JPH0499188A

JPH0499188A - ベンズアルデヒド及び安息香酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0499188A
Application number: JP2208814A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Otsuka; 潔大塚
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-08-06
Filing date: 1990-08-06
Publication date: 1992-03-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、トルエンを原料として用い、ベンズアルデヒ
ドおよび安息香酸を製造する方法に関し、さらに詳しく
は、燃料電池を利用し、トルエンを部分酸化してベンズ
アルデヒドおよび安息香酸を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ベンズアルデヒドおよび安息香酸は種々の化学品、例え
ば医薬、農薬、香料、樹脂添加剤等の製造用中間体とし
て重要な工業原料である。

安息香酸の工業的な製造法としては、Ｃｏ、Ｍｎ等の金
属塩を触媒として用い、トルエンを液相自動酸化する方
法が知られている。また、バナジン酸銀及びバナジン酸
第二鉄からなる触媒を用いた気相反応法も提案されてい
る（特開昭５３−９７３２号）。

一方、ベンズアルデヒドについては、安価な原料から製
造する技術は未だ確立されていない。最も一般的な方法
は、塩化ベンザルを加水分解する方法である（ファイン
ケミカルの技術と経済性分析、下巻ｐ２１３、ＣＭＣ１
９８４）。しかし、この方法は、廃水処理が煩雑である
こと、及び製品中に塩素が混入する等の問題を有してい
る。また、最近、安息香酸を直接水素化してベンズアル
デヒドを製造する方法（真木隆夫、横山壽治、化学と工
業、４２．　（６）、　１０４　（１９８８））が実用
されている。しかし、安息香酸の原料であるトルエンか
ら、安息香酸を経ずに直接−段でベンズアルデヒドが製
造できれば工業的に極めて有利である。しかし、現在の
ところトルエンを液相自動酸化して一段でベンズアルデ
ヒドを選択的に合成する方法は確立されていない。例え
ば、特開昭５３−５１３２号公報には、反応系内にＢｒ
を存在させ、安息香酸や酢酸を溶媒として用いてトルエ
ンからのベンズアルデヒドの生成選択率を上げる方法が
記載されている。さらにバナジン酸銀及びバナジン酸第
二鉄からなる触媒を用いた気相反応法（特開昭５３−９
７３２号）でもベンズアルデヒドは安息香酸の副生物と
して得られる。しかし、いずれの方法でも、安息香酸の
生成反応や完全酸化反応を制御するのが困難でベンゾア
ルデヒドを選択的に合成するには至っておらず、安息香
酸の製造の際に副生ずるベンズアルデヒドを利用するに
とどまっている。

ところで、燃料を電気化学的に酸化し、その過程の自白
エネルギー変化を直接電気工ネルキーに変換する燃料電
池は、高効率、且つ無公害発電システムとして注目を集
めている。かかる燃料電池を単に発電システムと見なさ
ず、合成化学的見地から有用な化学品の合成手段として
の研究が近年進められつつある。本システムが注目され
る理由は１、反応速度の制御が容易である。

２、有用な化合物とともに電力が取り出せる。

３、酸素と可燃物が隔膜で隔てられているため爆発の危
険が無い等である。

本発明者は、燃料電池反応を利用して、メタノールから
メチラール及び蟻酸を合成する方法（１，Ｙａｍａｎａ
ｋａ　ａｎｄ　Ｋ、０ｔｓｕｋａ、　Ｃｈｅｍ、　Ｌｅ
ｔｔ、、　７５３　（１９８８））、シクロヘキサンを
部分酸化してシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン
を合成する方法（山中、犬塚、第６５回触媒討論会予稿
集、４Ｂ２５．　（１９８９））等を提供してきた。し
かし、燃料電池システムを利用して、トルエンからベン
ズアルデヒドおよび安息香酸を製造する方法は未だ知ら
れていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明の目的は、従来の気相法及び液相法とは
全く異なる、燃料電池反応を利用して、トルエンからベ
ンズアルデヒドおよび安息香酸を製造する方法を提供す
ることにある。

さらに本発明の目的は、燃料電池反応を利用して、ベン
ズアルデヒド及び安息香酸を収率良く製造する方法を提
供することにある。さらに、本発明は、反応条件を制御
することにより、トルエンからベンズアルデヒドと安息
香酸とを任意の選択率で合成でき、特にベンズアルデヒ
ドを高い選択率で合成できる方法を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アノード、水素イオン透過性隔膜及びカソー
ドからなり、かつアノードがパラジウムを含む燃料電池
を用い、アノードでトルエンと酸化剤とを反応させてベ
ンズアルデヒド及び安息香酸を得、アノードで生じ、水
素イオン透過性隔膜を透過した水素イオンをカソードで
酸素と反応させて水とすることを特徴とするベンズアル
デヒド及び安息香酸の製造方法に関する。

本発明の方法によれば、トルエンを部分酸化してベンズ
アルデヒドおよび安息香酸を収率良く得ることができ、
特にベンズアルデヒドの選択率が高い。

以下本発明について説明する。

本発明に用いられる燃料電池反応装置の例を第１図に示
す。この燃料電池反応装置は、アノード４を有するアノ
ード室ＩＯとカソード６を有するカソード室１１から成
り、アノード４とカソード６とは水素イオン透過性隔膜
５を介して接合されている。アノード室１０には、原料
であるトルエンを導入するガス導入部ｌ及び生成物であ
るベンズアルデヒド及び安息香酸を取り出す出ロアが備
えられている。また、カソード室１１には、酸化剤及び
酸素の導入部２及び生成物である水等を取り出す出口８
が備えられている。アノード及びカソードの反応室側の
表面には集電用の金メツシュが備えられ、電子は金線を
通じてデジタルマルチメーター９を接続した外部回路１
２に伝えられる。

尚、本反応装置は、一定の温度に保つために恒温槽３中
に設置される。

本発明において用いられるアノードは、パラジウムを含
む。一方のカソードは、材質の点で特に限定はなく、プ
ロトンの酸化を容易に行うものであれば良い。例えば、
白金、パラジウム等を含むものを挙げることができる。

電極は、−船釣に以下のようにして調製することができ
る。先ず、金属ブラック、グラファイト粉末、テフロン
パウダーを混合し、乳鉢等で十分に練り込む。次いで、
例えば１２０℃に加熱したホットプレート上で厚さ約０
．１ｍｍの円盤状に成型する。調製の際、アノードには
Ｐｄブラックを、カソードにはＰｔブラック、Ｐｄブラ
ックを用いる。調製した電極の表面抵抗は小さいほど好
ましく、通常は１００Ω以下、好ましくは５０Ω以下で
ある。前記の金属ブラック、グラファイト粉末、テフロ
ンパウダーの混合比を例えば重量比で２〜１０：５〜２
０：１の範囲にすれば、電極の表面抵抗を５０Ω以下に
することができる。

アノード室ｌＯとカソード室１１の間の隔膜として使わ
れる水素イオン透過性隔膜５は、反応原料および生成物
に対して不活性で反応条件に耐え得る多孔質の薄膜状担
体に電解質化合物を含浸させたものである。担体の素材
としてはシリカ、窒化珪素、テフロン、ナイロン等が挙
げられるが、本反応には耐久性に優れているという観点
からシ＼リカが最も適当である。電解質化合物としては
、燐酸、硫酸を例示でき、特に取扱易いという観点から
燐酸を用いることが好ましい。さらに、ナフィオン膜を
水素イオン透過性隔膜として用いることもできる。担体
に含浸させる電解質化合物の濃度には特に制限はないが
、操作性の点から８５ｗｔ％程度の水溶液が好ましい。

薄膜状担体に対する電解質化合物の担持量は、担体ｌＣ
ｉ当たり０．２〜３．０ｇ、好ましくは０．５〜１．５
ｇである。具体的には、例えば、厚さ１ｍｍの直径２６
ｍｍおよび２１　ｍｍの２枚のディスク状シリカウール
を重ね合わせ、８５ｗｔ％燐酸０．８ｇを含浸して水素
イオン透過性隔膜を調製することができる。

また、水素イオン透過性隔膜には、電解質化合物に加え
て、少量、例えば担体１　ｃｒ＆当たり１−１５０μｍ
ｏｌの塩素を含有する化合物を添加することが、電気量
および反応生成物が増加し、特にベンズアルデヒドの生
成量及び選択率が増大することから好ましい。塩素を含
有する化合物としては、例えばＮａＣ１、ＬｉＣ１、Ｋ
Ｃｌ、ＭｇＣｊ７２、ＨＣｌ、Ｈ４Ｆ　ｄ　Ｃ１、等を
挙げることができる。

トルエンは、ガス状にして常圧〜若干の加圧下でアノー
ド室へ供給される。この際キャリアーガスとして反応に
不活性なガス、例えば窒素、ヘリウム等を用いることが
できる。トルエンとキャリアーガスとの混合比率は、例
えばトルエン１に対してキャリアーガス０．４〜４（重
量比）とすることができる。また、必要に応じて、トル
エンと共に酸化剤となる水蒸気等を供給することもでき
る。

アノード室へのトルエン−キャリアーガス混合ガスの供
給速度は、反応装置の規模及び反応温度等により適宜選
ぶことができ、例えば１〜５０−７分とすることができ
る。反応圧力は、通常は常圧〜若干の加圧下が好ましく
、トルエン分圧は１〜５０ｋＰａの範囲であり、酸化剤
として水蒸気を用いる場合には水分圧は１〜５０ｋＰＨ
の範囲とすることが適当である。

カソード室には、酸素と酸化剤が供給される。

酸素と酸化剤ととの混合比率は、例えば酸素１に対して
酸化剤０，０１〜３（重量比）とすることができる。さ
らに、反応に不活性なガス、例えば窒素、ヘリウム等を
酸素と酸化剤のキャリアーガスとして用いることもでき
る。カソード室への酸素−酸化剤−キャリアーガス混合
ガスの供給速度は、反応装置の規模及び反応温度等によ
り適宜選ぶことができ、例えば２〜１００ｄ／分とする
ことができる。酸化剤としては、水蒸気、Ｎ　２０、Ｎ
　Ｏｘ等を例示することができ、特に水蒸気を用いるこ
とが取扱が容易である等の理由から好ましい。反応圧力
は、通常は常圧〜若干の加圧下が好ましく、酸素分圧は
１０〜１００ｋＰａの範囲、酸化剤として水蒸気を用い
た場合の水蒸気分圧は１〜５０ｋＰａの範囲とすること
が適当である。

カソード室に供給された酸化剤は水素イオン透過性隔膜
を通過できるので、アノード室に達し、アノード近傍で
トルエンの酸化剤として作用する。

また、酸化剤として水蒸気を用いた場合、水蒸気は、水
素イオン透過性隔膜が乾燥してプロトン導伝性や隔膜機
能が低下するのを防止することができるので好ましい。

一方、酸素とトルエンは水素イオン透過性隔膜を透過で
きないので、互いに混じり合うことはなく、安全に反応
を行うことができる。

酸化剤として水蒸気を用いた場合のアノードおよびカソ
ードにおける反応は、次式によって表すことができる。

アノード：Ｃ５Ｈｓ−ＣＨｓ＋Ｈ２０→ Ｃ５Ｈｓ　　ＣＨＯ＋　４　Ｈ＝＋４　ｅ−（１１Ｃ８
Ｈ５−ＣＨ３＋２Ｈ２０→ Ｃ，Ｈ，，−ＣＯＯＨ＋６Ｈ＋＋６　ｅ−（２）ＣｅＨ
ｓ−ＣＨ３＋２Ｈ２０→ ７ＣＯ−＋３６Ｈ”＋３６ｅ−（３）カソード：１／２０２＋２８−＋２ｅ−→　Ｈ２Ｏ（４）すなわち
、アノードでは式（１）〜（３）で示したように、酸化
生成物（ベンズアルデヒド、安息香酸及び二酸化炭素）
、プロトンおよび電子を生成する。

ここで生成したプロトンは、プロトン導伝体である水素
イオン透過性隔膜中を移動し、電子は外部回路を通って
カソードに運ばれ、カソード室において酸素と反応し、
式（４）によって水を生成する。

反応装置に反応ガスを導入すると、導入直後には回路を
開いた状態でも少量の酸化生成物が生成するが、すぐに
消失する。これは、電極上の酸化パラジウム等との化学
量論的な反応によるものと考えられる。回路を閉じると
電流が流れ、式（１）〜（３）に従って、ベンズアルデ
ヒド、安息香酸およびＣＯ２等が生成する。他の生成物
、すなわちベンジルアルコール、クレゾール、ビトリル
、ビベンジル、ＣＯ等は、本発明の方法では全く検出さ
れない。

反応温度は、３００〜４５０Ｋ、好ましくは３２０〜４
００にとすることが適当である。反応温度を低くすれば
部分酸化生成物であるベンズアルデヒド及び安息香酸の
選択率が増大するが、低くし過ぎると反応速度が遅くな
り過ぎて好ましくない。一方、反応温度を高くし過ぎる
とＣＯ２の生成が増大する。

本発明の生成物は、常法、例えば凝縮、蒸留等によりベ
ンズアルデヒド及び安息香酸をそれぞれ単離することが
できる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、トルエンからベンズアルデヒド
および安息香酸が極めて容易に製造することができ、特
に高い選択率でベンズアルデヒドを製造することができ
る。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１先ず、金属ブラック２０ｍｇ、グラファイト粉末５０ｍ
ｇ、テフロンパウダー５ｍｇを混合し、乳鉢等で十分に
練り込んだ。次いで、３９３Ｋに加熱したホットプレー
ト上でローラーにかけ、厚さ約０．１ｍｍの直径２２ｍ
ｍの円盤状に成型した。

調製の際にアノードにはＰｄブラックを、カソードには
Ｐｔブラックを用いた。調製した電極の表面抵抗は約３
０Ωであった。

次に、厚さ１ｍｍの直径２６ｍｍおよび２１ｍｍの２枚
のディスク状シリカウールを重ね合わせ、８５ｗｔ％燐
酸０．８ｇを含浸して燐酸隔膜を調製した。この両面に
先に調製した電極を張り付け、テフロン板で挟み、第１
図に示した反応器の中央に固定した。集電には金メツシ
ュを用い、金線で外部回路につないだ。外部回路には電
流値と電極間電気電位を測定するためにデジタルマルチ
メーターを取り付けた。

反応器を３７３Ｋに加熱し、アノード室とカソード室を
ヘリウムガスで十分パージした後、反応ガスを導入した
。アノード室へはヘリウムをキャリアとしてトルエンを
室温でバブリングしながら供給した。カソード室へは酸
素と水蒸気を供給した。反応条件と回路を閉じてから２
時間における生成物は表１に示した通りである。

実施例２ＮａＣ１１０μｍｏ　１を添加した８５ｗｔ％燐酸０．
８ｇを用いて燐酸隔膜を調製した以外は、実施例１と同
一の電極、反応装置及び反応条件を用いて反応を行った
。回路を閉じてから２時間における生成物を表１に示し
た。

実施例３３６ｗｔ％ＨＣ１水溶液１０　μｍｏ　ｌを添加した８
　５ｗｔ％燐酸０．８ｇを用いて燐酸隔膜を調製した以
外は、実施例１と同一の電極、反応装置及び反応条件を
用いて反応を行った。回路を閉じてから２時間における
生成物を表１に示した。

実施例４Ｈ２ＰｄＣｆ４３μｍｏ　ｌを添加した８　５ｗｔ％燐
酸０．８ｇを用いて燐酸隔膜を調製した以外は、実施例
１と同一の電極、反応装置及び反応条件を用いて反応を
行った。回路を閉じてから２時間における生成物を表１
に示した。

実施例５ＮａＣｊ？７０．ｃｚｍｏｌを添加した８　５ｗｔ％燐
酸０．８ｇを用いて燐酸隔膜を調製し、かつ反応温度を
３５３にとした以外は、実施例２と同一条件で反応を行
った。回路を閉じてから２時間における生成物を表１に
示した。

実施例６ＭｇＣ１２４０μｍｏｌを添加した８５ｗｔ％燐酸０．
８ｇを用いて燐酸隔膜を調製した以外は、実施例５と同
一条件で反応を行った。回路を閉じてから２時間におけ
る生成物を表１に示した。

実施例７ＬｉＣｊ７７０．ｃｚｍｏｌを添加した８５ｗｔ％燐酸
０．８ｇを用いて燐酸隔膜を調製した以外は、実施例５
と同一条件で反応を行った。回路を閉じてがら２時間に
おける生成物を表１に示した。

実施例８反応温度を３３３にとした以外は実施例２と同一の反応
装置及び同一の条件で反応を行った。回路を閉じてから
２時間における生成物を表１に示した。

実施例９反応温度を３８３にとした以外は実施例２と同一の反応
装置及び同一の条件で反応を行った。回路を閉じてから
２時間における生成物を表１に示した。

実施例１Ｏトルエン分圧を３０ｋＰａとする以外は実施例２と同一
の反応装置及び同一の条件で反応を行った。回路を閉じ
てから２時間における生成物を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に使用する燃料電池反応装置の
一例を示す概略図である。１および２計・・・・４・・・・５・・・・６１・・７および８１Ｏ・・・１１・・・１２・・・・反応ガス導入部・恒温槽・アノード（Ｐｄ）・燐酸隔膜・カソード（Ｐｔ）・反応生成物出口・電流計・アノード室・カソード室・外部回路

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アノード、水素イオン透過性隔膜及びカソードか
らなり、かつアノードがパラジウムを含む燃料電池を用
い、アノードでトルエンと酸化剤とを反応させてベンズ
アルデヒド及び安息香酸を得、アノードで生じ、水素イ
オン透過性隔膜を透過した水素イオンをカソードで酸素
と反応させて水とすることを特徴とするベンズアルデヒ
ド及び安息香酸の製造方法。
（２）水素イオン透過性隔膜が塩素を含む化合物を含有
する請求項１記載の製造方法。