JP3110484B2 - 脂環式化合物の部分酸化物の製造方法 - Google Patents
脂環式化合物の部分酸化物の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は触媒電極を設けたイオン
伝導対を用いた燃料電池システムにより脂環式化合物と
酸素から脂環式アルコール類および脂環式ケトン類等の
部分酸化物を製造すると同時に必要に応じて電力エネル
ギーを取り出す方法に関する。
伝導対を用いた燃料電池システムにより脂環式化合物と
酸素から脂環式アルコール類および脂環式ケトン類等の
部分酸化物を製造すると同時に必要に応じて電力エネル
ギーを取り出す方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】脂環式化合物、とりわけシクロヘキサン
から酸素酸化によってシクロヘキサノールおよび／また
はシクロヘキサノンの製造法は英国特許９６７，３４１
号、同９７５，７１０号、日本国公開特許（特開平１−
１６８６３１号）、日本国公告特許（特公平１−３３４
５５号）等がある。これらの方法によれば、高温条件下
直接酸素とシクロヘキサンの接触を余儀なくされるため
にシクロヘキサノンおよび／またはシクロヘキサノール
の選択率は一般的に低い。もしくは高い選択率を維持さ
せるために極めて低いシクロヘキサンの転化率に押さえ
なければならず、一般的にはシクロヘキサンの転化率を
数パーセント程度の値に留めているため、エネルギー的
に極めて不利となり経済的とは言えない。
から酸素酸化によってシクロヘキサノールおよび／また
はシクロヘキサノンの製造法は英国特許９６７，３４１
号、同９７５，７１０号、日本国公開特許（特開平１−
１６８６３１号）、日本国公告特許（特公平１−３３４
５５号）等がある。これらの方法によれば、高温条件下
直接酸素とシクロヘキサンの接触を余儀なくされるため
にシクロヘキサノンおよび／またはシクロヘキサノール
の選択率は一般的に低い。もしくは高い選択率を維持さ
せるために極めて低いシクロヘキサンの転化率に押さえ
なければならず、一般的にはシクロヘキサンの転化率を
数パーセント程度の値に留めているため、エネルギー的
に極めて不利となり経済的とは言えない。
【０００３】一方、燃料電池システムを用いて、種々の
有益な化合物を製造すると同時に電流を取り出す試みは
なされているが、シクロヘキサノン、シクロヘキサノー
ル等の脂環式化合物の部分酸化物を製造する方法は、特
願平１ー２６１４９４号における本発明者の発明以外に
今までには知られていない。
有益な化合物を製造すると同時に電流を取り出す試みは
なされているが、シクロヘキサノン、シクロヘキサノー
ル等の脂環式化合物の部分酸化物を製造する方法は、特
願平１ー２６１４９４号における本発明者の発明以外に
今までには知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は燃料電池シス
テムを用いて脂環式化合物と酸素から一段の反応操作で
対応脂環式アルコールおよび脂環式ケトン等の部分酸化
物を選択的に製造することにより、従来の製造法におけ
る製造工程の煩雑さ、多量の副生物の生成、エネルギー
の大量消費等の問題点を解決し、加えて極めて温和な条
件で実施できること、さらに必要ならば電力も同時に生
産出来る等の経済性を高めようとするものであり、本発
明者の前記出願特許からさらに鋭意検討した結果、酸素
および脂環境式化合物と接触させる触媒電極として周期
律表における８Ａ族金属のハロゲン化物の少なくとも１
種以上と１Ａ族金属のハロゲン化物の少なくとも１種以
上および導電性高分子材料から構成させることにより、
極めて有効に上記脂環式化合物の対応部分酸化物を得る
と共に、必要に応じて電力エネルギーを取り出すことを
特徴とした脂環式化合物の部分酸化物を製造する方法を
見出した。
テムを用いて脂環式化合物と酸素から一段の反応操作で
対応脂環式アルコールおよび脂環式ケトン等の部分酸化
物を選択的に製造することにより、従来の製造法におけ
る製造工程の煩雑さ、多量の副生物の生成、エネルギー
の大量消費等の問題点を解決し、加えて極めて温和な条
件で実施できること、さらに必要ならば電力も同時に生
産出来る等の経済性を高めようとするものであり、本発
明者の前記出願特許からさらに鋭意検討した結果、酸素
および脂環境式化合物と接触させる触媒電極として周期
律表における８Ａ族金属のハロゲン化物の少なくとも１
種以上と１Ａ族金属のハロゲン化物の少なくとも１種以
上および導電性高分子材料から構成させることにより、
極めて有効に上記脂環式化合物の対応部分酸化物を得る
と共に、必要に応じて電力エネルギーを取り出すことを
特徴とした脂環式化合物の部分酸化物を製造する方法を
見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明方法で用いられる
脂環式化合物は、置換または未置換の脂環式炭化水素で
ある。例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびそれ
らの誘導体であり、それらが有していても良い置換基と
しては、アルキル基、アルコキシ基、スルホン基、ハロ
ゲン原子等が挙げられる。
脂環式化合物は、置換または未置換の脂環式炭化水素で
ある。例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびそれ
らの誘導体であり、それらが有していても良い置換基と
しては、アルキル基、アルコキシ基、スルホン基、ハロ
ゲン原子等が挙げられる。
【０００６】本発明方法において用いられる酸素は必ず
しも純粋なものである必要はなく、空気または他の不活
性なガスとの混合物でもよい。加えて本発明方法では、
必要に応じて反応系から反応の自由エネルギーに相当す
る電気エネルギーを取り出すことも可能である。本発明
方法を実施するために用いられる燃料電池型反応器の概
念図を図１に示す。
しも純粋なものである必要はなく、空気または他の不活
性なガスとの混合物でもよい。加えて本発明方法では、
必要に応じて反応系から反応の自由エネルギーに相当す
る電気エネルギーを取り出すことも可能である。本発明
方法を実施するために用いられる燃料電池型反応器の概
念図を図１に示す。
【０００７】触媒電極からなるアノード１またはカソー
ド２を有するアノード室３とカソード室４はイオン伝導
体５で隔てられており、アノードとカソードはリード線
６で短絡されている。触媒電極は好ましくは多孔質、も
しくはシート状であるが必ずしもこれに制限されない。
７はスターラーである。必要によってはアノードとカソ
ードの間に電圧をかけることも可能である。
ド２を有するアノード室３とカソード室４はイオン伝導
体５で隔てられており、アノードとカソードはリード線
６で短絡されている。触媒電極は好ましくは多孔質、も
しくはシート状であるが必ずしもこれに制限されない。
７はスターラーである。必要によってはアノードとカソ
ードの間に電圧をかけることも可能である。
【０００８】本発明方法で用いられる触媒電極について
は以下のごとくである。アノード（水素供与体と接触す
る電極）としては種々の材質を使用でき、取り分け種々
の金属またはその化合物の少なくとも１種以上を用い
る。好ましくは、金属または金属化合物の少なくとも１
種以上を電気伝導物質と混合するないしは担持して使用
することが推奨される。また、カソード（即ち、脂環式
化合物および酸素と接触する電極）としては周期律表に
おける第８族、第９族及び第１０族金属のハロゲン化物
の少なくとも１種以上と、第１族金属のハロゲン化物の
少なくとも１種以上および導電性物質から構成され、こ
れらを例えば混合もしくは金属ハロゲン化物を導電性物
質に担持する等の方法で使用することが推奨される。
は以下のごとくである。アノード（水素供与体と接触す
る電極）としては種々の材質を使用でき、取り分け種々
の金属またはその化合物の少なくとも１種以上を用い
る。好ましくは、金属または金属化合物の少なくとも１
種以上を電気伝導物質と混合するないしは担持して使用
することが推奨される。また、カソード（即ち、脂環式
化合物および酸素と接触する電極）としては周期律表に
おける第８族、第９族及び第１０族金属のハロゲン化物
の少なくとも１種以上と、第１族金属のハロゲン化物の
少なくとも１種以上および導電性物質から構成され、こ
れらを例えば混合もしくは金属ハロゲン化物を導電性物
質に担持する等の方法で使用することが推奨される。
【０００９】また、本発明方法を更に実施し易くする為
に、電極はこれら構成成分に加えてバインダーを用いて
成形したものを用いることが好ましい、しかしながら、
本発明方法はこれらの方法のみに限定されるものではな
い。
に、電極はこれら構成成分に加えてバインダーを用いて
成形したものを用いることが好ましい、しかしながら、
本発明方法はこれらの方法のみに限定されるものではな
い。
【００１０】本発明において用いる導電性高分子材料と
しては一般的にはその安価なこと、入手し易さおよび良
好な電気伝導性等からグラファイト等の炭素質物質を使
用することが好ましい。また電極を成形する際に用いる
バインダーとしては種々のバインダーを使用することが
可能であるが、その成形し易さ等からテフロン樹脂粉末
を用いホットプレス成形することが好ましい。しかしな
がら、本発明がこれらの材料及び方法のみに限定されな
いことは無論である。
しては一般的にはその安価なこと、入手し易さおよび良
好な電気伝導性等からグラファイト等の炭素質物質を使
用することが好ましい。また電極を成形する際に用いる
バインダーとしては種々のバインダーを使用することが
可能であるが、その成形し易さ等からテフロン樹脂粉末
を用いホットプレス成形することが好ましい。しかしな
がら、本発明がこれらの材料及び方法のみに限定されな
いことは無論である。
【００１１】本発明方法の意味する周期律表とは国際純
正および応用化学連合無機化学命名法改定版（１９８９
年）による周期律表のことであり、また本発明方法で用
いられる触媒電極として、アノードは金属もしくは金属
化合物の少なくとも１種以上を用いて実施するがこれら
の金属または金属化合物を構成する金属はこの周期律表
において、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９
族、１０族、１１族および１２族の金属である。
正および応用化学連合無機化学命名法改定版（１９８９
年）による周期律表のことであり、また本発明方法で用
いられる触媒電極として、アノードは金属もしくは金属
化合物の少なくとも１種以上を用いて実施するがこれら
の金属または金属化合物を構成する金属はこの周期律表
において、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９
族、１０族、１１族および１２族の金属である。
【００１２】具体的には、３族金属としては元素記号Ｓ
ｃ，Ｌａ，Ｙ，Ａｃ等で表される金属であり、４族金属
としては元素記号Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆで表される金属であ
り、５族金属としては、元素記号Ｖ，Ｎｂ，Ｔａで表さ
れる金属であり、６族金属としては、元素記号Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｗで表される金属であり、７族金属としては、元素
記号Ｍｎ，Ｒｅで表される金属であり、８族金属として
は元素記号Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓで表される金属であり、９
族金属としては元素記号Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒで表される金
属であり、第１０族金属としては元素記号Ｎｉ，Ｐｄ，
Ｐｔで表される金属であり、１１族金属としては元素記
号Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕで表される金属であり、１２族金属
としては元素記号Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇで表される金属であ
る。また、本発明方法においてこれらの金属を化合物と
してアノードに使用する際には、これらの金属のハロゲ
ン化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、リン酸塩
および／またはアンモニウム塩として使用することが推
奨される。本発明方法ではこれらの金属または金属化合
物の少なくとも１種以上を用いてアノードを調製する。
また、カソードは上記周期律表における８族金属、９族
金属および１０族金属のハロゲン化物の少なくとも１種
以上と、第１族金属のハロゲン化物の少なくとも１種以
上の混合物が用いられる。これらの金属のハロゲン化物
としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等であり、これら
を上記した導電性高分子材料と共に使用する。
ｃ，Ｌａ，Ｙ，Ａｃ等で表される金属であり、４族金属
としては元素記号Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆで表される金属であ
り、５族金属としては、元素記号Ｖ，Ｎｂ，Ｔａで表さ
れる金属であり、６族金属としては、元素記号Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｗで表される金属であり、７族金属としては、元素
記号Ｍｎ，Ｒｅで表される金属であり、８族金属として
は元素記号Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓで表される金属であり、９
族金属としては元素記号Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒで表される金
属であり、第１０族金属としては元素記号Ｎｉ，Ｐｄ，
Ｐｔで表される金属であり、１１族金属としては元素記
号Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕで表される金属であり、１２族金属
としては元素記号Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇで表される金属であ
る。また、本発明方法においてこれらの金属を化合物と
してアノードに使用する際には、これらの金属のハロゲ
ン化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、リン酸塩
および／またはアンモニウム塩として使用することが推
奨される。本発明方法ではこれらの金属または金属化合
物の少なくとも１種以上を用いてアノードを調製する。
また、カソードは上記周期律表における８族金属、９族
金属および１０族金属のハロゲン化物の少なくとも１種
以上と、第１族金属のハロゲン化物の少なくとも１種以
上の混合物が用いられる。これらの金属のハロゲン化物
としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等であり、これら
を上記した導電性高分子材料と共に使用する。
【００１３】本発明方法で用いられるイオン伝導体とし
てはリン酸、硫酸、塩酸等のプロトン酸、ヘテロポリ
酸、Ｈ−モンモリロナイト、リン酸ジルコニウム等のプ
ロトン伝導体として知られている固体電解質、ＳｒＣｅ
Ｏ３を母体としたペロブスカイト型固溶体等が使用でき
る。また、パーフルオロカーボンのような含フッ素高分
子をベースとし、これにスルホン基あるいはカルボン酸
基などのカチオン交換基の１種以上を導入したもの、例
えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）も使用で
きる。リン酸等の液体はシリカウールに含浸させて使用
したり、イオン透過性のフィルターまたは膜ではさんで
使用することもできる。
てはリン酸、硫酸、塩酸等のプロトン酸、ヘテロポリ
酸、Ｈ−モンモリロナイト、リン酸ジルコニウム等のプ
ロトン伝導体として知られている固体電解質、ＳｒＣｅ
Ｏ３を母体としたペロブスカイト型固溶体等が使用でき
る。また、パーフルオロカーボンのような含フッ素高分
子をベースとし、これにスルホン基あるいはカルボン酸
基などのカチオン交換基の１種以上を導入したもの、例
えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）も使用で
きる。リン酸等の液体はシリカウールに含浸させて使用
したり、イオン透過性のフィルターまたは膜ではさんで
使用することもできる。
【００１４】本発明方法に使用する水素供与体とは、一
般的にアノード電極によって酸化されプロトン（水素陽
イオン）を発生させる事を可能とする物質をいう。具体
的には水素分子、アルコール類、ハイロキノン類、さら
には飽和炭化水素等が挙げられる。
般的にアノード電極によって酸化されプロトン（水素陽
イオン）を発生させる事を可能とする物質をいう。具体
的には水素分子、アルコール類、ハイロキノン類、さら
には飽和炭化水素等が挙げられる。
【００１５】アノード室に原料として供給する水素供与
体は通常気体または液体として供給するが、必要に応じ
て不活性な媒体または水に溶解させて液相状態で電極に
接触させても差し支えない。また、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性ガスとの混合物として使用してもよ
い。
体は通常気体または液体として供給するが、必要に応じ
て不活性な媒体または水に溶解させて液相状態で電極に
接触させても差し支えない。また、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性ガスとの混合物として使用してもよ
い。
【００１６】カソード室に供給する脂環式化合物につい
ても気体または液体状態で供給するが、さらに酸素また
は酸素含有物は気体状態としても、さらには適当な溶媒
もしくはガスで希釈して使用することもできる。また、
水等の極性媒体等に溶解もしくは懸濁して使用すること
もできる。
ても気体または液体状態で供給するが、さらに酸素また
は酸素含有物は気体状態としても、さらには適当な溶媒
もしくはガスで希釈して使用することもできる。また、
水等の極性媒体等に溶解もしくは懸濁して使用すること
もできる。
【００１７】カソード室は反応を円滑に進行させる為
に、言い換えれば触媒電極との接触を効果的に行わせる
為、激しく攪拌することが望ましい。
に、言い換えれば触媒電極との接触を効果的に行わせる
為、激しく攪拌することが望ましい。
【００１８】反応温度は通常−２０℃から２００℃で行
われるが、−５℃から１５０℃で行うことがより好まし
い。
われるが、−５℃から１５０℃で行うことがより好まし
い。
【００１９】また、本発明方法に従えば、反応は一般に
常圧で行われるが、必要に応じて加圧もしくは減圧下で
も実施することができる。反応生成物であるアルコール
類やケトン類等の部分酸化物は、通常反応生成液から蒸
留等の方法で分離、精製して高品質の目的ぶつを得るこ
とができる。
常圧で行われるが、必要に応じて加圧もしくは減圧下で
も実施することができる。反応生成物であるアルコール
類やケトン類等の部分酸化物は、通常反応生成液から蒸
留等の方法で分離、精製して高品質の目的ぶつを得るこ
とができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明方法を実施例に基づき更に詳細
に説明する。しかしながら、これらは例示的なものであ
り、本発明方法は実施例に限定されるものではない。
に説明する。しかしながら、これらは例示的なものであ
り、本発明方法は実施例に限定されるものではない。
【００２１】なお、本実施例に表記した記号のうち、ｍ
Ｆはミリファラディー、μｍｏｌはマイクロモル、ＣＨ
−ＮＯＬはシクロヘキサノール、ＣＨ−ＮＯＮＥはシク
ロヘキサノンを表している。
Ｆはミリファラディー、μｍｏｌはマイクロモル、ＣＨ
−ＮＯＬはシクロヘキサノール、ＣＨ−ＮＯＮＥはシク
ロヘキサノンを表している。
【００２２】本実施例および比較例において使用したア
ノードは白金黒粉末２０ｍｇ，グラファイト粉末７０ｍ
ｇおよびテフロン粉末５ｍｇを良く混合したものをホッ
トプレス法によりシート状としたものを使用した。
ノードは白金黒粉末２０ｍｇ，グラファイト粉末７０ｍ
ｇおよびテフロン粉末５ｍｇを良く混合したものをホッ
トプレス法によりシート状としたものを使用した。
【００２３】水素供与体は総て、水蒸気２．６７容量％
を含む水素ガスであり、また総ての実施例および比較例
においてこれを２１ｍｌ／分の流速で導入した。反応温
度および反応時間はすべての実施例および比較例におい
て２７℃で行った。
を含む水素ガスであり、また総ての実施例および比較例
においてこれを２１ｍｌ／分の流速で導入した。反応温
度および反応時間はすべての実施例および比較例におい
て２７℃で行った。
【００２４】実施例１ ディスク状のシリカウール（厚さ１．０ｍｍ，直径２１
ｍｍ）に８５％リン酸水溶液を含ませたものをイオン伝
導体膜とし、前記したアノードおよびグラファイト粉末
５０ｍｇ，テフロン粉末５ｍｇとさらにグラファイト
（カーボン原子として）：塩化リチウム：塩化第２鉄の
モル比が９８．７８：１．０：０．２２となるように
し、この混合物を良く混合したものをアノード同様ホッ
トプレス法で成形したものをカソードとして、両極をイ
オン伝導膜で隔てて両側にそれぞれ設置た図１に示す反
応器を用いて、カソード室にシクロヘキサン４０ｍｌを
仕込んだ後、アノード室に上記組成および流入速度の水
蒸気および水素を導入した。カソード室には酸素を１０
ｍｌ／分の流入速度で供給し、更にアノードとカソード
を導線結線下閉回路としてシクロヘキサンの部分酸化反
応を行った。結果は表１に掲げたように閉回路では燃料
電池システムによりシクロヘキサノールおよびシクロヘ
キサノンの生成が認められ、同時に電流の発生も確認さ
れた。
ｍｍ）に８５％リン酸水溶液を含ませたものをイオン伝
導体膜とし、前記したアノードおよびグラファイト粉末
５０ｍｇ，テフロン粉末５ｍｇとさらにグラファイト
（カーボン原子として）：塩化リチウム：塩化第２鉄の
モル比が９８．７８：１．０：０．２２となるように
し、この混合物を良く混合したものをアノード同様ホッ
トプレス法で成形したものをカソードとして、両極をイ
オン伝導膜で隔てて両側にそれぞれ設置た図１に示す反
応器を用いて、カソード室にシクロヘキサン４０ｍｌを
仕込んだ後、アノード室に上記組成および流入速度の水
蒸気および水素を導入した。カソード室には酸素を１０
ｍｌ／分の流入速度で供給し、更にアノードとカソード
を導線結線下閉回路としてシクロヘキサンの部分酸化反
応を行った。結果は表１に掲げたように閉回路では燃料
電池システムによりシクロヘキサノールおよびシクロヘ
キサノンの生成が認められ、同時に電流の発生も確認さ
れた。
【００２５】実施例２ カソードにおける塩化リチウムの代わりに塩化ナトリウ
ムを使用し、さらにその混合組成等その他の条件は実施
例１と全く同一としシクロヘキサンの部分酸化反応を行
った。結果は表１に示したようにシクロヘキサノールお
よびシクロヘキサノンの生成とともに電流も発生した。
ムを使用し、さらにその混合組成等その他の条件は実施
例１と全く同一としシクロヘキサンの部分酸化反応を行
った。結果は表１に示したようにシクロヘキサノールお
よびシクロヘキサノンの生成とともに電流も発生した。
【００２６】実施例３ カソードにおけつ塩化リチウムの代わりに塩化セシウム
を使用し、さらにその混合組成等のその他の条件は総て
実施例１と同一としシクロヘキサンの部分酸化反応を行
った。結果は同様に表１に掲げた。
を使用し、さらにその混合組成等のその他の条件は総て
実施例１と同一としシクロヘキサンの部分酸化反応を行
った。結果は同様に表１に掲げた。
【００２７】比較例１ 電極間を開回路（両電極間を結線しない）状態で、その
他の条件は総て実施例１と同一でシクロヘキサンの部分
酸化反応を行った。結果は、反応は進行せず、シクロヘ
キサノールおよびシクロヘキサノンは検出されなかっ
た。
他の条件は総て実施例１と同一でシクロヘキサンの部分
酸化反応を行った。結果は、反応は進行せず、シクロヘ
キサノールおよびシクロヘキサノンは検出されなかっ
た。
【００２８】比較例２ 水素ガスおよび水蒸気ガスを共にカソード室に供給する
こととし、その他は総て実施例１と同一の条件でシクロ
ヘキサンの部分酸化反応を行った。結果はシクロヘキサ
ノールおよびシクロヘキサノンの生成は殆ど認められな
かった。
こととし、その他は総て実施例１と同一の条件でシクロ
ヘキサンの部分酸化反応を行った。結果はシクロヘキサ
ノールおよびシクロヘキサノンの生成は殆ど認められな
かった。
【００２９】比較例３ カソードに塩化リチウムを加えない以外は総て実施例１
と同一の条件でシクロヘキサンの部分酸化反応を行っ
た。結果は表１に掲げたようにシクロヘキサノールおよ
びシクロヘキサノンの生成量が低下し且つ、電流発生量
の低下も認められた。この結果、上記第１Ａ族金属のハ
ロゲン化物の添加効果が確認された。
と同一の条件でシクロヘキサンの部分酸化反応を行っ
た。結果は表１に掲げたようにシクロヘキサノールおよ
びシクロヘキサノンの生成量が低下し且つ、電流発生量
の低下も認められた。この結果、上記第１Ａ族金属のハ
ロゲン化物の添加効果が確認された。
【００３０】比較例４ カソードに塩化第２鉄および塩化リチウムを加えないで
グラファイトとテフロン粉末のみで調製したものを用い
たいがいは総て実施例１と同一の条件でシクロヘキサン
の部分酸化反応を行った。結果は表１に掲げたように急
激なシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの生成
量の低下が確認された。
グラファイトとテフロン粉末のみで調製したものを用い
たいがいは総て実施例１と同一の条件でシクロヘキサン
の部分酸化反応を行った。結果は表１に掲げたように急
激なシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの生成
量の低下が確認された。
【００３１】実施例５ カソードとしてグラファイト粉末５０ｍｇ，テフロン粉
末５ｍｇ、さらにグラファイト：塩化ニッケル：塩化リ
チウム＝９８．７８：０．２２：１．０モル比となる混
合物を実施例１と同様な調製法で調製しシート状電極と
したものを用いた以外は総て実施例１と同一の条件でシ
クロヘキサンの部分酸化反応を行った。結果は表２にか
かげた。
末５ｍｇ、さらにグラファイト：塩化ニッケル：塩化リ
チウム＝９８．７８：０．２２：１．０モル比となる混
合物を実施例１と同様な調製法で調製しシート状電極と
したものを用いた以外は総て実施例１と同一の条件でシ
クロヘキサンの部分酸化反応を行った。結果は表２にか
かげた。
【００３２】比較例５ カソードの組成として塩化リチウムを加えない以外は総
て実施例５と全く同一の条件でシクロヘキサンの部分酸
化反応を行った。結果は表２に示したように、塩化リチ
ウムを加えない場合にはシクロヘキサノール及びシクロ
ヘキサノンの生成量は急激に低下した。このことから、
カソード成分として塩化リチウムを添加する効果は明ら
かである。
て実施例５と全く同一の条件でシクロヘキサンの部分酸
化反応を行った。結果は表２に示したように、塩化リチ
ウムを加えない場合にはシクロヘキサノール及びシクロ
ヘキサノンの生成量は急激に低下した。このことから、
カソード成分として塩化リチウムを添加する効果は明ら
かである。
【００３３】実施例６ カソードとしてグラファイト５０ｍｇ，テフロン粉末５
ｍｇにグラファイト：塩化コバルト：塩化リチウム＝９
８．７８：０．２２：１．０となるようにそれぞれの金
属塩化物を混合し、実施例１と全く同様に電極を調製し
たものを用いてその他の条件は実施例１と全く同一とし
てシクロヘキサンの部分酸化反応を行った。結果は表２
に掲げた。
ｍｇにグラファイト：塩化コバルト：塩化リチウム＝９
８．７８：０．２２：１．０となるようにそれぞれの金
属塩化物を混合し、実施例１と全く同様に電極を調製し
たものを用いてその他の条件は実施例１と全く同一とし
てシクロヘキサンの部分酸化反応を行った。結果は表２
に掲げた。
【００３４】比較例６ カソード組成において塩化リチウムを加えない以外は総
て実施例６と全く同一の条件でシクロヘキサンの部分安
価反応を行った。結果は表２に示したように、シクロヘ
キサノールおよびシクロヘキサノンの生成は急激に低下
した。これによりカソードへの塩化リチウムの添加効果
は明瞭である。
て実施例６と全く同一の条件でシクロヘキサンの部分安
価反応を行った。結果は表２に示したように、シクロヘ
キサノールおよびシクロヘキサノンの生成は急激に低下
した。これによりカソードへの塩化リチウムの添加効果
は明瞭である。
【００３５】実施例７ カソードとしてグラファイト粉末５０ｍｇ，テフロン粉
末５ｍｇさらにグラファイト：塩化第２鉄：塩化リチウ
ムの組成が９９−ｘ：ｘ：１．０モル比となるように、
グラファイトと塩化第２鉄の組成を変化させた以外は総
て実施例１と全く同一の条件でシクロヘキサンのぶぶん
さんか反応を行った。結果は、表３に示したように、す
べて良好な成績でシクロヘキサノールおよびシクロヘキ
サノンの生成が確認された。なお、表中には実施例１の
結果も掲げている。
末５ｍｇさらにグラファイト：塩化第２鉄：塩化リチウ
ムの組成が９９−ｘ：ｘ：１．０モル比となるように、
グラファイトと塩化第２鉄の組成を変化させた以外は総
て実施例１と全く同一の条件でシクロヘキサンのぶぶん
さんか反応を行った。結果は、表３に示したように、す
べて良好な成績でシクロヘキサノールおよびシクロヘキ
サノンの生成が確認された。なお、表中には実施例１の
結果も掲げている。
【００３６】実施例８ カソードをグラファイト粉末５９ｍｇ，テフロン粉末５
ｍｇさらにグラファイト：塩化第２鉄：塩化リチウムの
組成が９９．７８−ｙ：０．２２：ｙモル比となるよう
にグラファイトおよび塩化リチウムの組成を変化させた
以外は総て実施例１と同一の条件でシクロヘキサンの部
分酸化反応を行った。結果は表３に示したように、良好
な収率で対応する部分酸化物の生成が認められた。な
お、表中には実施例１の結果も表記した。
ｍｇさらにグラファイト：塩化第２鉄：塩化リチウムの
組成が９９．７８−ｙ：０．２２：ｙモル比となるよう
にグラファイトおよび塩化リチウムの組成を変化させた
以外は総て実施例１と同一の条件でシクロヘキサンの部
分酸化反応を行った。結果は表３に示したように、良好
な収率で対応する部分酸化物の生成が認められた。な
お、表中には実施例１の結果も表記した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】 ─────────────────────────────────── 生成物（μＭＯＬ） ＣＨ−ＮＯＬ ＣＨ−ＮＯＮＥ ─────────────────────────────────── 実施例５ １０．０ ５．２ 比較例５ ３．９ ２．５ 実施例６ １１．３ ４．１ 比較例６ １．４ ０．５ ───────────────────────────────────
【００３９】
【表３】 ─────────────────────────────────── ｘ ｙ 電流量 生成物量（μＭＯＬ） （μＦ） ＣＨ−ＮＯＬ ＣＨ−ＮＯＮＥ ─────────────────────────────────── ０．１ ５４０ ８．３ ５．１ ０．２２ ９８０ ９．８ １０．７ ０．５ ５５０ ６．２ ７．６ ０．８ ８４０ ９．１ ８．７ １．０ ９８０ ９．８ １０．７ １．７ ９００ １１．６ １４．１ ───────────────────────────────────
【００４０】
【発明の効果】本発明方法は、シクロヘキサンの部分酸
化法、シクロヘキセンの部分酸化法およびシクロヘキセ
ンの水和法等の従来の煩雑かつ低い選択率で行う方法に
比較し、脂環式化合物と酸素から直接一段の方法によ
り、温和な条件に加え高い生成物選択性を保ち、出発原
料の脂環式化合物に対応したアルコール類、ケトン類等
の部分酸化物を製造できる。さらに、その他の副原料も
必要とせず、また多量の副反応生成物も生成しない。加
えて、従来行われてきた脂環式化合物と酸素による直接
酸化法の試みに比べ、極めて温和な条件で反応を遂行で
き、さらに酸素と水素が直接混合することによる爆発の
危険性もない。また、必要により生成物と共に電力エネ
ルギーを取り出すこともできる等、多くの利点を有して
いる。
化法、シクロヘキセンの部分酸化法およびシクロヘキセ
ンの水和法等の従来の煩雑かつ低い選択率で行う方法に
比較し、脂環式化合物と酸素から直接一段の方法によ
り、温和な条件に加え高い生成物選択性を保ち、出発原
料の脂環式化合物に対応したアルコール類、ケトン類等
の部分酸化物を製造できる。さらに、その他の副原料も
必要とせず、また多量の副反応生成物も生成しない。加
えて、従来行われてきた脂環式化合物と酸素による直接
酸化法の試みに比べ、極めて温和な条件で反応を遂行で
き、さらに酸素と水素が直接混合することによる爆発の
危険性もない。また、必要により生成物と共に電力エネ
ルギーを取り出すこともできる等、多くの利点を有して
いる。
図１は燃料電池型反応器の概念図である。
【図１】 燃料電池型反応器概念図
１ 触媒電極（アノ−ド） ２ 触媒電極（カソ−ド） ３ アノ−ド室 ４ カソ−ド室 ５ イオン伝導体 ６ リ−ド線 ７ スタ−ラ−
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/33 Ｃ０７Ｃ 45/33 49/403 49/403 Ａ Ｃ２５Ｂ 5/00 Ｃ２５Ｂ 5/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 27/12 310 C07C 29/50 C07C 35/08 C07C 45/33 C07C 49/403 C25B 5/00 C25B 3/00
Claims (2)
- 【請求項１】 触媒電極を設けたイオン伝導性の一方の
電極に水素供与体を、他方の電極に脂環式化合物及び酸
素を接触させて燃料電池システムにより前記脂環式化合
物の対応部分酸化物である脂環式ケトン類または脂環式
アルコール類を得る際に、水素供与体と接触する触媒電
極が白金と導電性高分子材料からなる電極であり、脂環
式化合物及び酸素と接触させる電極が、周期律表におけ
る第８族、第９族および第10族の金属から選ばれた少な
くとも１種以上の金属のハロゲン化物と少なくとも１種
以上の第１族金属のハロゲン化物の混合物及び導電性高
分子材料からなる電極であることを特徴とする脂環式化
合物の部分酸化物の製造方法。 - 【請求項２】水素供与体が水素分子である請求項１記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03104092A JP3110484B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | 脂環式化合物の部分酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03104092A JP3110484B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | 脂環式化合物の部分酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04334329A JPH04334329A (ja) | 1992-11-20 |
| JP3110484B2 true JP3110484B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=14371480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03104092A Expired - Fee Related JP3110484B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | 脂環式化合物の部分酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3110484B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6053906B1 (ja) * | 2015-12-14 | 2016-12-27 | 株式会社Ｌｏｕｖｒｅｄｏ | ヘアドライヤー |
| KR102214271B1 (ko) * | 2019-03-21 | 2021-02-22 | 주식회사 터보이온코리아 | 원적외선을 방출하는 헤어 드라이어 |
| KR102224041B1 (ko) * | 2019-03-21 | 2021-03-09 | 주식회사 터보이온코리아 | 원적외선을 방출하는 확장노즐이 구비된 헤어 드라이어 |
-
1991
- 1991-05-09 JP JP03104092A patent/JP3110484B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6053906B1 (ja) * | 2015-12-14 | 2016-12-27 | 株式会社Ｌｏｕｖｒｅｄｏ | ヘアドライヤー |
| KR102214271B1 (ko) * | 2019-03-21 | 2021-02-22 | 주식회사 터보이온코리아 | 원적외선을 방출하는 헤어 드라이어 |
| KR102224041B1 (ko) * | 2019-03-21 | 2021-03-09 | 주식회사 터보이온코리아 | 원적외선을 방출하는 확장노즐이 구비된 헤어 드라이어 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04334329A (ja) | 1992-11-20 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |