JP6253015B2 - 燃料電池 - Google Patents

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Description

本開示は、燃料電池に関する。本開示は、特に、プロトン伝導体を備える燃料電池に関する。
プロトン伝導性固体電解質の中でも、組成式ＡＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物は数多く報告されている。ここで、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは４価の４族遷移金属元素や４価のランタノイド元素であるＣｅ、Ｂ’は３価の３族または１３族の元素、Ｏは酸素である。ｘは、Ｂの元素を置換するＢ’の元素の組成比率であり、０＜ｘ＜１．０を満たす。δは酸素欠損または酸素過剰を表す値である。ペロブスカイト構造の基本構成については、後に図面を参照しながら簡単に説明する。
非特許文献１に、ペロブスカイト構造を有する酸化物が開示されている。非特許文献１の酸化物は、組成式ＢａＺｒ1-xＹxＯ3-δ又は組成式ＢａＣｅ1-xＹxＯ3-δである。ここで、Ａがバリウム（Ｂａ）であり、ＢがＺｒ又はＣｅであり、Ｂ’がＹの酸化物である。
また、特許文献１に、ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性膜が開示されている。特許文献１のプロトン伝導性膜は、化学式ＡＬ1-XＭXＯ3-αである。Ａがアルカリ土類金属である。Ｌがセリウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる１種以上の元素である。Ｍがネオジム、ガリウム、アルミニウム、イットリウム、インジウム、イッテルビウム、スカンジウム、ガドリウム、サマリウム及びプラセオジムから選ばれる１種以上の元素である。ここで、Ｘは、Ｌの元素を置換するＭの元素の組成比率であり、αは酸素欠損の原子比率である。特許文献１のプロトン伝導性膜において、０．０５＜Ｘ＜０．３５であり、０．１５＜α＜１．００である。
一方、プロトン伝導性を有する固体高分子膜も知られている。特許文献２に、このような固体高分子膜を用いた燃料電池が開示されている。特許文献２に記載の技術では、燃料として、有機ハイドライド（シクロヘキサン、デカリン等）が供給される。
特開２００８−２３４０４号公報 特開２００３−４５４４９号公報
Ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ９（Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１０） ８４６〜８５２ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １１０（１９９８） １０３〜１１０
水素ガスを用いずに発電を実行し得、かつ実用性が向上された燃料電池を提供する。
本開示の燃料電池の一態様は、燃料をアノードに供給し、酸素ガスを含有する気体をカソードに供給することにより、発電する燃料電池であって、脱水素化触媒を含むアノードと、前記気体中の酸素を還元する触媒を含むカソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置されたプロトン伝導体とを備え、前記プロトン伝導体は、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記Ａは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つであり、前記Ｂは、４価の４族の遷移金属又はＣｅであり、前記Ｂ’は、３価の３族又は１３族の元素であり、０．４＜ａ＜０．９、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たす。
本開示の実施形態によれば、水素ガスを用いずに発電を実行し得、かつ実用性が向上された燃料電池が提供される。
組成式ＡＢＯ3で示される一般的なペロブスカイト構造を示す図である。 実施例１における１００℃から６００℃の温度範囲におけるプロトン伝導度を示す図である。 本開示の実施形態による燃料電池の例を示す模式的な断面図である。
（有機ハイドライドについて）
芳香族炭化水素化合物であるベンゼン、トルエン、ビフェニル、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−エチルナフタレンを水素化すると、それぞれ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、デカリン、１−メチルデカリン及び２−エチルデカリンが得られる。上記のような被水素化物（例えばベンゼン）を用いることにより、水素を水素化物（例えばシクロヘキサン）の形で貯蔵することができる。また、アセトンを水素化すると、２−プロパノールが得られる。したがって、アセトンを用いて水素を２−プロパノールの形で貯蔵することが可能である。本明細書では、上記に例示したようなベンゼン、アセトン等の水素化により得られる水素化物（シクロヘキサン、２−プロパノール等）を有機ハイドライドと称する。
有機ハイドライドの脱水素化により、有機ハイドライドから水素を取り出すことが可能である。例えばシクロヘキサンの脱水素化により、水素ガスが得られる。このとき、脱水素化物としてベンゼンが生成される。シクロヘキサンの脱水素化により生じたベンゼンは、水素化によりシクロヘキサンに変換することができ、したがって、水素の貯蔵に再度利用することが可能である。
（有機ハイドライドを燃料として用いる発電について）
従来、電解質中を移動するイオンとしてプロトンを用いた燃料電池が知られている。このような燃料電池として、例えば、パーフルオロカーボン材料からなるプロトン伝導性固体高分子膜を電解質として用いた固体高分子型燃料電池が知られている。また、固体高分子型燃料電池の燃料として有機ハイドライドを用いることも知られている（例えば特許文献２参照）。燃料として有機ハイドライドを用いることにより、取り扱いの難しい水素ガスを用いずに発電を行えるという利点が得られる。また、発電によって生成される、有機ハイドライドの脱水素化物を水素の貯蔵に再度利用することができるという利点も得られる。
前述のプロトン伝導性固体高分子膜は、１００℃以下の温度域において、かつ、湿潤した状態において良好なプロトン伝導性を示す。そのため、固体高分子型燃料電池では、動作時、例えばアノード又はカソードを介して固体高分子膜に水分が供給される。
しかしながら、常圧、１００℃以下の温度では、有機ハイドライドの脱水素化が起こりにくく、したがって発電によって高い電流値を得にくい。また、固体高分子膜が湿潤した状態であると、アノードに供給された有機ハイドライドの脱水素化物に水分が混ざってしまう。そのため、水分が混入することにより脱水素化物の純度が低下してしまい、脱水素化物を水素化して有機ハイドライドとして再利用することが難しい。さらに、固体高分子膜が有機ハイドライド及び／又はその脱水素化物によって溶解するおそれがあり、安定した発電が困難である。
なお、有機ハイドライドを燃料として用いて発電を行う場合、有機ハイドライド及び／又は有機ハイドライドの脱水素化物の変質を抑制するために、作動温度は３００℃以下の温度域であることが好ましい。上述したような従来知られたペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物は、６００℃以上の温度で実用可能なプロトン伝導性を示すため、有機ハイドライドを燃料として用いる燃料電池には適当でないといえる。
以上の理由から、有機ハイドライドを燃料として用いて、１００℃以上３００℃以下の温度域において発電を実行し得る、実用的な燃料電池が求められている。
本発明者は、鋭意研究を重ねることにより、１００℃以上５００℃以下の温度域においても高いプロトン伝導度を維持するプロトン伝導性酸化物を見出し、このようなプロトン伝導性酸化物を電解質として用いた燃料電池を想到した。
本発明の一態様の概要は、以下のとおりである。
本発明の一態様である燃料電池は、燃料をアノードに供給し、酸素ガスを含有する気体をカソードに供給することにより、発電する燃料電池であって、脱水素化触媒を含むアノードと、前記気体中の酸素を還元する触媒を含むカソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置されたプロトン伝導体とを備え、前記プロトン伝導体は、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記Ａは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つであり、前記Ｂは、４価の４族の遷移金属又はＣｅであり、前記Ｂ’は、３価の３族又は１３族の元素であり、０．４＜ａ＜０．９、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たす。
前記Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１つであってもよい。前記Ｂは、Ｚｒであってもよい。前記Ｂ’は、Ｙ又はＩｎであってもよい。
前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．８であってもよい。前記ｘの値が、０．３＜ｘ＜０．６であってもよい。
前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．８であってもよい。前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６であってもよい。
前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．６であってもよい。前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６であってもよい。
前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．５であってもよい。前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６であってもよい。
１００℃以上５００℃以下の温度範囲における、前記プロトン伝導体のプロトン伝導の活性化エネルギが０．１ｅＶ以下であってもよい。
０．２１≦ｘ≦０．５８、ａ≧−０．０５４ｘ＋０．４４１、及びａ≦−０．０２７ｘ＋０．８８６の関係が成立してもよい。
前記プロトン伝導体は、組成および結晶構造が実質的に均一な単相から構成されていてもよい。
前記脱水素化触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属又は合金であってもよい。
前記脱水素化触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物であってもよい。
前記アノードは、担体をさらに含んでいてもよい。前記担体は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、又はＺｒＯ2から構成されていてもよい。前記脱水素化触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属又は合金であってもよい。前記脱水素化触媒は、前記担体の表面上に担持されていてもよい。
前記酸素を還元する触媒は、Ｐｔ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属又は合金であってもよい。
前記酸素を還元する触媒は、Ｐｔ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物であってもよい。
前記酸素を還元する触媒は、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物であってもよい。
前記酸素を還元する触媒は、組成式ＣＤＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であってもよい。前記Ｃは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。前記Ｄは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含むか、又は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
前記酸素を還元する触媒は、組成式Ｌａ2-wＳｒwＮｉＯ4-δで表されるＫ2ＮｉＦ4結晶構造を有する酸化物であってもよい。０≦ｗ≦０．５が満たされてもよい。
前記酸素を還元する触媒は、組成式ＥＦ1-zＦ’zＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であってもよい。前記Ｅは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。前記Ｆは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含んでいてもよい。前記Ｆ’は、Ｙ若しくはＩｎ又は３価のランタノイド元素であってもよい。０．１０＜ｚ＜０．８０が満たされてもよい。
本開示による燃料電池の実施形態を説明する前に、この燃料電池に用いられるプロトン伝導性酸化物を説明する。以下に説明するプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト型プロトン伝導体であり、１００℃以上５００℃以下の温度域においても、高いプロトン伝導性を有する。
（ペロブスカイト構造）
まず、図１を参照しながら、ペロブスカイト構造の基本構成を簡単に説明する。一般的なペロブスカイト構造は、図１に例示されるように、元素Ａ、Ｂ、Ｏによって構成され、組成式ＡＢＯ3によって表される。ここで、Ａは２価のカチオンとなり得る元素、Ｂは４価のカチオンとなり得る元素、Ｏは酸素である。ペロブスカイト構造を有する結晶の単位格子は、典型的には立方体に近い形を有している。図示されるように、単位格子の８個の頂点には元素Ａのイオンが位置する。一方、単位格子の６個の面の中心には酸素Ｏのイオンが位置する。また、単位格子の中央付近には元素Ｂのイオンが位置する。元素Ａ、Ｂ、Ｏが占める位置を、それぞれ、Ａサイト、Ｂサイト、Ｏサイトと呼んでもよい。
上記の構造は、ペロブスカイト結晶の基本的な構造であり、元素Ａ、Ｂ、Ｏの一部が欠損していたり、過剰であったり、あるいは他の元素によって置換されていてもよい。例えば、元素Ｂ以外の元素Ｂ’がＢサイトに位置する結晶は、組成式ＡＢ(1-x)Ｂ’xＯ3によって表されるペロブスカイト結晶である。ここで、ｘは、Ｂ’の組成比率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）であり、置換率と呼んでもよい。このような元素の置換、欠損、または過剰が生じると、単位格子の構造は立方体から歪んだり、変形したりし得る。ペロブスカイト結晶は、「立方晶」に限定されず、より対称性の低い「斜方晶」や「正方晶」に相転移した結晶を広く含む。
（本発明者らの知見）
ペロブスカイト構造を有する従来のプロトン伝導性酸化物では、４価の元素であるＢを、３価の元素であるＢ’で置換すると、プロトン伝導性酸化物に酸素欠損が生じる。すなわち、４価のカチオンの一部が３価のカチオンで置換されると、カチオンが有するプラス電荷の合計が減るため、電気的中性を維持する電荷補償の作用により、２価のアニオンである酸素イオンの組成比率が低下し、酸素欠損が生じると考えられている。このような組成を有するプロトン伝導性酸化物では、酸素欠損の位置（Ｏサイト）に水分子（Ｈ2Ｏ）が導入されることにより、プロトン伝導性酸化物にプロトン伝導のキャリアが導入されると考えられている。
従来のプロトン伝導性酸化物内では、酸素原子の周囲をプロトンがホッピング伝導することにより、プロトン伝導性が発現すると考えられている。この場合、プロトン伝導度の温度依存性は、活性化エネルギが０．４〜１．０ｅＶ程度の熱活性型になる。そのため、プロトン伝導度は温度の低下に伴って指数関数的に低下する。
１００℃以上５００℃以下の温度域においても、プロトン伝導性酸化物が、１０-1Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）以上の高いプロトン伝導度を維持するためには、プロトン伝導度の活性化エネルギを０．１ｅＶ以下にすることにより、温度の低下に伴うプロトン伝導度の低下を抑制することが望まれる。
本発明者らは、３価の元素Ｂ’の固溶量（置換量）を増加させてプロトンキャリアの濃度または密度を高め、従来のホッピングよりも容易にプロトンが移動できる状態を作ることを試みた。しかし、従来のペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物において、Ｂ’の元素の組成比率の上限が０．２程度であり、酸素欠損量に上限があった。
本発明者は、より多くのプロトンキャリアを導入する方法として、Ａの元素の組成比率を減少させることにより、Ｂ’の元素の組成比率の増加と同様な効果が得られる可能性に着目した。しかし、非特許文献２に記載されているように、Ａの元素の組成比率ａが１より減少するとプロトン伝導度が低下する。この理由は、プロトン伝導性を有しない成分（異相：ペロブスカイト型の結晶構造を有しない相）が結晶組織内に生成されるためと考えられる。
そこで、本発明者らは、Ａの元素の組成比率ａを１より減少させるという、従来プロトン伝導には不適とされていた化学組成領域において、Ｂ’の元素の組成比率ｘを従来の０．２よりも高くすることにより、予想外にも単相のペロブスカイト構造を維持しつつ、活性化エネルギを低くできることを見出した。その結果、高いプロトン伝導性を有するペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物が得られた。
（プロトン伝導性酸化物）
以下、本開示の実施形態による燃料電池に用いられるプロトン伝導性酸化物を説明する。
本開示の実施形態による燃料電池に用いられるプロトン伝導性酸化物は、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト結晶構造を有する金属酸化物である。Ａの元素はアルカリ土類金属である。Ａの元素の組成比率を示すａの値は、ＢとＢ’の和を１とした場合のＡの元素の原子数比率であり、０．４＜ａ＜０．９の範囲である。Ｂ’の元素は３価の３族および１３族の元素である。Ｂの元素の組成比率を示すｘの値が、０．２＜ｘ＜０．６の範囲である。組成比率については、後述の実施例で詳細に説明する。なお、δは、前述したように、酸素欠損または酸素過剰を示す。以下の実施例においてδの値は測定されていないが、酸素欠損が生じ、０＜δ＜３．０の関係を満たしていると考えられる。
＜Ａの元素＞
Ａの元素の例は、アルカリ土類金属である。ペロブスカイト構造が安定である。Ａの元素の具体的な例は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。Ａの元素がバリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択させる少なくとも１種類であるプロトン伝導性酸化物は、高いプロトン伝導性を有するので望ましい。また、Ａの元素は、少なくともバリウム（Ｂａ）を含み、かつ、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含んでいてもよい。例えば、Ａの元素は、ＢａyＡ’1-y（０＜ｙ≦１）である。
Ａの元素は、２価であるアルカリ土類金属元素であれば、Ａの元素の組成比率を減少させることにより、Ｂ’の元素の組成比率の増加と同様な効果が得られ、酸素欠損を生じやすくなり、プロトンのキャリア濃度を高める効果が得られる。
＜Ｂの元素＞
Ｂの元素の例は、４族の元素である。Ｂの元素の具体的な例は、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、又はハフニウム（Ｈｆ）である。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）の場合、ペロブスカイト構造が安定になるので、プロトン伝導性を有しない組織成分の生成が少なくなる。その結果、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物が得られるので望ましい。
Ｂの元素は、４価である４族のジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびセリウム（Ｃｅ）であれば、ペロブスカイト構造が安定になり、プロトン伝導性を有しない組織成分の生成が少なくなり、高いプロトン伝導性が得られる。
＜Ｂ’の元素＞
Ｂ’の元素は、３族の元素、１３族の元素、又は３価のランタノイドである。Ｂ’の元素は、イオン半径が０．５Åより大きく１．０２Åより小さいイオン半径を有する３族の元素、１３族の元素、及び３価のランタノイドが望ましい。これにより、ｘの値が０．２より大きい場合でも、ペロブスカイト構造を安定に保ち、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物が得られる。Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）又はインジウム（Ｉｎ）であるプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト構造が安定であり、高いプロトン伝導性も有するので、より望ましい。
Ｂ’の元素は、３価である３族の元素、３価の１３族の元素、３価のランタノイドであって、イオン半径が０．５Åより大きく１．０２Åより小さい値を有する元素であれば、ｘの値が０．２より大きい場合でも、ペロブスカイト構造を安定に保持した状態で、酸素欠損が生じやすくなり、プロトンのキャリア濃度を高める効果が得られる。
（ａ、ｘ、及びδについて）
Ａの元素の組成比率を示すａの値は、０．４＜ａ＜０．９の範囲である。０．４より小さいａの値を有する酸化物は、ペロブスカイト構造が不安定になり、プロトン伝導性酸化物に、プロトン伝導性を有しない相が生成されるため望ましくない。
Ｂ’の元素の組成比率を示すｘの値は、０．２＜ｘ＜０．６の範囲である。０．６より大きいａの値を有する酸化物は、ペロブスカイト構造が不安定になり、プロトン伝導性を有しない相が生成されるため好ましくない。
０．９≦ａ＜１．１であり、かつ、０≦ｘ≦０．２である酸化物は、活性化エネルギが０．１ｅＶ以上になり、１００℃以上５００℃以下の温度範囲におけるプロトン伝導性が低下するため望ましくない。
０．９≦ａ＜１．１であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６である酸化物は、プロトン伝導性を持たない相が生成されるため望ましくない。
ａ＞１．１である酸化物は、ペロブスカイト構造が不安定になり、プロトン伝導性が低下するため望ましくない。
よって、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６であるプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト構造が安定に得られ、プロトン伝導度が１０-1Ｓ／ｃｍ以上になるため望ましい。０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．０≦ｘ≦０．２である酸化物は、ペロブスカイト構造を有するが、プロトン伝導度が１０-1Ｓ／ｃｍ未満になるため望ましくない。
さらに、０．４＜ａ＜０．８であり、０．３＜ｘ＜０．６であるプロトン伝導性酸化物は、５００℃において、より高いプロトン伝導度を有するので、より望ましい。さらに、０．４＜ａ＜０．８であり、かつ、０．４＜ｘ＜０．６であるプロトン伝導性酸化物は、１００℃においても、高いプロトン伝導度を有するので、より望ましい。
Ａは２価の元素、Ｂは４価の元素、Ｂ’は３価の元素である。また、Ｏは２価である。したがって、電気的中性条件を満たすとき、Ａの欠損量の値とＢ’の置換量の半分の量の和が酸素欠損量になると考えられる。すなわち、結晶のユニットセルあたり、Ａの欠損量は１−ａ、Ｂ’の置換量はｘ、酸素欠損量はδであるので、これらの元素のイオンによって電気的中性条件が満たされていると仮定すれば、δ＝（１−ａ）＋ｘ／２が成立する。したがって、０．４＜ａ＜０．９、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たすとき、０．２＜δ＜０．９が満たされる。
Ａの元素の組成比率を示すａの値、及びＢ’の元素の組成比率を示すｘの値をそれぞれ上記の範囲内となるように調整することにより、組成および結晶構造が実質的に均一な（ホモジニアスな）単相から構成された単結晶または多結晶のペロブスカイト構造体が実現される。ここで、「組成および結晶構造が実質的に均一な単相から構成された」とは、プロトン伝導体が、上述した範囲から外れる組成を有する異相を含まないこと意味している。なお、本開示の実施形態による燃料電池に用いられるプロトン伝導体は、不可避的な不純物を微量に含有していてもよい。また、本開示の実施形態による燃料電池に用いられるプロトン伝導体を焼結によって製造する場合、焼結助剤などの化合物や元素を一部に含んでいてもよい。その他、製造プロセスの途上で意図せず、あるいは、何らかの効果を得るために意図的に不純物が添加されていてもよい。重要な点は、Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｏの各元素が、上述した範囲内にあり、これらがペロブスカイト結晶構造を構成している点にある。従って、製造途中に混入される不純物の含有は許容され得る。
（製造方法）
プロトン伝導性酸化物は、スパッタ法、プラズマレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）、ケミカルベイパーデポジション法（ＣＶＤ法）等の膜形成方法によって形成出来る。膜の形成方法には、特に限定されない。
（その他）
プロトン伝導性酸化物を、プロトン伝導体とも表記する。プロトン伝導性酸化物の形状の例は膜である。プロトン伝導性酸化物はプロトン伝導性固体電解質として機能すれば良く、連続体の膜でなくてかまわない。
また、プロトン伝導性酸化物の膜が形成される基材は、平坦でなくてもかまわない。反応物である、例えば水素及び酸素が、固体電解質としてのペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物を介さずに直接反応することを避ける観点から、ペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物に供給される反応物の漏れがないことが望ましい。そのため平滑な平面を有する、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、又はシリコン（Ｓｉ）等で構成される基材上に、ペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物の薄膜を形成する。その後、エッチング等を用いて、基材の一部又は全体を除去し、プロトン伝導性固体電解質とするのがより望ましい。基材の材料および形状について、特に限定されない。
プロトン伝導性酸化物の結晶構造は、単結晶又は多結晶でも構わない。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）の基板、および格子定数を制御したバッファ層が形成されたシリコン（Ｓｉ）基板上に、結晶成長の方位を制御することにより配向された結晶組織を有するプロトン伝導性酸化物は、より高いプロトン伝導性を有するので望ましい。また、基板に対してエピタキシャル成長した単結晶の結晶組織を有するプロトン伝導性酸化物は、より高いプロトン伝導性を有するので望ましい。なお、基板の面方位、温度、圧力、雰囲気等の成膜条件の制御により、単結晶の結晶組織にすることができるが、薄膜形成条件および薄膜の結晶系は特に限定されない。
以下、実施例により、プロトン伝導性酸化物を具体的に説明する。
（実施例１）
基材（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を、真空チャンバー内部の加熱機構を有する基板ホルダーにセットし、真空チャンバー内を１０-3Ｐａ程度の真空度に排気した。基材の材料は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶であった。
真空排気後、基材を６５０℃〜７５０℃に加熱した。酸素ガス（２ｓｃｃｍの流量）とアルゴンガス（８ｓｃｃｍの流量）とを導入し、真空チャンバー内の圧力を１Ｐａ程度に調整した。
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝７：７：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用い、スパッタ法にて、プロトン伝導性酸化物を成膜した。
成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を評価した。表１に結果を示す。以下、それぞれの評価方法及びその結果を示す。なお、表１には、後述する実施例２〜１３、および比較例１〜５も記載されている。
Figure 0006253015
Ｃｕターゲットを用いて、成膜したプロトン伝導性酸化物のＸ線回折を測定した。表１に示すように、実施例１のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。
イオン結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）を用いて、成膜したプロトン伝導性酸化物の組成比を調べた。表１に示すように、実施例１のプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．７３であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３１（Ｚｒ：０．６９、Ｙ：０．３１）であった。
図２に、実施例１におけるプロトン伝導性酸化物のプロトン伝導度の測定結果を示す。プロトン伝導性酸化物の上に銀ペーストを用いて電極を形成した。５％の水素（Ｈ2）を混合したアルゴン（Ａｒ）ガス中で、かつ、１００℃から６００℃の温度範囲の条件下で、インピーダンス法を用いてプロトン伝導度を測定した。
表１に示すように、１００℃での実施例１のプロトン伝導度は０．３６Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７１Ｓ／ｃｍであった。
（実施例２）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝１：１：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、実施例２のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４８（Ｚｒ：０．５２、Ｙ：０．４８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例２のプロトン伝導度は０．４２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７９Ｓ／ｃｍであった。
（実施例３）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝９：４：６の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、実施例３のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．８９であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．５８（Ｚｒ：０．４２、Ｙ：０．５８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例３のプロトン伝導度は０．１４Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５５Ｓ／ｃｍであった。
（実施例４）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｉｎ＝５：８：２の元素比率になる焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、実施例４のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４４であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．２２（Ｚｒ：０．７８、Ｉｎ：０．２２）であった。表１に示すように、１００℃での実施例４のプロトン伝導度は０．３２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５７Ｓ／ｃｍであった。
（実施例５）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝８：６：４の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、実施例５のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．７１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４１（Ｚｒ：０．５９、Ｙ：０．４１）であった。表１に示すように、１００℃での実施例５のプロトン伝導度は０．３９Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７９Ｓ／ｃｍであった。
（実施例６）
基材の材料がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）単結晶であることと、Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝３：４：７：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、実施例６のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．２２、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．４９であり、ａの値は０．７１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．２７（Ｚｒ：０．７３、Ｙ：０．２７）であった。表１に示すように、１００℃での実施例６のプロトン伝導度は０．３５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．６６Ｓ／ｃｍであった。
（実施例７）
Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝１：１：２：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、実施例７のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．２２、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．２５であり、ａの値は０．４７であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４７（Ｚｒ：０．５３、Ｙ：０．４７）であった。表１に示すように、１００℃での実施例７のプロトン伝導度は０．３９Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７１Ｓ／ｃｍであった。
（実施例８）
Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝２：７：４：６の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、実施例８のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．２０、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．６８であり、ａの値は０．８８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．５８（Ｚｒ：０．４２、Ｙ：０．５８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例８のプロトン伝導度は０．１５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５７Ｓ／ｃｍであった。
（実施例９）
Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｉｎ＝４：１：８：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、実施例９のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．３５、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．０８であり、ａの値は０．４３であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．２１（Ｚｒ：０．７９、Ｉｎ：０．２１）であった。表１に示すように、１００℃での実施例９のプロトン伝導度は０．２９Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５５Ｓ／ｃｍであった。
（実施例１０）
Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝５：２：６：４の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、実施例１０のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．４８、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．２１であり、ａの値は０．６９であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３９（Ｚｒ：０．６１、Ｙ：０．３９）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１０のプロトン伝導度は０．３５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．６９Ｓ／ｃｍであった。
（実施例１１）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝２：２：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、実施例１１のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．５８（Ｚｒ：０．４２、Ｙ：０．５８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１１のプロトン伝導度は０．４５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．９５Ｓ／ｃｍであった。
（実施例１２）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝９：８：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、実施例１２のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．８８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．２１（Ｚｒ：０．７９、Ｙ：０．２１）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１２のプロトン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．６５Ｓ／ｃｍであった。
（実施例１３）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝３：４：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、実施例１３のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４２であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．２２（Ｚｒ：０．７８、Ｙ：０．２２）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１３のプロトン伝導度は０．３１Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５４Ｓ／ｃｍであった。
（比較例１）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝５：４：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、比較例１のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、この酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．９８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．１９（Ｚｒ：０．８１、Ｙ：０．１９）であった。
表１に示すように、１００℃での比較例１のプロトン伝導度は２．３×１０-5Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．０３９Ｓ／ｃｍであった。
（比較例２）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｉｎ＝７：９：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、比較例２のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、この酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．６５であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．１３（Ｚｒ：０．８７、Ｉｎ：０．１３）であった。表１に示すように、１００℃での比較例２のプロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．０１３Ｓ／ｃｍであった。
（比較例３）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝４：７：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、比較例３のプロトン伝導性酸化物は、多結晶のペロブスカイト型の結晶構造が含まれていた。また、不純物層として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）が検出された。表１に示すように、この酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．３５であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３２（Ｚｒ：０．６８、Ｙ：０．３２）であった。表１に示すように、１００℃での比較例３のプロトン伝導度は３．２×１０-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は８．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
（比較例４）
基材の材料がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）単結晶であり、Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝８：３：７の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、比較例４のプロトン伝導性酸化物は、多結晶のペロブスカイト型の結晶構造が含まれていた。また、不純物層として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）及び酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）も検出された。表１に示すように、この酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は０．７８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．６８（Ｚｒ：０．３２、Ｙ：０．６８）であった。
表１に示すように、１００℃での比較例４のプロトン伝導度は６．５×１０-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は９．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
（比較例５）
Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝５：３：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、比較例４と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
表１に示すように、比較例５のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、この酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は１．０１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４５（Ｚｒ：０．５５、Ｙ：０．４５）であった。
表１に示すように、１００℃での比較例５のプロトン伝導度は４．３×１０-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は８．６×１０-3／ｃｍであった。
表１に示すように、実施例１〜１３のプロトン伝導性酸化物は、比較例１〜５と比較して、高いプロトン伝導度を有していることがわかる。実施例１〜１３のプロトン伝導性酸化物は、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６の条件を満たしている。
少なくとも５％程度の製造誤差を有することがわかっており、実施例１〜１３のａ及びｘの値から、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たすプロトン伝導性酸化物は、高いプロトン伝導度を有する。
より具体的には、実施例３、実施例９、実施例１１、及び実施例１２のプロトン伝導体酸化物は、ｘ＝０．２１、ｘ＝０．５８、ａ＝−０．０５４ｘ＋０．４４１、及びａ＝−０．０２７ｘ＋０．８８６の４つの式で囲まれる数値範囲である。すなわち、これらの実施例では、組成比率ｘ、ａが以下の関係を満たしている。
０．２１≦ｘ≦０．５８、
ａ≧−０．０５４ｘ＋０．４４１、及び
ａ≦−０．０２７ｘ＋０．８８６
また、実施例１〜１３のプロトン伝導性酸化物は、１００℃及び５００℃での活性化エネルギが、０．１ｅＶよりも低い活性化エネルギを示しているのに対して、比較例１、３〜５の酸化物は、０．１ｅＶよりも高い活性化エネルギを有していた。つまり、組成比率が上述の条件を満たす場合（実施例）に、１００℃以上５００℃以下の温度域においても、プロトン伝導性酸化物が、１０-1Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導度を維持する。実施例により示したように、ａ及びｘの値が上述した範囲内となるように調整することにより、プロトン伝導度の活性化エネルギを０．１ｅＶ以下にすることができるので、温度の低下に伴うプロトン伝導度の低下を抑制できる。さらに、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６の条件を満たすプロトン伝導性酸化物は、０．１ｅＶ以下のプロトン伝導度の活性化エネルギを有する、比較例２の酸化物よりも高いプロトン伝導度を有する。
なお、本発明者の実験から、Ａの元素の欠損量を示す（１−ａ）がＢ’の元素の組成比率ｘに近いとき、製造が容易であることが分かっている。このため、以下の関係が成立すると、実用上、有益である。
０．５＜（１−ａ）／ｘ＜２．５
また、表１から明らかなように、０．４＜ａ＜０．６であり、かつ、０．４＜ｘ＜０．６のとき、相対的に高いプロトン伝導度が実現し、０．４＜ａ＜０．５であり、かつ、０．４＜ｘ＜０．６のとき、最も高いプロトン伝導度が実現している。
さらに、実施例１、２、５、７、１０、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、５００℃において、より高いプロトン伝導を有するので、より望ましい。実施例１、２、５、７、１０、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、少なくとも５％程度の製造誤差を考慮して、０．４＜ａ＜０．８、かつ、０．３＜ｘ＜０．６の条件を満たす。より具体的には、実施例１、２、５、７、１０、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、０．４１＜ａ＜０．７３、かつ、０．３１＜ｘ＜０．５８の数値範囲に対して製造誤差を加えた条件を満たす。
さらに、実施例２、５、７、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、１００℃において、高いプロトン伝導度を有するので、より望ましい。実施例２、５、７、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、少なくとも５％程度の製造誤差を考慮して、０．４＜ａ＜０．８、かつ、０．４＜ｘ＜０．６の条件を満たす。より具体的には、実施例２、５、７、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、０．４１＜ａ＜０．７１、かつ、０．４１＜ｘ＜０．５８の数値範囲に対して製造誤差を加えた条件を満たす。
（燃料電池の実施形態）
以下、図３を参照しながら、本開示の実施形態による燃料電池の構成及び動作を説明する。
図３に示す燃料電池１００は、アノード１０２と、カソード１０３と、アノード１０２及びカソード１０３の間に配置されたプロトン伝導体１０１とを備える。プロトン伝導体１０１として、実施例を参照しながら説明した上述のプロトン伝導性酸化物を用いることができる。プロトン伝導体１０１は、１００℃以上５００℃以下の温度域においても、高いプロトン伝導性を有する。そのため、燃料電池１００は、有機ハイドライドを用いる発電に適した、例えば１００℃以上３００℃以下の温度域において、動作することができる。さらに、プロトン伝導体１０１を備える燃料電池１００では、プロトン伝導性固体高分子膜を電解質として用いる場合とは異なり、アノード１０２又はカソード１０３から電解質（ここではプロトン伝導体１０１）に積極的に水分を供給する必要はない。
図３に例示する構成では、アノード１０２とカソード１０３とは、プロトン伝導体１０１を挟むようにして配置されている。すなわち、図示する例では、アノード１０２は、プロトン伝導体１０１の一方の主面上に配置されており、カソード１０３は、プロトン伝導体１０１においてアノード１０２が配置されていない側の主面上に配置されている。プロトン伝導体１０１、アノード１０２及びカソード１０３の配置は、図３の例に限定されず、種々の配置を採用し得る。例えば、アノード１０２及びカソード１０３が、プロトン伝導体１０１における同一の主面上に配置されていてもよい。
アノード１０２は、脱水素化触媒を含む。すなわち、アノード１０２は、有機ハイドライドを含有する気体又は液体からプロトンを引き抜くことができるように構成されている。アノード１０２に含まれる触媒の例は、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、金属、合金又は酸化物である。
アノード１０２に含まれる触媒として、Ｎｉ、Ｐｔ、及びＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属又は合金を用いる場合、触媒は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2等からなる担体の表面上に担持されていてもよい。すなわち、アノード１０２は、担体をさらに含み得る。担体の材料に特に限定はない。Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及びＺｒＯ2は、アノード１０２の形成が容易な担体の例である。また、担体の形状に特に限定はなく、アノード１０２に含まれる触媒と外部負荷１０４との間の電気的接続が確保できればよい。アノード１０２が担体を含むことにより、より広い面積に触媒を分散させることができる。
アノード１０２は、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法等の膜形成方法によって形成できる。上記の材料の粉末を溶剤に分散させたインクをスクリーン印刷した後、加熱、真空処理等により乾燥及び固化させ、アノード１０２を形成してもよい。アノード１０２の形成方法は、特に限定されない。
カソード１０３は、酸素ガスを含有する気体中の酸素を還元し、プロトンと電子とが反応することができる触媒を含む。カソード１０３に含まれる触媒の例は、Ｐｔ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、金属、合金若しくは酸化物、又は、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物である。
カソード１０３に含まれる触媒の他の例は、組成式ＡＢＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物である。ここで、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、Ｂは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含む。又は、Ｂは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。なお、Ｏは酸素であり、δは、酸素欠損または酸素過剰を示す。このような酸化物として、Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3-δ（０≦ｘ≦１．０）、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3-δ（０≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．８）、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3-δ（０≦ｘ≦０．４）、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3-δ（０．２＜ｘ＜０．８）、Ｂａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3-δ（０．４≦ｘ≦１．０、０．４≦ｙ≦１．０）等を例示することができる。なお、Ｌａ2-xＳｒxＮｉＯ4-δ（ただし、０≦ｘ≦０．５）で表されるＫ2ＮｉＦ4結晶構造を有する酸化物を用いることも可能である。
カソード１０３に含まれる触媒として、以下に示すような、組成式ＡＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物も用い得る。この酸化物は、前述したようなペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物である。ここで、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。Ｂは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含み、Ｂ’は、Ｙ若しくはＩｎ又は３価のランタノイド元素である。Ｂ’の元素の組成比率を示すｘの値は、０．１０＜ｘ＜０．８０の範囲であり、より好ましくは、０．２５＜ｘ＜０．７５の範囲である。なお、ＡとＢとＢ’の和を２とした場合におけるＲｕの原子数比率は、例えば０．０１以上、０．８以下である。
カソード１０３は、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法等の膜形成方法によって形成できる。上記の材料の粉末を溶剤に分散させたインクをスクリーン印刷した後、加熱、真空処理等により乾燥固化させ、カソード１０３を形成してもよい。カソード１０３の形成方法は、特に限定されない。
図３に例示する構成では、燃料電池１００は、第１流体入口１０５及び第１流体出口１０６が設けられたアノード側反応容器１１１と、第２流体入口１０７及び第２流体出口１０８が設けられたカソード側反応容器１１２とを有している。アノード側反応容器１１１内の空間とカソード側反応容器１１２内の空間とは、隔壁によって分離されており、図３に例示する構成では、プロトン伝導体１０１が、これら２つの空間を分離する隔壁として機能する。
図示する例において、アノード側反応容器１１１内には、第１流路１０９が設けられており、第１流体入口１０５から導入された流体は、第１流路１０９を介して第１流体出口１０６に向かって流れる。同様に、カソード側反応容器１１２内には、第２流路１１０が設けられており、第２流体入口１０７から導入された流体は、第２流路１１０を介して第２流体出口１０８に向かって流れる。第１流路１０９及び第２流路１１０は、それぞれ、気密及び水密が保たれており、各流路を流れる流体が互いに混ざり合わないように構成されている。図３に示したように、アノード１０２の表面の少なくとも一部は、第１流路１０９において露出し、カソード１０３の表面の少なくとも一部は、第２流路１１０において露出する。
図示する構成では、燃料電池１００の動作時、第１流体入口１０５を介して、第１流路１０９に、有機ハイドライドを含有する気体又は液体が導入される。２種以上の有機ハイドライドの混合体も用いられ得る。また、第２流体入口１０７を介して、第２流路１１０に酸素を含有する気体（典型的には酸素ガス又は空気）が導入される。有機ハイドライドを含有する気体又は液体と、酸素を含有する気体とを導入するために、第１流体入口１０５、第１流体出口１０６、第２流体入口１０７及び第２流体出口１０８のそれぞれに不図示の配管が接続される。これらの配管の途中には、ボンベ、タンク、バルブ、コンプレッサ、マスフローコントローラ等が配置され得る。
燃料電池１００は、有機ハイドライドを含有する気体又は液体をアノード１０２に供給し、酸素ガスを含有する気体をカソード１０３に供給することにより発電する。第１流体入口１０５から例えば有機ハイドライドを導入するとともに、第２流体入口１０７から例えば酸素ガスを導入することにより、一端がアノード１０２に接続され、他端がカソード１０３に接続された外部負荷１０４に電流が流れる。すなわち、アノード１０２及びカソード１０３を介して、燃料電池１００において発生した電力を取り出すことができる。
第１流体入口１０５から例えば液体の有機ハイドライド（ここではメチルシクロヘキサン）を導入し、第１流路１０９において有機ハイドライドをアノード１０２に接触させる。なお、有機ハイドライドを霧状にしてアノード１０２に噴霧してもよい。また、有機ハイドライドの気体又は蒸気を含有する気体をアノード１０２に供給してもよい。アノード１０２に供給される気体は、例えば、炭化水素系ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を含んでいてもよい。これにより、有機ハイドライド（ここではメチルシクロヘキサン）からプロトンが引き抜かれる。
アノード１０２では、以下の式（１）に示す反応が進行する。
Ｃ7Ｈ14→Ｃ7Ｈ8＋６Ｈ+＋６ｅ- （１）
有機ハイドライド（ここではメチルシクロヘキサン）の脱水素化物（ここではトルエン）は、第１流体出口１０６を介して排出される。第１流体出口１０６を介して排出される脱水素化物は、水素化により、有機ハイドライドとして再利用可能である。なお、燃料電池１００は、動作時、例えば２００℃程度の温度で運転される。したがって、有機ハイドライド及び／又はその脱水素化物の変質を抑制し得る。
アノード１０２において生成したプロトンは、プロトン伝導体１０１中を伝導し、カソード１０３に到達する。プロトン伝導体１０１は、アノード１０２とカソード１０３との間の短絡を防ぎ、かつ、アノード１０２において生成されたプロトンをカソード１０３に供給する。
第２流体入口１０７から例えば酸素ガスを導入し、第２流路１１０において酸素ガスをカソード１０３に接触させる。酸素ガスは、積極的に加湿されていなくてもよい。酸素ガスをカソード１０３に接触させることにより、カソード１０３では、以下の式（２）に示す反応が進行する。
４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ （２）
第１流体入口１０５から導入された有機ハイドライドのうち、発電に使用されなかった有機ハイドライドは、第１流体出口１０６を介して排出される。この残余の有機ハイドライドを回収して第１流体入口１０５から第１流路１０９に再度導入してもよい。同様に、第２流体入口１０７から導入された酸素ガスのうち、発電に使用されなかった酸素ガスは第２流体出口１０８を介して排出される。この残余の酸素ガスを回収して第２流体入口１０７から第２流路１１０に再度導入してもよい。カソード１０３において生成した水は、第２流体出口１０８を介して排出されてもよいし、カソード側反応容器１１２に他の排出口（不図示）を設け、この排出口から排出されてもよい。なお、燃料（ここでは有機ハイドライド）と、酸素を含有する気体とを導入するための流路は、図３に例示した構成に限定されず、種々の構成及び配置を採用し得る。例えば、第１流体入口１０５及び第１流体出口１０６のそれぞれの配置は、有機ハイドライド及びその脱水素化物のそれぞれの比重を考慮して設計され得る。また、アノード１０２、プロトン伝導体１０１及びカソード１０３が順に積層される構成では、アノード側の空間とカソード側の空間とを分離する隔壁の少なくとも一部が、アノード１０２、プロトン伝導体１０１及びカソード１０３の積層体であればよい。
以上に説明したように、本開示の実施形態によれば、有機ハイドライドを燃料として用い、１００℃以上３００℃以下の温度域においても発電を実行し得る、実用的な燃料電池を提供できる。本開示の実施形態によれば、３００℃以下の温度域において燃料電池を運転できるので、有機ハイドライド及び／又はその脱水素化物の変質を抑制しつつ、比較的高い出力を得ることができる。また、電解質を湿潤した状態に保つ必要がないので、水分の混入が抑制され、したがって有機ハイドライドの脱水素化物を再利用することが容易である。
本開示の実施形態による燃料電池は、家庭用、業務用等の燃料電池として有用である。また、本開示の実施形態によれば、有機ハイドライドの形で貯蔵された水素を、水素ガスの形で取り出すことなく発電に用いることができ、有機ハイドライドの脱水素化物を容易に再利用することができる。
１００ 燃料電池
１０１ プロトン伝導体
１０２ アノード
１０３ カソード
１０４ 外部負荷
１０５ 第１流体入口
１０６ 第１流体出口
１０７ 第２流体入口
１０８ 第２流体出口
１０９ 第１流路
１１０ 第２流路
１１１ アノード側反応容器
１１２ カソード側反応容器

Claims (18)

  1. 燃料をアノードに供給し、酸素ガスを含有する気体をカソードに供給することにより、発電する燃料電池であって、
    脱水素化触媒を含むアノードと、
    前記気体中の酸素を還元する触媒を含むカソードと、
    前記アノード及び前記カソードの間に配置されたプロトン伝導体と
    を備え、
    前記プロトン伝導体は、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、
    前記Ａは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つであり、
    前記Ｂは、４価の４族の遷移金属又はＣｅであり、
    前記Ｂ’は、３価の３族又は１３族の元素であり、
    ０．４＜ａ＜０．９、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たす、燃料電池。
  2. 前記Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１つであり、
    前記Ｂは、Ｚｒであり、
    前記Ｂ’は、Ｙ又はＩｎである、
    請求項１に記載の燃料電池。
  3. 前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．８であり、
    前記ｘの値が、０．３＜ｘ＜０．６である、
    請求項１又は２に記載の燃料電池。
  4. 前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．８であり、
    前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６である、
    請求項１又は２に記載の燃料電池。
  5. 前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．６であり、
    前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６である、
    請求項１又は２に記載の燃料電池。
  6. 前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．５であり、
    前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６である、
    請求項１又は２に記載の燃料電池。
  7. １００℃以上５００℃以下の温度範囲における、前記プロトン伝導体のプロトン伝導の活性化エネルギが０．１ｅＶ以下である、
    請求項１から６のいずれかに記載の燃料電池。
  8. ０．２１≦ｘ≦０．５８、
    ａ≧−０．０５４ｘ＋０．４４１、及び
    ａ≦−０．０２７ｘ＋０．８８６
    の関係が成立する、
    請求項１又は２に記載の燃料電池。
  9. 前記プロトン伝導体は、組成および結晶構造が実質的に均一な単相から構成されている、
    請求項１から８のいずれかに記載の燃料電池。
  10. 前記脱水素化触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属又は合金である、
    請求項１から９のいずれかに記載の燃料電池。
  11. 前記脱水素化触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物である、
    請求項１から９のいずれかに記載の燃料電池。
  12. 前記アノードは、担体をさらに含み、
    前記担体は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、又はＺｒＯ2から構成されており、
    前記脱水素化触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属又は合金であり、前記担体の表面上に担持されている、
    請求項１から９のいずれかに記載の燃料電池。
  13. 前記酸素を還元する触媒は、Ｐｔ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属又は合金である、
    請求項１から９のいずれかに記載の燃料電池。
  14. 前記酸素を還元する触媒は、Ｐｔ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物である、
    請求項１から９のいずれかに記載の燃料電池。
  15. 前記酸素を還元する触媒は、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物である、
    請求項１から９のいずれかに記載の燃料電池。
  16. 前記酸素を還元する触媒は、組成式ＣＤＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であり、
    前記Ｃは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
    前記Ｄは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含むか、又は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、
    請求項１から９のいずれかに記載の燃料電池。
  17. 前記酸素を還元する触媒は、組成式Ｌａ2-wＳｒwＮｉＯ4-δで表されるＫ2ＮｉＦ4結晶構造を有する酸化物であり、
    ０≦ｗ≦０．５を満たす、
    請求項１から９のいずれかに記載の燃料電池。
  18. 前記酸素を還元する触媒は、組成式ＥＦ1-zＦ’zＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であり、
    前記Ｅは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
    前記Ｆは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含み、
    前記Ｆ’は、Ｙ若しくはＩｎ又は３価のランタノイド元素であり、
    ０．１０＜ｚ＜０．８０を満たす、
    請求項１から９のいずれかに記載の燃料電池。


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