电解质、和溶解固体高分子电解质的溶剂进行充分混合而成的，所述阳极催化剂糊料是添加铂黑、固体高分子电解质、和溶解固体高分子电解质的溶剂进行充分混合而成的。
作为构成固体高分子电解质膜21的有机高分子，可以使用全氟化碳磺酸、或者在聚苯乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、其他的工程塑料材料中掺杂或化学结合、固定化有磺酸基、膦酸基、羧基等质子供体的物质。此外，在上述材料中，可以通过形成交联结构、或部分氟化来提高材料稳定性。
催化剂层所含有的固体高分子电解质中使用显示质子导电性的高分子材料，例如，可举出以全氟化碳系磺酸树脂、聚全氟苯乙烯系磺酸树脂为代表的经磺酸化或烯烃磺酸化的氟系聚合物、聚苯乙烯类。其他可举出在聚砜类、聚醚砜类、聚醚醚砜类、聚醚醚酮类、烃系聚合物中导入有磺酸基等质子供体的材料。此外，还可以使用本实施方式的有机高分子和金属氧化物水合物的复合电解质。
作为被氢化物，可以使用芳香族烃，例如，可以使用苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、甲基萘、蒽、联苯、菲咯啉以及它们的烷基取代物中的任一种或多种混合而成的物质。通过向它们的碳彼此的双键加成氢，从而可以储存氢。
以下，使用实施例详细地说明本发明。但本发明不受以下实施例限定。
实施例1
作为催化剂，使用在炭黑中分散担载有30wt%Pt微粒的催化剂。首先，将100g该催化剂在105℃预加热1小时。然后，相对于干燥空气以12vol.%的浓度送入加热至100℃的三氧化硫气体，进行反应。反应时间设为2小时。然后，进行冷却，将催化剂投入至离子交换水中，进行搅拌、过滤，用离子交换水进行水洗直至滤液的pH值稳定。
对所得的催化剂测定红外吸收光谱，结果在620cm-1、1037cm-1、1225cm-1观测到峰。认为这是基于磺酸基-SO3H的峰，确认到在载体的炭黑的表面导入有磺酸基。所导入的磺酸基的当量为1.8毫当量/g干燥碳载体。
将以上那样获得的催化剂作为阴极催化剂使用，来制作图2所示构成的MEA。电解质膜使用Nafion（DuPont公司制）。阴极催化剂层22是使用喷涂机直接在Nafion上涂布催化剂浆料来形成的。按照以下顺序在Nafion上涂布阴极催化剂层22。
首先，将Nafion放置在基体的加热板上，通过吸引进行固定。加热板的温度设为50℃。接着，从其上进行掩盖(mask)，使用喷涂机（Nordson公司制）涂布阴极催化剂浆料。作为阴极催化剂浆料，使用将本实施例中制作的催化剂与水、5wt%Nafion溶液、221溶液（1-丙醇：2-丙醇：水=2：2：1的溶液）以2：1.2：5.4：10.6的重量比混合而成的浆料。涂布条件是液压为0.01MPa，旋流压力为0.15MPa，雾化压力为0.15MPa，枪／基板距离为60mm，基板温度为50℃。阴极催化剂量设为0.4mgPt·cm-2。
在Nafion表面形成阴极催化剂层22后，在其背面形成阳极催化剂层23。阳极催化剂层23通过转印法形成。首先，制作阳极催化剂浆料。作为阳极催化剂浆料，使用将铂黑HiSPEC1000（Johnson Matthey制）与5wt%Nafion溶液、221溶液以1：1.11：2.22的重量比混合而成的浆料。通过涂布机将该浆料涂布在Teflon（注册商标）片上。将Teflon（注册商标）片上涂布的阳极催化剂层通过热压机（Tester产业社制SA-401-M）的热转印而形成在Nafion表面。热压压力设为37.2kgf·cm-2，热压温度设为120℃，热压时间设为2分钟。阳极催化剂量设为4.8mgPt·cm-2。
将制作的MEA装入至图1的有机氢化物制造装置中。被氢化物使用甲苯。在向阴极以10cc/min供给甲苯，向阳极以5cc/min供给纯水的状态下，向阳极-阴极间施加电压。在单元温度为80℃下进行。图4表示相对于施加电压的电流值。在施加1.6V以上的情况下，电流流动，进行反应。直到2.2V为止电压越高，则电流越大，进行反应。通过气相色谱对阴极排出气体进行分析，结果检出了甲苯和甲基环己烷。由此，确认到通过甲苯的氢化反应而生成了甲基环己烷。图5表示由气相色谱的峰强度算出的、从甲苯向甲基环己烷的转化率。电压越高，则转化率越高，本次条件下的最高值在施加2.2V的情况下为55%。
如以上所述，根据本实施例，通过在催化剂的载体表面导入减弱对被氢化物的润湿性的官能团，可以提供即使在使用单一装置一步制造有机氢化物的情况下，也可得到高能量效率的膜电极接合体以及有机氢化物制造装置。
（比较例1）
作为催化剂，使用在未实施用于导入官能团的表面处理的炭黑中分散担载有30wt%Pt微粒的催化剂。使用该催化剂作为阴极催化剂来制作MEA。制作方法、条件与实施例1同样地进行。
将制作的MEA装入至图1的有机氢化物制造装置中，在与实施例1同样的条件下进行甲苯的氢化反应试验。图6表示相对于施加电压的电流值。与实施例1相比电流值小。认为这是因为，甲苯对碳的润湿性强，甲苯滞留在碳表面，妨碍甲苯向催化剂上的供给。此外，使用气体流量计测定所产生的气体流量，结果与实施例1相比，比较例1中，气体流量增加了。认为这是因为，在没有供给甲苯的催化剂中，不是发生甲苯的氢化反应，而是通过如下的（3）式的反应而产生氢气。
2H++2e-→H2······（3）
图7表示从甲苯向甲基环己烷的转化率。本次条件下的最高值在施加2.2V的情况下为30%。与实施例1相比为低转化率。认为这是因为，比较例1中，不仅发生氢化反应，还同时产生氢气。相应地有机氢化物生成的能量效率低。
如以上所述，即使除了导入官能团以外为与实施例同样的构成，也不能得到高能量效率的膜电极接合体、有机氢化物制造装置。
实施例2
作为催化剂，使用在炭黑中分散担载有30wt%Pt微粒的催化剂。将10g该催化剂与15g无水氯化铝（AlCl3）混合，慢慢添加硫代磷酰氯（PSCl3）。将温度稳定在35℃，缓慢添加54ml。然后，在75℃保持45分钟。冷却后，添加50ml氯仿，过滤。用乙醚充分洗涤后，加入200ml离子交换水，回流20小时。测定所得的催化剂的红外吸收光谱，结果在1000～1120cm-1、840～910cm-1观测到峰。认为这是基于膦酸的峰，确认到在载体的炭黑的表面导入有膦酸基。所导入的膦酸基的当量为1.8毫当量/g干燥碳载体。
将制作的催化剂用作阴极催化剂来制作MEA。制作方法、条件与实施例1同样地进行。
将制作的MEA装入至图1的有机氢化物制造装置中，在与实施例1同样的条件下进行甲苯的氢化反应试验。将其结果示于图8中。图8为在阳极-阴极间施加2.2V时的电流密度及转化率。与未进行载体的碳的表面处理的比较例1相比，产生电流密度和转化率都增加的结果，确认到在碳表面导入有膦酸基的效果。
如以上所述，根据本实施例，通过在催化剂的载体表面导入减弱对被氢化物的润湿性的官能团，可以提供即使在使用单一装置一步制造有机氢化物的情况下，也可得到高能量效率的膜电极接合体以及有机氢化物制造装置。
实施例3
作为催化剂，使用在炭黑中分散担载有30wt%Pt微粒的催化剂。对该催化剂进行氧等离子体照射。用于照射的装置为Yamato硝子社制等离子体装置型号PDC210，腔室（chamber）内的氧导入前的压力设为0.1Torr以下，氧导入后的压力设为0.5Torr。装置的高频电源的输出设为100W，等离子体照射时间设为150秒。测定所得的催化剂的红外吸收光谱，结果在3000～3600cm-1观测到宽峰。认为这是基于羟基-OH的峰，确认到在Pt担载炭黑的表面导入有羟基。
将制作的催化剂用作阴极催化剂来制作MEA。制作方法、条件与实施例1同样地进行。
将制作的MEA装入至图1的有机氢化物制造装置中。在与实施例1同样的条件下进行甲苯的氢化反应试验。将其结果示于图8中。与未进行载体的碳的表面处理的比较例1相比，产生电流密度、转化率都增加的结果，确认到在碳表面导入有羟基的效果。
如以上所述，根据本实施例，通过在催化剂的载体表面导入减弱对被氢化物的润湿性的官能团，可以提供即使在使用单一装置一步制造有机氢化物的情况下，也可得到高能量效率的膜电极接合体以及有机氢化物制造装置。
此外，本发明不限定于上述实施例，还包括各种各样的变形例。例如，上述实施例是为了容易理解地说明本发明而进行详细说明的例子，并不一定限定于具备所说明的全部构成。此外，还可以将某实施例的构成的一部分置换为其他实施例的构成，此外，还可以在某实施例的构成中加入其他实施例的构成。此外，对于各实施例的构成的一部分，可以进行其他的构成的追加、删除、置换。
符号说明
11-----隔板、12-----固体高分子电解质膜、13-----阳极催化剂层、14-----阴极催化剂层、15-----气体扩散层、16-----衬垫、21-----固体高分子电解质膜、22-----阴极催化剂层、23-----阳极催化剂层、24-----催化剂金属、25-----碳载体、26-----固体高分子电解质、27-----官能团、28-----被氢化物或有机氢化物、31-----固体高分子电解质膜、32-----阴极催化剂层、33-----阳极催化剂层、34-----催化剂金属、35-----碳载体、36-----被氢化物或有机氢化物。

Claims (14)

1.一种膜电极接合体，其是还原作为被氢化物的芳香族烃的阴极催化剂层、和氧化水的阳极催化剂层以夹持质子导电性的固体高分子电解质膜的方式配置而成的膜电极接合体，其特征在于，
所述阴极催化剂层由还原所述被氢化物而反应为氢化物的催化剂金属、担载所述催化剂金属的载体、以及质子导电性的固体高分子电解质构成，
在所述载体表面导入有减弱对所述被氢化物的润湿性的官能团。
2.一种有机氢化物制造装置，其特征在于，具备权利要求1所述的膜电极接合体、向所述阴极催化剂层供给所述被氢化物的构件、以及向所述阳极催化剂层供给水或水蒸汽的构件。
3.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，
所述官能团含有磺酸基、膦酸基、羟基、磺甲基、羧基、羰基、羧酸基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，
所述催化剂金属由铂、钌、铑、钯、铱、钼、铼、钨以及含有它们中的至少一部分的合金构成。
5.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，
所述被氢化物为苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、甲基萘、或蒽。
6.根据权利要求2所述的有机氢化物制造装置，其特征在于，
所述被氢化物为苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、甲基萘、或蒽。
7.一种有机氢化物制造装置，其具有：阴极催化剂层；阳极催化剂层；以及隔板，该隔板向所述阴极催化剂层供给作为被氢化物的芳香族烃并取出有机氢化物，向所述阳极催化剂层供给H2O并排出氧气和水，
所述有机氢化物制造装置的特征在于，所述阴极催化剂层配置在固体高分子电解质膜的一个面上，所述阳极催化剂层配置在所述固体高分子电解质膜的另一个面上，
所述阴极催化剂层包含还原所述被氢化物而反应为氢化物的催化剂金属、以及担载所述催化剂金属的载体，
所述载体在其表面具有减弱对所述被氢化物的润湿性的官能团。
8.根据权利要求7所述的有机氢化物制造装置，其特征在于，
从所述阳极催化剂层向所述阴极催化剂层供给氢。
9.根据权利要求7所述的有机氢化物制造装置，其特征在于，
所述载体为电子传导性的碳。
10.根据权利要求7所述的有机氢化物制造装置，其特征在于，
所述官能团为磺酸基。
11.根据权利要求7所述的有机氢化物制造装置，其特征在于，
所述隔板具有导电性，并且具有被氢化物、H2O流动的流路槽。
12.根据权利要求7所述的有机氢化物制造装置，其特征在于，
向所述阴极催化剂层供给被氢化物以及向所述阳极催化剂层供给H2O是介由扩散层来进行的。
13.根据权利要求12所述的有机氢化物制造装置，其特征在于，
所述扩散层为碳纸或碳布。
14.根据权利要求7所述的有机氢化物制造装置，其特征在于，
所述阴极催化剂层包含固体高分子电解质。
CN2012103756948A 2011-10-06 2012-09-29 膜电极接合体以及有机氢化物制造装置 Pending CN103031565A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-221674 2011-10-06
JP2011221674A JP2013084360A (ja) 2011-10-06 2011-10-06 膜電極接合体及び有機ハイドライド製造装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103031565A true CN103031565A (zh) 2013-04-10

Family

ID=48018950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012103756948A Pending CN103031565A (zh) 2011-10-06 2012-09-29 膜电极接合体以及有机氢化物制造装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20130087451A1 (zh)
JP (1) JP2013084360A (zh)
KR (1) KR101417354B1 (zh)
CN (1) CN103031565A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715759A (zh) * 2014-09-25 2017-05-24 国立大学法人横浜国立大学 有机化学氢化物制造用电解池
CN108505064A (zh) * 2018-04-17 2018-09-07 昆明理工大学 一种铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法
CN108754529A (zh) * 2018-05-23 2018-11-06 昆明理工大学 一种梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法
CN110487665A (zh) * 2019-08-23 2019-11-22 深圳市比克动力电池有限公司 一种极片的浸润性检测方法
CN110612365A (zh) * 2017-05-19 2019-12-24 昭和电工株式会社 电化学制造锗烷的方法
CN111655904A (zh) * 2018-01-29 2020-09-11 西门子股份公司 用于电化学流动反应器中的有机化合物在两个不混合相中进行电化学反应的多孔电极
CN114341402A (zh) * 2019-09-05 2022-04-12 国立大学法人东京大学 氨的制造方法及制造装置

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3040449B1 (en) * 2013-08-30 2018-03-21 JX Nippon Oil & Energy Corporation Electrochemical reduction device
US10633749B2 (en) 2014-07-23 2020-04-28 Board Of Trustees Of Michigan State University Electrolyzer reactor and related methods
JP6501141B2 (ja) * 2014-11-21 2019-04-17 国立大学法人横浜国立大学 有機ハイドライド製造装置およびこれを用いた有機ハイドライドの製造方法
JP6736048B2 (ja) * 2016-03-08 2020-08-05 Ｅｎｅｏｓ株式会社 触媒層、膜電極接合体、電解セル及び触媒層の製造方法
JP6649307B2 (ja) 2017-03-21 2020-02-19 株式会社東芝 電気化学反応装置
JP6954561B2 (ja) * 2017-05-23 2021-10-27 国立大学法人横浜国立大学 有機ハイドライド製造装置
CN107913653B (zh) * 2017-12-26 2023-08-15 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种电化学加氢装置及方法
KR20190083546A (ko) 2018-01-04 2019-07-12 (주)엘켐텍 전기화학적 수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소화물의 제조방법
WO2019212071A1 (ko) * 2018-04-30 2019-11-07 (주)엘켐텍 전기화학적 탈수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003045449A (ja) * 2001-08-01 2003-02-14 Masaru Ichikawa 化学発電／有機ハイドライド製造装置および化学発電／有機ハイドライド製造方法
CN1674327A (zh) * 2004-03-26 2005-09-28 株式会社日立制作所 燃料电池和膜电极接合体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1472281A (en) * 1921-02-24 1923-10-30 Carl M Page Method of and apparatus for hydrogenating unsaturated compounds
US2724689A (en) * 1949-12-02 1955-11-22 Russell P Dunmire Hydrogenation of unsaturated fatty oils
DE2323091A1 (de) * 1973-05-04 1974-11-21 Schering Ag Elektrokatalytisches hydrierverfahren
GB1589813A (en) * 1976-12-31 1981-05-20 Unilever Ltd Hydrogenation
US4568442A (en) * 1985-02-01 1986-02-04 The Dow Chemical Company Gas diffusion composite electrode having polymeric binder coated carbon layer
US5225581A (en) * 1990-06-14 1993-07-06 Tulane Educational Fund Electrocatalytic process for the hydrogenation of edible and non-edible oils and fatty acids
US5266731A (en) * 1991-07-17 1993-11-30 Reilly Industries Electrocatalytic hydrogenations of nitriles to amines
JP2700052B2 (ja) * 1995-03-08 1998-01-19 工業技術院長 水素化物の製造方法
WO2004079050A1 (ja) * 2003-03-05 2004-09-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機化合物の水素化処理装置、および有機化合物の水素化処理方法
KR100590555B1 (ko) * 2004-07-08 2006-06-19 삼성에스디아이 주식회사 담지 촉매 및 이를 이용한 연료전지
JP2007115413A (ja) * 2005-10-18 2007-05-10 Hitachi Ltd 燃料電池
US20100266929A1 (en) * 2005-12-28 2010-10-21 Hiroshi Kanemoto Catalyst having a dehydrogenation function or hydrogenation function, fuel cell using the catalyst and hydrogen storage/supply device
JP2007220370A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Fujifilm Corp 触媒材料、燃料電池用触媒膜、電極膜接合体および燃料電池
JP2007280828A (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Hitachi Ltd 燃料電池用カーボン担体、燃料電池用電極材、それを用いた膜電極接合体、燃料電池、燃料電池電源システム及び電子機器
JP2009007647A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置、及び、それを用いた分散電源と自動車
JP2012072477A (ja) * 2010-09-30 2012-04-12 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003045449A (ja) * 2001-08-01 2003-02-14 Masaru Ichikawa 化学発電／有機ハイドライド製造装置および化学発電／有機ハイドライド製造方法
CN1674327A (zh) * 2004-03-26 2005-09-28 株式会社日立制作所 燃料电池和膜电极接合体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N.ITOH ET AL.: "Electrochemical coupling of benzene hydrogenation and water electrolysis", 《CATALYSIS TODAY》, vol. 56, 25 February 2000 (2000-02-25) *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715759A (zh) * 2014-09-25 2017-05-24 国立大学法人横浜国立大学 有机化学氢化物制造用电解池
US11236428B2 (en) 2014-09-25 2022-02-01 National University Corporation Yokohama National University Electrolytic cell for production of organic chemical hydrides
CN110612365A (zh) * 2017-05-19 2019-12-24 昭和电工株式会社 电化学制造锗烷的方法
CN110612365B (zh) * 2017-05-19 2022-04-05 昭和电工株式会社 电化学制造锗烷的方法
CN111655904A (zh) * 2018-01-29 2020-09-11 西门子股份公司 用于电化学流动反应器中的有机化合物在两个不混合相中进行电化学反应的多孔电极
CN108505064A (zh) * 2018-04-17 2018-09-07 昆明理工大学 一种铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法
CN108754529A (zh) * 2018-05-23 2018-11-06 昆明理工大学 一种梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法
CN110487665A (zh) * 2019-08-23 2019-11-22 深圳市比克动力电池有限公司 一种极片的浸润性检测方法
CN114341402A (zh) * 2019-09-05 2022-04-12 国立大学法人东京大学 氨的制造方法及制造装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20130087451A1 (en) 2013-04-11
JP2013084360A (ja) 2013-05-09
KR20130037649A (ko) 2013-04-16
KR101417354B1 (ko) 2014-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103031565A (zh) 膜电极接合体以及有机氢化物制造装置
JP5705214B2 (ja) 有機ハイドライド製造装置
CN103069051A (zh) 有机氢化物制造装置
Ampelli et al. Electrocatalytic conversion of CO 2 to produce solar fuels in electrolyte or electrolyte-less configurations of PEC cells
CN109643815A (zh) 用于电化学能量转换和储存的系统和方法
JP7410724B2 (ja) 有機ハイドライド製造装置および有機ハイドライドの製造方法
Jindal et al. Application of electrospun CNx nanofibers as cathode in microfluidic fuel cell
WO2018216356A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置
WO2014192089A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置
Zhang et al. Effect of modification of polyacrylonitrile-based graphite felts on their performance in redox fuel cell and redox flow battery
JP4846371B2 (ja) 燃料電池用膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システム
Cui et al. Co-generation of energy and ethylene in hydrocarbon fueled SOFCs with Cr3C2 and WC anode catalysts
US7338587B2 (en) Electrochemical process for oxidation of alkanes to alkenes
JP5386684B2 (ja) 燃料電池型反応装置及びそれを用いた化合物の製造方法
JP2004178814A (ja) 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法
JP7105421B2 (ja) エポキシ誘導体の製造装置、エポキシ誘導体の製造方法およびエポキシ誘導体製造装置の製造方法
KR20190125885A (ko) 전기화학적 탈수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소의 제조방법
CN112376072A (zh) 一种利用自来水产生臭氧水的膜电极及其制备方法
CA2428200C (en) Electrochemical process for oxidation of alkanes to alkenes
WO2022091360A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置
JP7058394B2 (ja) 光学活性化合物の製造装置および製造方法
WO2022091361A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置およびカソード触媒層の形成方法
KR100740351B1 (ko) 촉매담지체, 및 촉매담지체를 포함하는 멤브레인 전극어셈블리의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
JP5167532B2 (ja) ガス拡散組成物の製造方法、ガス拡散組成物、及びガス拡散電極、膜電極接合体、並びにこれを用いた電気化学デバイス
Yeon et al. Synergistic effect of crystalline carbon nano-onions support and polydimethylsiloxane coating on fuel cell durability

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130410