CN109643815A - 用于电化学能量转换和储存的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

电化学能量转换和存储系统包括电化学能量转换装置，如燃料电池，其与氢再生或电方法再生的有机液体燃料和氧化剂流体连通，用于接收、催化和电化学氧化至少一部分燃料以产生电力、部分氧化的液体燃料和水。液体燃料包括具有官能团取代基的六元环环状烃，其中环氢可以经历电化学氧化脱氢成对应的芳族分子。现在通过潜在地引入氧还可以使取代基官能团(包括环)电化学氧化，从而提供另外的储能容量。现在通过向装置输入电力和水可以使部分氧化的废燃料原位电再生，产生氧作为副产物。可替代地，可以将回收的废燃料输送至其通过催化加氢或电化学加氢过程而被重构的设施。

Description

用于电化学能量转换和储存的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请是2016年8月17日提交的美国临时专利申请序列第62/376,233号的部分接续申请，该美国临时专利申请的公开内容在通过引用整体而被并入本文，以在该公开内容没有与本文的公开内容不一致的范围内提供公开内容的连续性。
背景技术
本发明总体涉及用于储能的系统，具体涉及使氢可再生或电方法可再生的液体燃料进行电化学能量转换和储存的材料、方法和装置。
已知诸如二次电池、电化学电容器和燃料电池等许多电化学能量转换和存储装置。电池和电容器装置直接储存电能的输入。已知燃料电池本质上是可以通过电化学过程将潜在可存储的燃料的固有能量转换成可用的电力的能量转换装置。
诸如风能和太阳能等可再生能源仅仅是间歇性发电机，因此需要存储，优选以可以有效地输送给消费者的方式存储。最受吹捧的方法是利用电力来通过电解水产生氢气并将该气体输送到固定的或移动的位置进行储存，其含能量在该位置通过燃烧或优选通过使用燃料电池而被回收，以便获得更高的能量效率。迄今为止，建立氢输送基础设施的资本成本和当前的车辆储氢技术的局限性已导致这样的“氢经济”仅极其有限地实现。
在1960年代首次提出的替代储能方法是使用“液态有机氢载体”(LOHC)，如在H2源位置被催化加氢的有机液体，以理想地提供易于储存且可输送的流体。对于固定的或移动的应用，LOHC可以进行催化脱氢，并因此理想地提供氢以驱动燃料电池。将H2贫化的(“废”)燃料再循环到氢源位置，以在该位置通过催化加氢方法将其重构成其原始组合物。典型的载体液体是分别为氢化的形式和脱氢的形式的“分子对”：环己烷/苯和十氢化萘/萘。如Teichmann等人近来在Energy Environ.Sci.2011，4，2767中所表达的那样，为了获得广泛的社会认可，LOHC系统必须满足特定的技术性能标准，具有低毒性并具有可接受的环境影响。所引用的技术要求是：高储氢密度；在很宽的温度范围内具有流动性；以及与燃料电池热集成的潜力，通过使用燃料电池的废热来提供氢释放的吸热。在EnergyEnviron.Sci.2015，8，1035中，Markiewitz等人讨论了标准，如作为潜在载体的环境健康和安全(EH&S)风险评估的一部分的生态毒性和生物降解性的标准。
最近，基于对上述标准的考虑，Bruechner等人在ChemSusChem 2014，7，229中并且Mueller等人在Ind.Eng.Chem.Res.2015，54，7967中提出了将工业上公认的合成传热油，Marlotherm LH(SASOL)和Marlotherm SH(SASOL)以及它们的全氢化类似物，用作一类新的LOHC。这些组合物在美国专利公开第2015/0266731号中被进一步详述为苄基甲苯和二苄基甲苯的异构体的混合物。讨论了使用这些组合物来结合和释放氢以供客户使用该气体。虽然在几个方面具有吸引力：例如低蒸气压、在很大温度范围内具有流动性以及商业(非全氢化的)油的现有的EH&S数据，但是全氢化载体需要大量的热量输入(即，71kJ/mol H2)和相对较高的温度(即，>270℃)，以在适当的催化反应器进行氢解吸。在没有任何热集成的情况下，这样所需的能量输入占氢的较低热值(LHV)的几乎三分之一的损失。270℃或更高的温度排除了与分别在80℃和180℃之间操作的现有商业质子电解质膜(PEM)和磷酸燃料电池的任何热集成。特别是对于尺寸和重量都很受重视的车辆系统，从任何LOHC根据需要输出氢的催化燃料脱氢反应器系统的设计本身是一项重大的工程挑战，而且成本非常高。
避免需要这样的反应器的替代方法是将全氢化的LOHC(例如，环己烷)直接供给到电化学装置如燃料电池中，还向其中输入空气或氧气，使载体氧化脱氢成苯，从而提供电力，水作为副产物。这通过Kariya等人在Phys.Chem.Phys.2006，8，1724和在Chem.Commun.2003，690的文章中进行了说明，他们报导了使用PEM燃料电池将环己烷脱氢成苯(C6H6)，伴有以下半电池反应：
在阳极上：C6H12→C6H6+6H++6e-
在阴极上：2H++2e-+1/2O2→H2O
总反应为：C6H12+3/2O2→C6H6+3H2O
氢气不会从载体中释放出来，因此其能量含量直接转化为电力。根据电池开路电压(OCV)和功率密度报导了燃料电池(FC)的电性能。对于该系统，OCV(0.91V)接近于理论值。然而，决定器件的尺寸和成本的观察到的最高功率密度(15mW/cm2电极面积)比使用氢作为燃料的现在的商业PEM电池小一到两个数量级。另外研究了甲基环己烷/甲苯LOHC对。这里FC表现得更差(功率密度约为3mW/cm2)，由此证实了该装置的性能对燃料分子结构的敏感性。此外，Kariya等人(也如JP2004-247080中所公开的)证明了2-丙醇被电化学氧化脱氢成丙酮和水。对于该系统，最大功率密度较高(78mW/cm2)，并且虽然效率非常低，但明显也可以在电解条件下使反应反向。虽然在燃料电池中直接使用负载H2的LOHC载体的途径具有不需要脱氢反应器的明显优点，但是它在燃料电池设计中提出了非常重大的挑战。
还有对性能相当(Kim等人，Catalysis Today 2009，146，9)或更差(Ferrei等人，J.Electrochem.Soc.2012，159(4)，B371)的所谓的“直接的”(不需要事先将燃料转化为H2)环己烷到苯的PEM燃料电池的一些其他研究。在后一出版物中，以全氢化N-乙基咔唑(一种经过充分研究的LOHC(Pez等人，美国专利第7,101,530号和美国专利第7,351,395号))作为输入燃料而起作用的PEM燃料电池表现出高的OCV，与其相对较低的脱氢温度一致，但仅提供了非常低的最小功率输出。Cheng等人在美国公开第2014/0080026号和第2015/0105244号中要求保护全氢化N-乙基咔唑的用途，并且概括地说不饱和杂环芳族分子作为直接燃料电池能量储存和供应系统的进料的用途，还要求保护US 2015/0105244中的用于这样的电池的电极材料，但没有提供用于验证这些概念的实际燃料电池性能数据。
在美国专利第8,338,055号中，Soloveichik公开了一种电化学能量转换和存储系统，其包括PEM或液体燃料电池、用于向电池供应氢(或LOHC)的有机液体载体和氧化剂(例如空气或氧气)的装置以及用于接收氢贫化的液体的容器。还讨论了载体组合物，其是具有至少两个仲羟基的有机化合物，该仲羟基在电池中通常被电化学氧化成酮部分。这样的潜在的LOHC的大量例子具有估计的储氢容量和计算的脱氢吉布斯自由能数据(以kcal/molH2计)，该数据与燃料电池开路电压OCV有关。值得注意的是，载体分子中存在至少两个氧杂原子限制了氢比重容量。此外，虽然提供了所列出的载体处于其氢化的形式的一些体积密度数据，但是在操作条件下没有迹象表明它们在富氢和脱氢两种状态下的流动性。而最重要的是，对于以要求保护的液态有机氢载体起作用的燃料电池测试装置，没有实验性能数据的公开(如测量的OCV以及负载下的电压和功率密度)。
Liu等人在US 8,871,393和US 9,012,097中公开了一种再生性燃料电池，其包括有机N-和/或O-杂环化合物燃料，该燃料在阳极被部分氧化，而产生极少量的二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)。部分氧化定义为“至少一个质子和一个电子的转移”。废燃料经电方法再生或“原位(in sit)”再生，后者使用相对昂贵且不易再生的化学还原剂，如氢化铝锂和其他高反应性有机金属还原剂。值得注意的是，没有教导可以使用氢(H2)来实现燃料的这种再生。
因此，考虑到这些局限性，本领域需要用于电化学能量转换和储存的材料、方法和装置，从而将氢可再生或电方法可再生的有机液体燃料用于电化学装置。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种电化学能量转换系统，其包括：电化学能量转换装置，其氢可再生或电化学可再生的液体燃料的源和氧化剂流体连通，用于接收、催化和电化学氧化至少一部分燃料以产生电力；以及包括至少部分氧化脱氢的燃料和水的液体，其中，液体燃料是包括两个或三个烷基取代的环己烷分子的组合物或这样的组合物的混合物，所述至少两个烷基取代的环己烷分子通过亚甲基、乙烷-1,2-二基、醚键(oxide)、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基或直接的碳-碳键不同地连接。
在另一个方面，本发明提供了一种电化学能量转换系统，其包括：电化学能量转换装置，所述电化学能量转换装置与氢可再生或电化学可再生的液体燃料的源、水和氧化剂流体连通，用于接收、催化和电化学氧化至少一部分燃料以产生电力；以及包含至少部分氧化脱氢和选择性氧化的燃料和水的液体。
在一个实施方式中，氢可再生的烃液体燃料是包括两种或更多种化合物的液体混合物，所述两种或更多种化合物选自芳香环基本上氢化的苄基甲苯的不同异构体的混合物和环基本上氢化的二苄基甲苯的不同异构体的混合物。
在另一个实施方式中，电化学至少部分氧化脱氢的或废的液体燃料包括两种或更多种化合物的混合物，所述两种或更多种化合物选自苄基甲苯的不同异构体的混合物以及二苄基甲苯的不同异构体的混合物。
在另一个实施方式中，所述燃料的电化学部分氧化包括将环烷烃或芳族分子上的烷基环取代基转化成醇、醛、酮或羧酸基团。
在另一个方面，本发明提供了一种电化学能量转换系统，其中，所述电化学能量转换装置是包括阳极、阴极和质子传导膜的质子电解质膜(PEM)燃料电池。
在一个实施方式中，本发明还包括催化剂，所述催化剂设置在所述电化学能量转换装置内用于辅助所述液体燃料的电化学氧化。
在另一个实施方式中，所述催化剂选自由钯、铂、铱、铑、钌、镍及它们的组合所组成的组。
在另一个实施方式中，所述催化剂包括束缚在碳载体上的金属配位化合物，其中所述金属可选自由钯、铂、铱、铑、钌和镍所组成的组。
在一个方面，本发明提供了一种用于通过催化加氢工艺使废液体燃料再生的方法。
在一个方面，本发明提供一种用于通过电解使废液体燃料再生的方法。
在一个实施方式中，所述质子传导膜选自由磺化聚合物、膦酸化聚合物和无机-有机复合材料所组成的组。
在一个实施方式中，所述质子传导膜选自由聚(2,5-苯并咪唑)(PBI)以及聚(2,5-苯并咪唑)与磷酸或全氟烷基磺酸的组合所组成的组。
在一个实施方式中，在所述装置的阳极处使用介孔碳束缚的铂金属配合物催化剂。
在一个方面，本发明提供了一种将化学能转化成电能的直接燃料电池装置，该装置包括：(a)氢化的液体燃料，该燃料包括烷基化的基本上氢化的芳香环的无规异构体混合物；以及(b)膜电极组件(MEA)，其包括膜和电极，所述电极包括阴极和阳极，所述阴极和所述阳极各自包括催化剂；其中，所述燃料与所述MEA的阳极流体连通，其中所述阴极与空气或氧气连通，并且其中所述装置在约80℃和约400℃之间的温度下操作。燃料可任选地包括水。
在一个实施方式中，所述烷基化的基本上氢化的芳香环化合物的混合物包括选自由甲基环己烷、乙基环己烷、全氢化(即，环全部氢化的)苄基甲苯的异构体的混合物、全氢化二苄基甲苯的异构体的混合物，以及全氢化二甲苯的异构体的混合物所组成的组中的一种或多种化合物。
在另一个实施方式中，阳极和阴极的催化剂选自由钯、铂、铱、铑、钌、镍及它们的组合所组成的组。
在另一个实施方式中，阳极和阴极的催化剂包括束缚在碳载体上的金属配位化合物，其中所述金属可以选自由钯、铂、铱、铑、钌和镍所组成的组。
在另一个实施方式中，所述膜包括选自由用杂多酸官能化的聚合物、磺化聚合物、膦酸化聚合物、质子传导陶瓷、聚苯并咪唑(PBI)和聚苯并咪唑与磷酸的组合，以及聚苯并咪唑与长链全氟磺酸的组合所组成的组中的材料。
在另一个实施方式中，所述装置在约100℃和约250℃之间的温度下操作。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种包括上述装置的车辆。
在另一个实施方式中，车辆可选自由叉车、汽车和卡车所组成的组。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种包括如上所述的装置的能量转换和存储位置。
在一个实施方式中，能量转换和存储位置选自由风场、太阳能场、电网调平系统和季节性能量存储系统所组成的组。
在一个方面，本发明提供了一种将化学能直接转换成电能的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供氢化的液体燃料，该燃料包括烷基化的基本上氢化的芳香环化合物的异构体混合物；(b)提供膜电极组件(MEA)，所述电极组件包括阴极和阳极，所述阴极和所述阳极各自包括催化剂；以及(c)使所述燃料与所述MEA接触，从而将化学能转换成电能；其中，所述燃料与所述MEA的阳极流体连通，其中所述阴极与空气或氧气连通，并且其中所述装置在约80℃和约400℃之间的温度下操作。
在一个方面，本发明提供了一种用于通过电解使如上所述的至少部分氧化的液体燃料再生的方法。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用于通过催化加氢用氢使如上所述的液体燃料再生的方法。
附图说明
通过参照以下结合附图对本发明实施方式的描述，本发明的上述特征和步骤以及实现它们的方式将变得显而易见，并且本发明本身将被最佳地理解，其中相同符号在几个视图中代表相同部分，其中：
图1是根据本发明的液体燃料的一般结构的图示；
图2是根据本发明的电化学能量转换系统的图示；
图3是甲基环己烷的极化曲线的图示；
图4是全氢化二苄基甲苯的极化曲线的图示；以及
图5是来自具有改进性能的燃料电池的全氢化二苄基甲苯的极化曲线的图示。
具体实施方式
在一个方面，本发明涉及可再生的液相有机燃料的组合物和效用，当其用于电化学能量转换装置如燃料电池中时，可以提供与现有技术的液态有机氢载体(LOHC)相比大大增加的储能容量。通过以与电能输入相反的方式执行电化学转化方法，可以使燃料原位再生。可替代地，可以通过催化加氢方法或在以水作为氢来源的电化学加氢装置中来重构“废”燃料。
模型燃料分子对的热化学
如现有技术中所述，液态有机氢载体(LOHC)由“分子对”如苯/环己烷组成，其在催化剂的存在下可以可逆地化学结合氢。氢捕获的可逆性通过平衡常数(K)在给定温度下完全量化，如苯到环己烷的可逆加氢反应所示：
该反应的K＝[C6H12]/[C6H6]×(pH2)3(atm-3)
其中，方括号中的术语是组分浓度，并且最后一项术语是氢的分压。平衡常数(K)与吉布斯自由能(ΔG)、焓(ΔH)和熵(ΔS)的变化有关，因此由于熟悉的热力学关系而与温度(T)有关：
-RTlnK＝ΔG＝ΔH-TΔS。
如果可能，从公布的实验数据(如美国国家标准与技术研究院(NIST)数据库)得到本文所讨论的热力学性质。如果无法获取这些数据，则使用SPARTANTM’16(Wave FunctionInc.)的T1数据文件中计算的热力学。除非另有说明，否则所报导的平衡的所有组分均假定为气相。
在150℃下，催化加氢的合理温度K＝1.97×106atm-3(所有组分都是气相)，H2加成非常有利(ΔG＝-51kJ/mol)。但是，对于实际的环己烷脱氢，需要将系统加热至280℃(当K→1atm-3时，ΔG→0)或更高。
然而，在电化学转化装置如Kariya等人描述的PEM燃料电池中，环己烷经历以现在的氧气或空气作为共反应物并以苯(C6H6)和水作为副产物的总的氧化脱氢反应，从而提供电力：
C6H12+3/2O2→C6H6+3H2O
它由于本质上是燃烧反应而在热力学上总是非常有利，并且实际上没有温度限制。例如，对于该反应：在150℃下，ΔG＝-617kJ/mol，K＝5.8×1076，而在300℃下，ΔG＝-653kJ/mol，K＝3.9×1059。(假设所有组分都处于气相)。注意，该ΔG是理想情况下在指定温度下可通过电化学转化装置恢复为电力的可用能量。燃料/废燃料对的可用能量密度由ΔG0(在25℃和1个大气压的标准条件下的ΔG)定义，并且被表示成对于指定的燃料对而言每单位质量或体积的载体燃料的千焦耳(kJ)。对于上述环己烷反应的氧化脱氢，ΔG0＝-588kJ/mol；并且对于环己烷/苯分子对，能量密度估计为6.99kJ/g环己烷。
电化学氧化脱氢
作为本发明的第一实施方式，认识到了：以这样的电化学氧化脱氢模式操作(具有现在最小的热力学约束)可以扩大潜在LOHC分子对的范围并提供更广泛的潜在LOHC分子对选择。这通过以乙基环己烷(C6H11C2H5)作为LOHC燃料的参照来说明。可以预期分子的催化脱氢首先产生乙苯(C6H5C2H3(6个H/8个C原子))，然后产生苯乙烯(C6H5C2H3(8个H/8个C原子))，然后产生苯乙炔(C6H5CCH(10个H/8个C原子))，苯乙炔可以提供前所未有的9.5wt％当量储氢容量，而对于环己烷/苯对为7.17wt％。然而，只有在约280℃下的乙基环己烷向乙苯的第一次转化(其中K→1且ΔG→0)对于储氢是有价值的。在690℃和1250℃下进一步失去H2而成苯乙烯和苯基苯和苯乙炔所需的对应脱氢温度太高并且会导致分子骨架破裂。
另一方面，在以现在的水作为副产物的电化学氧化脱氢方法中，乙基环己烷→乙苯→苯乙烯→苯乙炔的所有三次转化在150℃下都是热力学可行的，这对于操作燃料电池来说是合理的温度。该说明性例子的吉布斯自由能变化分别为-624、-154和-89kJ/mol。(值得注意的是，随着载体分子的脱氢在能量上变得更加苛刻，对该ΔG的贡献减小)。对于乙基环己烷到苯乙炔和水(作为副产物)的总反应，总体为：
C6H11C2H5+2.5O2→C6H5CCH+5H2O；ΔG0＝-820kJ/mol
对于该乙基环己烷/苯乙炔分子对，该反应对应于7.35kJ/g乙基环己烷的能量密度。与乙基环己烷/乙苯系统的5.39kJ/g乙基环己烷和环己烷/苯燃料对的6.99kJ/g环己烷相比，后一者表示潜在实用的有机液态氢载体(即，可以在低于约280℃的温度下输出H2的载体)具有最高重量能量密度(C:H＝1)。
一般来说，这样的电化学氧化脱氢方法可以通过下式描述：
[S]Ha+x/2O2→[S]Ha-2x+xH2O (1)(反应1)
其中，[S]Ha表示可能会经历这种转化的结构中包含“a”个氢原子的烃分子，2x≤a。从纯热力学观点来看，反应1可以被认为是[S]Ha到[S]Ha-2x和xH2的通常吸热的平衡限制的脱氢与氢到水的放热燃烧的组合。如现有技术(例如，Soloveichik，美国专利第8,338,055号)所隐含的那样，其不限于实际上H2不可逆的系统，而仅限于整体有利的吉布斯自由能变化，即-ΔG>0。在这个意义上，重量或体积“储氢容量”或“当量储氢容量”(如Liu等人在美国专利第8,871,693号中使用的)不是所存储的能量的有意义的量度，而没有明确在其使用条件下释放氢所需的能量。换言之，LOHC中的标称高氢容量不一定意味着流体具有高能量密度。如上所述，本发明的有机液体燃料的储能密度完全由分子对或燃料对的单位质量或单位体积的ΔG0来定义。
原则上，燃料中所含的能量能够主要通过在足够高的温度下且在提供所需的反应选择性的催化剂的存在下进行反应1而作为热量回收。然而，作为本发明的实施方式，在电化学能量转换装置如质子电解质膜(PEM)燃料电池中进行相同的总体转化，而产生作为输出的电力以及一些废热。该装置包括由质子传导电解质隔开的阳极室和阴极室。进入阳极室的[S]Ha燃料被氧化(失去“2x”个电子)，以为电解质提供质子并提供废燃料副产物：
在阴极，氧和质子被还原成水：
对于上式所述的总体化学转化(反应1)，电流在外部负载中的流动使电路完整。反应1的吉布斯自由能变化(ΔG)是作为可以从电池得到的电输出的最大有用能量，因此它是[S]Ha/[S]Ha-2x分子对的潜在可用储能容量的量度。在外部电路中没有负载的情况下通过实验测量的电池开路电压(OCV)(E)由于以下公式而与自由能变化(ΔG)相关联：
ΔG＝-nFE，其中n是从阳极转移到阴极的电子数，并且F是法拉第常数。
电化学氧化脱氢和选择性部分氧化
可以产生显著更高的储能容量的本发明的第二实施方式包括燃料的电化学氧化脱氢和电化学选择性部分氧化，后者现在包括氧的引入。水是至少一些反应的副产物。作为对这一概念的说明，考虑甲基环己烷(C6H11CH3)的潜在氧化反应：
1.环氢电化学氧化脱氢成甲苯：
C6H11CH3+1.5O2→C6H5CH3+3H2O；ΔG0(25℃)＝-591kJ/mol
2.侧链的电化学部分氧化，以产生苯甲醇：
C6H11CH3+0.5O2→C6H5CH2OH；ΔG0(25℃)＝-133kJ/mol
3.侧链的电化学进一步部分氧化，以提供苯甲醛：
4.C6H5CH2OH+0.5O2→C6H5CHO+H2O；ΔG0(25℃)＝-195kJ/mol
5.以及侧链的更进一步的部分氧化，以得到苯甲酸：
C6H5CHO+O2→C6H5COOH；ΔG0(25℃)＝-233kJ/mol
6.总体为：C6H11CH3+3O2→C6H5COOH+4H2O；ΔG0(25℃)＝-1152kJ/mol；使环己烷/苯甲酸对的能量密度为1152/98.19＝11.65kJ/g甲基环己烷。
从单独的步骤1的-591kJ/mol到步骤1-5总和的-1152kJ/mol部分氧化(现在引入氧原子n)反应步骤提供了高达95％的燃料的能量密度提升。即使是仅苯甲醛作为产物的较温和的氧化，(步骤1、2和3)，也会使甲基环己烷/苯甲醛燃料对的能量密度为9.36kJ/g甲基环己烷。可以想象，燃料的电化学转化也可以以首先部分氧化甲基环己烷的侧链然后进行环的脱氢的方式发生。虽然这些单独反应的能量与上面的步骤1和2略有不同，但苯甲醛和苯甲酸的总能量变化将保持不变。已经由几个研究者研究的甲苯的电化学氧化可以通过选择催化剂和条件来选择性地进行，例如以产生苯甲醛作为主要产物(Balaji，Phys.Chem.Phys.2015)。在日本专利申请04-099188中，公开了一种使用燃料电池通过甲苯的电化学氧化来制造苯甲醛和苯甲酸的方法。
作为用于增强能量储存的这种电化学部分氧化方法的另一个例子，考虑将乙基环己烷的环氢氧化脱氢成乙苯，然后将侧链顺序地部分氧化成苯基甲基甲醇和甲基苯基酮：
1.环氢氧化脱氢成乙苯：
C6H11CH2CH3+1.5O2→C6H5CH2CH3+3H2O；ΔG0＝-594kJ/mol
2.乙苯部分氧化成苯基甲基甲醇：
C6H5CH2CH3+1/2O2→C6H5CH(OH)CH3；ΔG0＝-143kJ/mol
3.苯基甲基甲醇部分氧化成苯乙酮：
C6H5CH(OH)CH3+1/2O2→C6H5CH(O)CH3+H2O；ΔG0＝-213kJ/mol
总体为：C6H11CH2CH3+2.5O2→C6H5CH(O)CH3+4H2O；ΔG0＝-952kJ/mol，导致乙苯/苯乙酮燃料对的可用能量密度为952kJ/mol乙苯或8.48kJ/g乙苯或2441Wh/Kg乙苯。
作为该概念的补充说明，考虑将二环己基甲烷电化学氧化脱氢成二苯基甲烷，然后部分氧化成二苯基甲醇，并最后部分氧化成二苯酮：
1.(C6H11)2CH2+3O2→(C6H5)2CH2+6H2O；ΔG0＝-1208kJ/mol
2.(C6H5)2CH2+1/2O2→(C6H5)2CHOH；ΔG0＝-126kJ/mol
3.(C6H5)2CHOH+1/2O2→(C6H5)2CO+H2O；ΔG0＝-217kJ/mol
总体为：(C6H11)2CH2+4O2→(C6H5)2CO+7H2O；ΔG0＝-1551kJ/mol，导致二环己基甲烷/苯乙酮燃料对的能量密度为1551kJ/mol二环己基甲烷或8.60kJ/g二环己基甲烷。由这些例子显而易见的是，环己烷环上的取代基的部分氧化可以极大地增加电化学装置的输入燃料的潜在可用能量，超过环己烷环的氧化脱氢的潜在可用能量。已经报导了烷基苯(包括二苯基甲烷)的侧链选择性电解氧化成对应的酮：(Yoshida等人，J.Org.Chem.1984，49，3419)。
理想的是，对得到的反应产物选择性地进行电化学部分氧化反应，这可以通过电解或使用氢进行催化加氢或电化学还原，优选以一步法催化加氢或电化学还原(参见下文)。因此，电化学部分氧化反应应该具有充分的选择性，以便最小化或排除分子实际上不可逆的降解，如通过碳-碳键断裂反应造成的不可逆的降解，这还可能导致形成不需要的高挥发性副产物，例如一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)，它们难以回收并且不是燃料再生的实际起点。
在具有质子传导电解质的电化学转换装置如PEM燃料电池中，部分氧化反应总是需要将水与燃料一起加入阳极室，如通过下面的半电池反应概括地所示：
在阳极：
在阴极：
净反应：[S]Ha+yO2→[S]Ha-2yOy+yH2O (2)，
其中，2y≤a。
还有可能的是，在电化学部分氧化反应顺序的至少一个步骤中，将氧引入燃料中而没有净产生水。例如，在上面讨论的甲基环己烷的电化学部分氧化的步骤2和4中就是这种情况，其中苯甲醇和苯甲酸是反应产物：总的来说，含羟基(-OH)的部分(如醇、羧酸或酚)是所得的反应产物。因此可以如下说明烃反应物燃料[S]Ha的半电池反应：
在阳极：
在阴极：
净反应：[S]Ha+0.5yO2→[S]Ha-y(OH)y (2’)
至于醛，对于初始燃料已经经历一些氧引入的情况，可以写出类似的半电池反应。作为氧源，阴极总是需要水，但理想情况下装置没有净消耗。
在大多数情况(对于最后三个实施例)下，预期燃料经历电化学氧化脱氢和部分氧化过程，后者采用向燃料分子中添加氧。在这种情况下，总反应由作为式1和式2的反应的组合的式3描述：
净反应：2[S]Ha+1/2O2+yO2→[S]Ha-2x+[S]Ha-2yOy+(x+y)H2O (3)，
其中2x≤a并且2y≤a。(为了简便起见，省去了含有-OH基团的产物的式子表示(如式2’))。
“废”液体燃料的再生和再循环
本发明的第三实施方式涉及用于使至少部分电化学脱氢和至少部分电化学选择性氧化的有机液体燃料再循环和再生的方法。通过施加外部电位(电解条件)可以使在电化学转换装置的电极处发生的、导致电流或电子从阳极流到阴极的反应反向，从而使电流沿相反方向流动。如在背景技术部分中的引用，Kariya等人还有Liu等人使用PEM燃料电池将异丙醇电化学氧化脱氢成丙酮和水，然后通过电解使反应部分地反向。对于电化学电池，根据总是从阳极(氧化发生的地方)到阴极(还原发生的地方)的电子流动方向，电极被定义为“阳极”和“阴极”。在该电解过程中，阳极室中的水被电化学氧化成质子，其中氧是副产物，即，上面的半电池反应1b的反向。质子穿过膜到达阴极侧，在那里“废”燃料被电化学再生——反应1a的反向。在含氧燃料的电解再生(反应2a的反向)中，水将是副产物。在最一般的情况下，对于电化学脱氢和电化学部分氧化的“废”燃料，涉及水电解和“废”燃料的电化学加氢和电化学还原的总转化通过反应4(式3的反向)来描述。
[S]Ha-2x+[S]Ha-2yOy+(x+y)H2O→[S]Ha+1/2xO2+yO2 (4)
例如，通过相同的电化学转换装置进行的这种液体燃料的原位，再生可被用于给车辆进行电加燃料或者用作家用单元或较大规模的太阳能/风能可再生能量存储系统的一部分。
在本发明的另外的实施方式中，“废”液体燃料由独立应用的电化学装置(即，通过电力和水的输入来操作的电解反应器)再生。该装置的操作原理与燃料电池在再生模式下操作的操作原理相同：在阴极处还原废燃料，在阳极处发生水电解，总反应由式4定义。最近有几篇关于在同一电池中与水电解同时进行的甲苯到甲基环己烷的非常电高效的电化学还原(电解加氢(electrohydrogenation))的报导：例如，Mitsushima等人，Electrocatalysis 7(2)，127(2016)；Matsuoka等人，J.of Power Sources 343,156(2017)。这些报导很好地支持了将废燃料中的芳族结构被电化学转化为饱和的环己烷部分的预期可行性。有关羰基＝CO和其他极性官能团的电化学加氢的文献中，最相关的是在PEM电池中使苯乙酮C6H5-C(O)CH3电解加氢成1-苯基乙醇C6H5-CH(OH)CH3的报导(Saez等人，Electrochimica Acta 91，69(2013))。但是，在这种情况下，氢H2被送入阳极。这种系统必须进行修改和精心设计——通过使用不同的催化电极以使用水(和电)代替氢作为阳极的燃料。
用于本发明该实施方式的电解加氢装置可以是用作若干电化学能量转换单元的中央燃料再生设施的局部“可再生液体燃料微型电网”的一部分。可替代地，它可以是远程较大的设施，其优选与可再生电能源集成。根据所涉及的距离，可再生液体燃料可以通过卡车、通过现有的燃料基础设施或新的专用管道进行双向运输。这种再生方法相对于原位方法的优点在于它将允许各个电化学装置被单独优化以获得最大性能。
在本发明的另一个实施方式中，设想废燃料在使用或分配的地点被收集、运输并“再循环”到化学品处理场所，废燃料在该化学品处理场所优选在单个处理步骤中通过催化加氢再生。至于电解再生方法，该方法可以使用来自电网的电力以试验性工厂规模在本地运行，从而为有限的用户群提供再生燃料。但优选在靠近(优选“绿色”)电能源的较远的位置在提供规模经济的大规模工厂中进行。关于有机化合物的催化加氢，存在相当多的研究知识和广泛的工业技术。具体而言，Nishimura(在2001年Wiley出版的“用于有机合成的多相催化加氢手册”(Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for OrganicSynthesis"Wiley Publ.2001)中)描述了用于本发明的“废”燃料分子的直接(一步)选择性加氢的方法和推荐的催化剂，该废燃料分子包括苯、甲苯和连接有醛、酮、羧酸和其他官能团的芳族分子。(参见Nakamura第11章第414-425页；第5章第170-178页；第190-193页；第10章第387-392页)。应注意，在工业规模的工艺中，“一步”催化化学转换实际上可能涉及几个连续的单元操作。
现在反应物氢是赋予燃料的能量源。用于部分脱氢和部分氧化的有机液体燃料的加氢的一般反应化学计量关系如下：
[S]Ha-2x-2yOy+(x+2y)H2→[S]Ha+yH2O (5)
值得注意的是，在大多数情况下，这种加氢反应是自发的且是放热的(即，ΔG0～0或<0且ΔH0<0)，后者对应于氢的固有能量的损失(‘含有’气体的热力学成本)，该损失原则上可以通过组合的循环过程部分被回收，如利用该反应的放热进行空间加热或冷却。
虽然现在大部分氢以蒸汽-甲烷重整那样的大规模工艺制造，但是正在开发通过使用风能或太阳能产生的电力来电解水而由可再生资源进行高效生产的技术。本发明的电化学能量转换和储存概念的环境益处将来自于由这样的“绿色”能源再生液体燃料。
液体燃料组合物
上述说明表明，用于电化学能量转换装置(ECD)的燃料将包括(a)全氢化芳族分子/芳族分子对，并且优选(b)为了潜在更高的能量密度，环连接的还原/氧化的官能团也以被引入或初始含有的氧的不同水平配对。然而，实际燃料将必须满足若干其他物理性质要求，包括在水中的低溶解度、最小蒸气压和在宽范围操作条件下—包括到低于环境温度具有良好的流动性。
传热流体也被称为热流体，广泛用于石油、气体、太阳能和化学加工工业中，具有液体燃料的一些上述理想的物理性质。在组合物中，流体包括从通常用于冷却应用的二醇到用于更苛刻的高温应用的合成有机液体和分馏烃油。它们在很宽的温度范围内的流动性或流动范围最常见是通过使用合成热-转移流体的“烷基化芳烃”类(例如，由通过C14至C30长烷基烃链衍生的苯组成的DOWTHERMTM T)中的相关组合物的复杂混合物来实现。对于也是来自陶氏化学公司的DOWTHERMTM Q流体，可能还有其他组分，该DOWTHERMTM Q流体由烷基化芳烃和二苯基乙烷的混合物组成，流动范围为-35℃至330℃(Lang等人，HydrocarbonEngineering，2008年2月，95)，在DOWTHERMTM A中还有联苯(C12H16)和二苯醚(C12H10O)组分。(陶氏化学公司的传热流体产品手册。来自：dow.com/heattrans/products/synmetic/dowtherm.htm)。甚至稠合的芳烃(如在室温下一直是液体的1-苯基萘)也已被研究作为传热流体(McFarlane等人，Separation Science and Technology 2010年，45，1908)。工业上使用并提出的合成传热流体为电化学能量转换燃料的设计提供了有用的背景知识库。此外，一些已知的(如果目前不是)商业传热流体可能具有或可以化学官能化产生用于本发明的电化学能量转换系统的燃料的所需特性。
如前所述，Bruechner、Mueller和美国公开第2015/0266731号提出在催化过程中使用由苄基甲苯或二苄基甲苯的异构体的混合物组成的液体(来自SASOL的工业传热流体)以结合和/或释放氢。这些流体以这种方式用作传统的LOHC组合物，以储存氢气和将氢气释放给消费者。然而，没有教导直接使用该组合物(作为全氢化分子)作为电化学能量转换装置(例如，燃料电池)的直接燃料。
考虑到满足电化学电池的下述燃料要求：上述(a)和(b)以及装置所需的低蒸气压和宽流动范围，提出将下述一般组合物，还原的环全氢化的分子的分子结构/环-脱氢或部分氧化的“分子对”，作为本发明电化学装置的燃料。现在参照图1定义这些组合物。
燃料可包括两个或三个以不同方式连接的并且以不同方式取代的六元环，它们表示取代的环己烷分子(作为环己基(C6H11-自由基)和亚环己基(-C6H10-二价自由基))：结构1、3和5，和对应连接和取代的苯分子：结构2、4和6。它们分别代表燃料的还原的富能量状态以及电化学脱氢或选择性氧化的贫能量的状态。应注意，当燃料包括三个六元环时，它们可以排列成“支化”结构(结构1和2)或“线性”结构(结构3至6)。
取代结构1、3和5中的氢的基团R1至R4(每个环有0至4个R1至R4取代基)可以不同地为：不超过六个碳原子但优选仅有1至3个碳原子的链的烷基，即，甲基、乙基、丙基以及异丙基。然而，对于结构1和2，必须分别存在至少一个取代基，R1和R1’。X连接基团可以不同地为亚甲基(-CH2-)、乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基或醚键-O-，或者没有连接基团，在这种情况下，环状结构与碳-碳键直接相连。在图1所示的每个结构中，X键的至少一个键指向六元环的中心，表明它可以连接到环的任何一个余下位置。当-X-基团通过其与每条链的特定碳原子连接来连接两个六元环时，这就定义了分子的特定结构。通过-X-基团连接环的不同碳原子对，可以得到其他结构(异构体)。每个这样的构造在结构上限定该分子的可能的位置异构体之一。燃料分子可以由位置异构体中的一种、两种或混合物组成。来自位置异构体的混合物的固有的潜在“随机性”对于抑制低温下的结晶可能是有价值的，因此提供了燃料更宽的流动范围。
当燃料的电化学转换仅导致环己烷环的部分或全部电化学氧化脱氢时，取代基R-基团和-X-连接基团保持不变(R1-R4≡R1’-R4’并且X≡X’)。然而，如果该方法另外包括环取代基和连接基团的电化学部分氧化，则如上面在估计环己烷和苯部分上的甲基、乙基和羟甲基取代基的热化学数据的情况下所说明的，R1’-R4’和-X’-(在结构2、4和6中)现在可以在不同程度上为部分氧化的形式。一般但非排他的，R1-R4基团和-X-键的可能的部分氧化顺序是：
甲基→羟甲基(-CH2OH)→甲醛(-CHO)→羧酸(-COOH)
乙基→羟乙基(-CH2CH2OH)或1-甲基-羟甲基(-CH2(OH)CH3)→乙醛(-CH2CHO)或1-甲基甲醇(-C(OH)CH3)→羧酸-CH2COOH
X键(醚键除外)也可以用电化学部分氧化：
亚甲基(-CH2-)→酮(-C(O)-)；并且乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)→酮(-C(O)CH2-)或1,2-二酮(-C(O)C(O)-)基团。
燃料还可以包括甲基环己烷C6H11CH3、乙基环己烷C6H11CH2CH3，以及全氢化二甲苯C6H10(CH3)2的异构体的混合物。甲基环己烷将被电化学氧化脱氢成甲苯C6H10CH3，并且可能另外经过阳极部分氧化成苯甲醇C6H5CH2OH、苯甲醛C6H5CHO和苯甲酸C6H5COOH。同样地，二甲苯会经历环的阳极脱氢，还可能经历一个或两个甲基取代基的电化学选择性氧化成对应的醇、醛和羧酸。上面详述了乙基环己烷的潜在电化学环脱氢和电化学部分氧化反应。
实施例1至4(基于计算)
实施例1
全氢化苄基甲苯异构体的混合物电化学氧化脱氢成苄基甲苯异构体的混合物(用于估算ΔS，计算模拟为3-苄基甲苯)。
参照图1中的组合物和结构：
结构1的组合物(其中R1＝CH3作为唯一的环取代基并且X＝-CH2-)+3O2→结构2的组合物(其中R1’＝CH3作为唯一的环取代基并且X’＝-CH2-)+6H2O：ΔG0＝-1208kJ/mol*。开路电压(OCV)＝1.259V(n＝12)。对于全氢化苄基甲苯异构体/苄基甲苯异构体的混合物分子对，能量密度＝6.215kJ/g或1726Wh/kg。
*由Mueller等人的化学工业与工程研究(Ind.Eng.Chem.Res.)2015年，54期，79页中标记为12H MLH的全氢化苄基甲苯的Δf 0(气体)实验数据以及取自根据SPARTANTM2016Quantum Chem Package(Wavefunction Inc.)以EFD2/6-31G*水平计算的SSPD数据库的熵ΔS(气体)所估算的。使用来自Mueller等的12H-MLH的Δf 0(液体)数据和相同的(气相)熵值导致ΔG0到-1214kJ/mol的非常小的变化。然而，当现在水(液体)是产物时，ΔG0＝-1265kJ/mol。
实施例2
将与实施例1中相同的全氢化苄基甲苯异构体的混合物转化成苄基甲苯异构体的混合物，并且另外将亚甲基选择性地氧化成羰基：
结构1(其中R1＝甲基(CH3)并且X＝亚甲基(-CH2-))+4O2→结构2(其中现在X’是桥连羰基C(O))+7H2O；ΔG0＝-1564kJ/mol；OCV＝1.013V(n＝16)。
对于全氢化苄基甲苯异构体/苯甲酰基甲苯异构体的混合物分子对，能量密度＝8.047kJ/g或2235Wh/kg。
桥连亚甲基氧化成桥连羰基导致燃料的能量密度或最大储能容量增加29％。
实施例3
至于实施例2，另外，甲基基团选择性电化学氧化成芳基羧酸基团(-COOH)：
结构1(其中R1＝甲基(CH3)，X＝-CH2-)+5.5O2→结构2(其中X’＝C(O)且R1’＝COOH))；ΔG0＝-2122kJ/mol，OCV＝1.0V(n＝22)，能量密度＝10.92kJ/g或3030Wh/kg。
甲基基团氧化成羧酸基团使能量密度另外增加35％。两个氧化步骤导致原始燃料的储能容量总共增加75％。可以预期增加的官能团(R2至R4)的选择性氧化导致燃料的电化学储能容量进一步提高。
实施例4
全氢化苄基-苯甲醇异构体的混合物的电化学氧化脱氢以及，另外苯甲醇基团电化学氧化成羧酸基团和桥连亚甲基电化学氧化成羰基：
结构1(其中R1＝CH2OH且X＝-CH2-)+5O2→结构2(其中R1’＝COOH且X’＝C(O))+8H2O，ΔG0＝-1989kJ，OCV＝1.031V，能量密度＝9.45kJ/g或2626Wh/kg。
提供该实施例作为对结构1中的另一个官能团取代基-CH2OH的说明而不是-CH3的说明。正如预期的那样，结构1(R1＝CH2OH且X＝-CH2-)/结构2(R1’＝COOH并且X’＝C(O))分子对的储能密度有点小，但可能存在的潜在优点是预期结构1中的羟甲基比甲基更容易被电化学氧化。
实施例1至4的数据对于车辆储能的意义
通过以下分析，本发明的代表性燃料的上述能量密度数据被置于有用的实用视角中：实施例1的燃料对的能量密度，ΔG0＝6.215kJ/g或5.42MJ/L或1.51kWh/L(来自Mueller参考文献的全氢化苄基甲苯异构体的混合物的密度)。最后一个目标将有利地与DOE的2020年的1.3kWh/L系统体积氢存储目标进行比较(用于轻型车辆的车载氢存储的DOE技术目标，energy.gov/eere/fuelcells)。可替代地，可以将上述与汽油或柴油的已知能量密度进行比较，但是对于型号相同车辆，需要假设燃料到这些烃的车轮效率以及本发明的可再生燃料的使用效率。
一个更有意义的方法是通过与(少数可用的)目前商用氢动力燃料电池汽车(FCV)的性能联系起来：2016款现代途胜小型SUV和2016款丰田Mirai的燃油经济性分别为50英里/千克H2和66英里/千克H2，续航里程分别为265英里和312英里。(来自fueleconomy.gov/feg/fcv_sbs.shtml网站的数据)。对于行进300英里，“代表性”(可能是小型)FCV可能需要4至5Kg氢气(目前作为压缩气体)。以在80℃(典型的FC操作温度)下4.5kg H2燃烧成的水蒸汽的ΔG0计算的总存储可用能量为504MJ。以本发明的电化学能量转换装置代替燃料电池的车辆将需要504MJ/5.42MJL-1＝93升或24.5美国加仑的实施例1的液体燃料。对于实施例3中的10.91kJ/g或9.52MJ/升的能量密度，相同的行驶里程仅需要53升或14加仑的液体燃料。通过液体燃料的“更深”的、选择性电化学部分氧化，应该可以实现更高的储能容量。
实施例5至7(实验燃料电池性能数据)
仪器和实验程序
使用Scribner试验台和燃料电池技术硬件测试膜电极组件(MEA)(图2)。在该研究中使用的每种MEA 2具有25cm2的有效面积。阳极12和阳极14都含有涂覆在疏水性气体扩散层上的1.56mg-Pt/cm2。复合膜10由聚苯并咪唑(PBI)/20％的12-硅钨酸(HSiW)/磷酸(PA)组成。在组装和测试之前，将MEA在100℃下以1.5吨热压3min。在这些初始实验中，将甲基环己烷或全氢化二苄基甲苯(即(上述Mueller等的参考文献中的化合物18H-MSH)异构体的混合物)用作燃料16，而将氧气18用作氧化剂。在进入电池的阳极室之前，将预热至130℃的燃料引入穿过保持在130℃的气泡加湿器的N2流中，在大气压下从气泡加湿器中排出流出物。在进入电池的阴极容积体之前，使0.2L/min的氧气流穿过处于80℃的气泡加湿器。在这些条件下，预计甲基环己烷(沸点101℃)主要处于气相，而全氢化二苄基甲苯(沸点390℃)主要处于液态。为了活化MEA，通过H2进料使燃料电池在0.2A/cm2的电流密度下操作约3小时，直至达到预期的OCV。在活化处理之后，以5mV/s的扫描速率记录160℃下的极化曲线(电池电压对电流密度)。
实施例5.使用甲基环己烷C6H5CH3作为燃料
在进入燃料电池2的阳极室之前，使0.05L/min的N2(气体)流穿过保持在130℃的气泡加湿器，然后在130℃下与蒸发的甲基环己烷混合。通过常规蛇形流道将流体引入电池的阳极并且使用针对磷酸含量优化的Danish Power System的高温Pt/碳电极，实现了最佳性能。阳极、电池和阴极的操作温度分别为130℃、160℃和80℃。如图3所示，以极化曲线的形式报告作为进行的三次实验(每次约6小时)的平均值的电池性能。这是电池电压与电流密度以及电池电压与功率密度(单位有效电池表面积的电压×电流)的曲线图。对于所有燃料电池，电压在接近零电流时(开路电压，OCV)最大，然后随着负载的增加而逐渐减小。
实施例6.使用全氢化二苄基甲苯作为燃料
使0.05L/min的N2(气体)流穿过保持在130℃的气泡加湿器，与预热至130℃的流率为0.18ml/min的液体全氢化二苄基甲苯(作为异构体的混合物)结合，将混合物供给到燃料电池的阳极12室。在此温度下，预期全氢化二苄基甲苯(正常沸点为390℃)主要处于液相。通过蛇形流道将流体引入电池的阳极。使用针对磷酸优化的Danish Power System的高温Pt/碳电极。阳极、电池和阴极的操作温度分别为130℃、160℃和80℃。如图4所示，以极化曲线的形式报告作为进行的三次实验(每次约6小时)的平均值的电池性能。
实施例7.具有改进的性能的全氢化二苄基甲苯进料的FC。
在与上述实施例6相同的条件下进行最近使用全氢化二苄基甲苯(作为异构体的混合物)的FC运行，不同之处在于现在使用平行流道将进料液体引入阳极室。此外，使用碳毡层来增加电池内部全氢化二苄基甲苯储存容量。结果作为图5中的极化曲线(仅电压与电流密度)提供。通过空心圆(O)形式的数据点示出了电池电压与电流密度的曲线图。如图5所示，来自前一实施例6的全氢化二苄基甲苯的电池电压与电流的数据以实心圆的形式绘制在相同的“电流密度”轴上。由该数据与图4中的数据(重新绘制成图5左侧看到的曲线)的比较显而易见的是，性能提高了约一个数量级(例如，在0.2V下，电流密度为100mA/cm2与8mA/cm2)。
电化学能量转换装置(ECD)
ECD可以是燃料电池或液流电池。两种电化学装置的共同点是阳极电极和阴极电极被离子传导电解质分开。在燃料电池中，阳极和阴极以近距离相对，但是被固体电解质分开。在液流电池中，液相电解质在电池的阴极室和阳极室之间再循环。
燃料电池是通过燃料如氢和氧化剂如氧的催化组合产生可用电力的电化学电池。典型的膜电极组件(MEA)包括用作固体电解质的聚合物电解质膜(PEM)10(也称为离子导电膜(ICM))。PEM的一面与阳极电极层12接触，并且相对的一面与阴极电极层14接触。在典型的电池中，质子通过氢或其他燃料的氧化在阳极处形成，并穿过PEM传输到阴极以与氧反应，从而使电流在连接电极的外部电路中流动。每个电极层都包括电化学催化剂(图2中的阳极催化剂20和阴极催化剂22)，通常包括铂金属。PEM 10在反应气体或液体之间形成耐用的、无孔的不导电的机械屏障，但它也容易使离子通过。气体扩散层(GDL)促进气体进出阳极和阴极的电极材料并传导电流。GDL既是多孔的又是导电的，并且通常由碳纤维构成。GDL也可称为还能够传输液体的流体传输层(FTL)，或扩散器/集流器(DCC)。在一些实施方式中，将阳极和阴极电极层施加到MEA上，依次为：阳极FTL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在其他实施方式中，将阳极和阴极电极层施加到PEM的任一侧，并将得到的催化剂涂覆膜(CCM)夹在两个GDL之间以形成五层式MEA。
根据本发明，PEM 10(图2)可包括任何合适的聚合物或聚合物的共混物。典型的聚合物电解质带有与共同主链结合的阴离子官能团，其通常是磺酸基团，但也可包括羧酸基团、酰亚胺基团、酰胺基团或其他酸性官能团。根据本发明的聚合物电解质可包括含有多金属氧酸盐的官能团。聚合物电解质通常是氟化的，更通常是高度氟化的，并且最通常是全氟化的，但也可以是非氟化的。聚合物电解质通常是四氟乙烯和一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物。典型的聚合物电解质包括(杜邦化工，威尔明顿)和FlemionTM(朝日玻璃有限公司，日本东京)。聚合物电解质可以是美国专利第2004/0116742号、美国专利第6,624,328号和美国专利第7,348,088号中描述的FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2和四氟乙烯(TFE)的共聚物。该聚合物的当量重量(EW)通常为1200以下，更通常为1100以下，更通常为1000以下，更通常为900以下，并且更通常为800以下。非氟化聚合物可以包括但不限于磺化PEEK、磺化聚砜和含有磺酸基团的芳族聚合物。
鉴于本发明燃料的饱和烃分子进行脱氢和部分氧化的倾向相对较低，优选可以在比传统的氢/空气燃料电池的约80℃更高的温度下起作用的质子传导膜，即，对于用磷酸或已经被加入(以它们的钾盐)磷酸燃料电池的磷酸中的长链全氟磺酸(Gang，Bjerrum等人，J.Electrochem.Soc.1993年，140，896；Bjerrum，美国专利第5,344,722号(1984))掺杂的聚(2,5-苯并咪唑)(PBI)聚合物膜(Asensio等人，J.Electrochem.Soc.2004年，151(2)，A304)、乙烯基膦酸/磷酸锆膜(美国专利第8,906,270号)而言，温度高达约200℃，并且对于使用无机-有机复合膜，温度甚至更高(Zhang等人，J.of Power Sources 2006，160，872)。
聚合物电解质膜(PEM)可以通过任何合适的方法形成膜。聚合物通常由悬浮液浇铸而成。可以使用任何合适的浇铸方法，包括棒涂、喷涂、狭缝涂布、刷涂等。可替代地，膜可以在熔融工艺如挤出中由纯聚合物形成。在形成之后，通常可以在120℃以上、更通常在130℃以上、最通常在150℃以上的温度下使膜退火。PEM 10(图4)的厚度通常小于50微米，通常小于40微米，更通常小于30微米，并且最通常为约25微米。
根据本发明的聚合物电解质膜可包括多金属氧酸盐(POM)或杂多酸(HPA)，其作为氧化还原系统可潜在地促进燃料电池电极处的电子转移过程。多金属氧酸盐是包括氧配位的过渡金属阳离子(金属氧化物多面体)的、组装成明确定义的(离散的)簇、链或片的一类化学物质，其中至少一个氧原子与两个金属原子配位(桥接氧)。多金属氧酸盐在其结构中必须含有多于一种金属阳离子，其可以是相同元素或不同元素。多金属氧酸盐簇、链或片作为离散的化学实体通常带有净电荷，并且可以作为固体存在或在具有带有适当电荷的抗衡离子的溶液中存在。阴离子多金属氧酸盐通过带正电的抗衡离子(抗衡阳离子)以溶液或以固体形式来平衡电荷。仅含有一种金属元素的多金属氧酸盐被称为同多金属氧酸盐。含有多于一种金属元素的多金属氧酸盐被称为杂多金属氧酸盐。任选地，多金属氧酸盐另外可包含第13、14或15族金属阳离子。包含第13、14或15族金属阳离子(杂原子)并且通过质子平衡电荷的阴离子多金属氧酸盐被称为杂多酸(HPA)。质子已通过其他抗衡离子进行离子交换的杂多酸被称为HPA盐或HPA的盐。
在本发明的一些实施方式中，提供了引入多金属氧酸盐(POM)和杂多酸(HPA)的聚合物电解质，其也提供一些质子传导性。多金属氧酸盐和/或它们的抗衡离子包括过渡金属原子，该过渡金属原子可包括钨和锰，还有铈。
为了制造膜电极组件(MEA)或催化剂涂覆膜(CCM)，可以通过任何合适的手段将催化剂施加到PEM上，合适的手段包括手工和机器方法，包括手刷、凹口棒涂布(notch barcoating)、流体轴承模具涂布(fluid bearing die coating)、绕线式棒涂布、流体轴承涂布(fluid bearing coating)、狭缝进料刮刀涂布(slot-fed knife coating)、三辊涂布或印花转印。涂布可以通过一次施加或多次施加来实现。
任何合适的催化剂都可用于本发明的实践中。通常，碳载催化剂颗粒作为由Pt、Ru、Rh和Ni及其合金组成的催化剂使用。传统上，催化剂作为非常小的纳米级颗粒在碳上受到物理支撑。典型的碳载催化剂颗粒为50-90重量％碳和10-90重量％催化剂金属，催化剂金属通常包括用于阴极的Pt和用于阳极的Ru，其重量比为2:1。
包括金属配位化合物(也称为有机-金属配合物)的分子催化剂通常可以通过配合物的一些剩余配体共价连接至碳表面，从而至少提供金属最大可能的分散。在直接甲烷燃料电池中，通过有机配体被共价束缚到有序的介孔碳上的铂有机金属配合物，对于碳-氢键的电化学氧化观察到了前所未有的催化活性(Joglekar等人，J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会期刊)2016年，138，116)。在该文章中使用的MEA和Pt有机金属配合物催化剂应该适用于实现环烷烃环的一些不太耐火的C-H键和本发明燃料的取代基烷基的电化学脱氢和/或部分氧化。可用于活化电池阳极处的C-H键的其他电催化剂包括镍和Pt族金属(Ru、Os、Rh、Ir和Pd、Pt)或金与氧化铜(CuO)和其他氧化还原氧化物(例如，氧化钒(V2O5))的组合，例如在导电的氧化锡载体上用作阳极催化剂的氧化还原氧化物(Lee等人，J.of Catalysis 2011，279，233)。
通常，催化剂以催化剂油墨的形式施加到PEM或流体传输层(FTL)上。可替代地，可将催化剂油墨施加到转印基底上，干燥，然后作为印花施加到PEM或FTL上。催化剂油墨通常包括聚合物电解质材料，该聚合物电解质材料可以是包含PEM的相同聚合物电解质材料，也可以不是包含PEM的相同聚合物电解质材料。催化剂油墨通常包括催化剂颗粒在聚合物电解质分散体中的分散体。油墨通常含有5-30％的固体(即聚合物和催化剂)，更通常含有10-20％的固体。电解质分散体通常是水性分散体，其可另外含有醇和多元醇，如甘油和乙二醇。可以调节水、醇和多元醇的含量以改变油墨的流变性质。油墨通常含有0-50％的醇和0-20％的多元醇。另外，油墨可含有0-2％的合适分散剂。通常通过加热搅拌然后稀释20倍至可涂覆的稠度来制备油墨。
为了制备MEA，可以通过任何合适的方法将气体扩散层(GDL)施加到催化剂涂覆膜(CCM)的任一侧。可以使用任何合适的GDL。通常，GDL包括具有碳纤维的片材。通常，GDL是选自织造和非织造的碳纤维结构的碳纤维结构。可能有用的碳纤维结构可包括：TORAYTM碳纸、SPECTRACARBTM35碳纸、AFNTM无纺碳布、ZOLTEKTM碳布等。GDL可以用各种材料涂覆或浸渍，包括碳颗粒涂布、亲水化处理和疏水化处理，如用聚四氟乙烯40(PTFE)或四氟乙烯共聚物(如FEP)涂布。
在使用中，根据现有技术，MEA通常夹在两个刚性板之间，这两个刚性板被称为分配板，也被称为双极板(BPP)或单极板。与GDL一样，分配板必须具有导电性。分配板通常由碳复合材料、金属或电镀金属材料制成。分配板通常通过在面向MEA的表面中雕刻、铣削、模制或冲压的一个或多个流体传导通道将反应物或产物流体分配到MEA电极表面和从MEA电极表面分配。这些通道有时被指定为流场并且可以具有各种设计，例如一组平行通道、用于流体的蛇形通道或更复杂的图案。液体进料燃料电池通常使用单个歧管进入多孔介质，如金属海绵或碳毡。在甲苯-甲基环己烷电化学加氢装置中，使用碳纸流场/扩散层导致电池的性能比使用平行的、蛇形的或叉指式的流场来引入液体进料的情况好得多(Nagasawa，Eiectrochimica Acta(出版中)http://dx.doi.org/doi:10.1016/j.electacta.2017.06.081Reference:EA 29719)。
分配板可以将流体分配到堆叠物中的两个连续的MEA和从两个连续的MEA分配流体，其中一个面将燃料引导到第一MEA的阳极，而另一个面将氧化剂引导到下一个MEA的阴极(并除去产物水)。典型的燃料电池堆包括与分配板交替堆叠的多个MEA。
电化学能量转换系统
电化学能量转换系统在图2中示意性示出。电化学装置2被概述为以膜电极组件(MEA)作为其中心特征的燃料电池。在左边表示的是储存罐24，其容纳通过柔性隔膜或囊28分开的新鲜燃料液体16和废燃料液体26。另外，存在用于将水供给到阳极室12的储存器30，当电化学部分氧化导致引入氧时，该水可以根据需要用作试剂(参见式3)。如所示，电池2消耗燃料并在负载32下发电。当以燃料再生模式操作时，现在通过输入电力代替负载，电池2反向运行。
如美国专利公开第2005/0013767号中详述的那样，使用双喷嘴燃料泵可以以单个操作方便地执行罐24的加注燃料和燃料更换。
本文概述的系统可以用于固定的或车辆的能量储存，从而使用完善的烃燃料基础设施进行输出，但现在被重新配置成还用于使废燃料26返回到中央处理设备以通过催化加氢过程再生。通过选择电解(即，通过使燃料电池反向运行)再生燃料在可获得太阳能来源的电力的地方特别有利。在这种电再生模式下运行的系统对于电负载调平是理想的。预期本发明的燃料尤其是在相对惰性(非氧化)的气氛下储存时在长时间内是稳定，并且将适用于季节性储存应用中使用，其中潜在的优点是能量储存密度比现有技术的LOHC和相关联的系统(如Newson等人，Int.J.Hydrogen Energy 1998，23(10)，905)高。
风场和太阳能场本质上是瞬态发电机。在电再生模式中，本发明的存储系统可以用作电能缓冲器，从而桥接白天到夜晚的电力需求以及这些能源的“无风”运行时段。可以设想，将产生和储存的富能量的液体燃料的一部分或甚至大部分引入液体输送基础设施，以输送到固定的能量存储“枢纽”(hubs)，从该枢纽向本地或车辆消费者进行输出。“废”燃料26(图2)将通过相同的输送基础设施返回，它在该输送基础设施处用电或用氢重构，优选氢是使用可再生产生的电力通过水电解获得的。
前面仅说明了本发明的原理。因此，应当理解，本领域技术人员将能够设计各种结构，这些结构虽然未在本文中明确描述或示出，但体现了本发明的原理并且被包括在其精神和范围内。此外，本文所述的所有实施例和条件语言都主要旨在明确地仅用于教学目的并辅助读者理解本发明的原理和发明人为促进本领域所贡献的概念，并且应被解释为是不限于这些具体叙述的实施例和条件。此外，这里叙述本发明的原理、方面和实施方式的所有陈述以及其具体的实施例旨在包含其结构和功能等同物。另外，这些等同物旨在包括当前已知的等同物和将来开发的等同物，即，不论结构如何，开发的执行相同功能的任何元件。
对示例性实施方式的描述旨在结合附图阅读，附图被认为是整个书面描述的一部分。在描述中，相对术语如“下”、“上”、“水平”、“垂直”、“上面”、“下面”、“上方”、“下方”、“顶部”和“底部”及其衍生物(例如，“水平地”、“向下地”、“向上地”等)应被解释为指代所描述的或所讨论的图中所示的取向。这些相对术语是为了便于描述，并不要求设备以特定取向构造或操作。除非另有明确说明，否则关于附接、联接等的术语(例如“连接”和“互连”)是指结构直接地或通过中间结构间接地彼此固定或附接的关系，以及可移动或刚性的附接或关系。
本文引用或提及的所有专利、出版物、科学文章、网站及其他文献和材料表示本发明所属领域的技术人员的技术水平，并且每个这样的参考文献和材料通过引用并入本文，就好像其单独地通过引用以其整体并入或在本文中以其整体给出那样。
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权利要求将依法解释。然而，尽管声称或认为解释任何权利要求或其中的一部分是容易或困难的，但在任何情况下，对于在本申请或多个申请的审查过程中为获得本专利对权利要求或其任何部分进行的任何调整或修改都不得解释为已经丧失对其不构成现有技术的一部分的任何和所有等同物的权利。
本说明书中公开的所有特征都可以以任何组合方式进行组合。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征都只是同一系列的等同或类似特征的例子。
应当理解，虽然已经结合本发明的详细描述描述了本发明，但是前述描述旨在说明而不是限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的范围限定。因此，从前述内容可以理解，尽管为了说明的目的在本文中描述了本发明的特定实施方式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改。其他方面、优点和修改在所附权利要求的范围内，并且本发明只受所附权利要求的限制。
本文描述的具体方法和组合物表示优选实施方式，并且是示例性的，并不旨在限制本发明的范围。本领域技术人员在考虑本说明书后将会想到其他的目的、方面和实施方式，并且它们被包含在由权利要求的范围限定的本发明的精神内。对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不脱离本发明的范围和精神的情况下对本文公开的发明进行各种替换和修改。本文适当地说明性描述的本发明可在不存在任何未被本文明确公开是必要的要素或限制的情况下实施。因此，例如，在本文的每种情况下，在本发明的实施方式或实施例中，术语“包含”、“包括”、“含有”等将被广泛地且无限制地理解。本文适当地说明性描述的方法和过程可以以不同的步骤顺序实施，并且它们不必限于本文或权利要求中指出的步骤顺序。
已经使用的术语和表述用作描述性而非限制性的术语，并且这样的术语和表述的使用并不意图排除所示和所述的特征的任何等同物或其部分，但应认识到在要求保护的本发明的范围内可以进行各种修改。因此，应该理解，尽管已经通过各种实施方式和/或优选实施方式和可选特征具体公开了本发明，但是本领域技术人员可以采用的本文公开的概念的任何和所有修改和变化都被认为在由随附权利要求限定的本发明的范围内。
本文广泛且一般性地描述了本发明。落入一般性公开内容中的每个较窄的物种和亚通用分组也构成本发明的一部分。这包括通过从该属中除去任何主题的条件或否定限制对本发明的一般性描述，而与所删去的材料是否在本文中有明确描述无关。
还应理解，除非上下文另有明确规定，否则本文和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括指代多个，术语“X和/或Y”是指“X”或“Y”或“X”和“Y”两者，英文名词后面跟有的字母“s”表示该名词的复数形式和单数形式。另外，在马库什组方面描述本发明的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本发明意图包含马库什组中的任何单个成员或成员的子集，并因此也根据该任何单个成员或成员的子集进行描述。
其他实施方式在所附权利要求内。因此，本专利可以不被解释为限于本文具体和/或明确公开的具体实施例或实施方式或方法。在任何情况下，本专利均都不得解释为受任何审查员或专利商标局任何其他官员或雇员做出的任何陈述的限制，除非这样陈述被具体且无限制或毫不保留地在申请人的答复书中明确采用。
尽管已经根据示例性实施方式描述了本发明，但是本发明不限于此。相反，所附权利要求应被广义地解释，以包括本领域技术人员可以在不脱离本发明的等同物的范围的情况下做出的本发明的其他变型和实施方式。
在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员将想到其他修改和实现方式。因此，除了在所附权利要求中指出的之外，上文的描述并非不意图限制本发明。

Claims (19)

1.一种电化学能量转换系统，包括：
电化学能量转换装置，其中，所述电化学能量转换装置与氢可再生或电化学可再生的液体燃料的源和氧化剂流体连通，用于接收、催化、脱氢和电化学氧化至少一部分所述燃料以产生电力；以及
包括至少部分氧化脱氢的燃料和水的液体，其中，所述液体燃料是包括至少两个烷基取代的环己烷分子的组合物，所述至少两个烷基取代的环己烷分子通过亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、醚键或直接的碳-碳键不同地连接，从而能够提供位置异构体的混合物。
2.根据权利要求1所述的电化学能量转换系统，其中，所述氢可再生的液体燃料是包括两种或更多种化合物的液体混合物，所述两种或更多种化合物选自芳香环基本上氢化的苄基甲苯的不同异构体的混合物和环基本上氢化的二苄基甲苯的不同异构体的混合物。
3.根据权利要求1所述的电化学能量转换系统，其中，至少部分电化学氧化脱氢的燃料包括两种或更多种化合物的混合物，所述两种或更多种化合物选自苄基甲苯的不同异构体的混合物以及二苄基甲苯的不同异构体的混合物。
4.根据权利要求1所述的电化学能量转换系统，其中，所述燃料的电化学部分氧化包括将环烷烃或芳族分子上的烷基环取代基转化成醇、醛、酮或羧酸基团。
5.根据权利要求1所述的电化学能量转换系统，其中，所述电化学能量转换装置是包括阳极、阴极和质子传导膜的质子电解质膜(PEM)燃料电池。
6.根据权利要求5所述的电化学能量转换系统，其中，所述电化学能量转换系统还包括催化剂，所述催化剂设置在所述电化学能量转换装置内用于辅助所述液体燃料的电化学氧化。
7.根据权利要求6所述的电化学能量转换系统，其中，所述催化剂选自由钯、铂、铱、铑、钌、镍及它们的组合所组成的组。
8.根据权利要求6所述的电化学能量转换系统，其中，所述催化剂包括束缚在碳载体上的金属配位化合物，其中所述金属能选自由钯、铂、铱、铑、钌和镍所组成的组。
9.根据权利要求5所述的电化学能量转换系统，其中，所述质子传导膜选自由磺化聚合物、膦酸化聚合物和无机-有机复合材料所组成的组。
10.根据权利要求5所述的电化学能量转换系统，其中，所述质子传导膜选自由聚(2,5-苯并咪唑)(PBI)以及聚(2,5-苯并咪唑)与磷酸的组合或聚(2,5-苯并咪唑)与长链全氟烷基磺酸的组合所组成的组。
11.根据权利要求6所述的电化学能量转换系统，其中，在所述装置的阳极处使用介孔碳束缚的铂金属配合物催化剂。
12.一种将化学能转换成电能的直接燃料电池装置，所述装置包括：
a.氢化的液体燃料，该燃料包括烷基化的基本上氢化的芳香环的无规异构体混合物；以及
b.膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括膜和电极，所述电极位于所述膜附近使得所述电极包括阴极和阳极，所述阴极和所述阳极各自包括催化剂；其中，所述燃料与所述MEA的阳极流体连通，其中所述阴极与氧气连通，并且其中所述装置在约80℃和约400℃之间的温度下操作。
13.根据权利要求12所述的直接燃料电池装置，其中，所述烷基化的基本上氢化的芳香环的无规异构体混合物包括选自由甲基环己烷和甲苯、乙基环己烷、全氢化苄基甲苯的异构体混合物、全氢化二苄基甲苯的异构体的混合物，以及全氢化二甲苯的异构体与二甲苯的混合物所组成的组中的一种或多种化合物。
14.根据权利要求12所述的直接燃料电池装置，其中，所述阳极的催化剂和所述阴极的催化剂独立地选自由钯、铂、铱、铑、钌、镍及它们的组合所组成的组。
15.根据权利要求12所述的直接燃料电池装置，其中，所述阳极的催化剂和所述阴极的催化剂包括束缚在碳载体上的金属配位化合物，其中所述金属配位化合物独立地选自由钯、铂、铱、铑、钌和镍所组成的组。
16.根据权利要求14所述的直接燃料电池装置，其中，所述膜包括选自由用杂多酸官能化的聚合物、磺化聚合物、膦酸化聚合物、质子传导陶瓷、聚苯并咪唑(PBI)和聚苯并咪唑与磷酸的组合，以及聚苯并咪唑与长链全氟磺酸的组合所组成的组中的材料。
17.根据权利要求14所述的直接燃料电池装置，其中，所述装置在约100℃和约250℃之间的温度下操作。
18.一种将化学能直接转换成电能的方法，所述方法包括以下步骤：
提供氢化的液体燃料，该燃料包括烷基化的基本上氢化的芳香环的无规异构体混合物；
提供膜电极组件(MEA)，所述电极组件包括阴极和阳极，所述阴极和所述阳极各自包括催化剂；以及
使所述燃料与所述MEA接触，从而将化学能转换成电能；
其中，所述燃料与所述MEA的阳极流体连通，其中所述阴极与氧气连通，并且其中装置在约80℃和约400℃之间的温度下操作。
19.根据权利要求18所述的将化学能直接转换成电能的方法，其中，所述烷基化的基本上氢化的芳香环的无规异构体混合物包括选自由甲基环己烷和甲苯、乙基环己烷、全氢化苄基甲苯的异构体的混合物、全氢化二苄基甲苯的异构体的混合物，以及全氢化二甲苯的异构体与二甲苯的混合物所组成的组中的一种或多种化合物。
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