KR100740351B1 - 촉매담지체, 및 촉매담지체를 포함하는 멤브레인 전극어셈블리의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소연료전지에서 고온무가습 또는 저가습용 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)의 촉매로 사용이 가능한 다수의 탄소담체 변성을 이용한 촉매 담지체 및 멤브레인 전극 어셈블리의 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매 담지체는 변성된 탄소나노튜브 또는 변성된 플러렌에 인산기가 붙은 것을 특징으로 하고, 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리의 제조 방법에 의하면, 연료전지 촉매 담지체로서 변성된 탄소나노튜브 또는 변성된 플러렌에 인산기를 결합하는 단계, 상기 변성된 촉매 담지체에 촉매입자를 물중에서 혼합하고 환원하여 촉매를 제조하는 단계 및 상기 제조된 촉매를 바인더로 폴리벤즈이미다졸과 혼합하여 카본페이퍼 또는 카본클로스에 코팅하는 단계를 포함하고 있어, 수소 가스에서 해리된 양이온 전달을 더욱 양호하게 향상시키고 연료전지 효율을 증진시킬 수 있는 장점이 있다.
연료전지, 촉매, 촉매담지체, 변성, 인산기

Description

촉매담지체, 및 촉매담지체를 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지{Catalyst support, and manufacturing method of membrane electrode assembly including catalyst support and fuel cell using the same}
도1는 종래의 연료전지 구조를 나타내는 개략도이다
도2는 본 발명에 따른 일 실시예에 있어서 인산기가 도입된 탄소나노튜브에 백금촉매가 형성된 촉매담지체의 모식도이다.
도3은 본 발명에 따른 제 1 실시예에 있어서 인산기가 도입된 탄소나노튜브의 FT-IR 결과 데이터 그래프이다.
도4는 종래의 연료전지 전류밀도와 본 발명에 따른 연료전지 전류밀도를 비교하여 도시한 결과 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11 : 수소이온교환막 12 :. 애노드 촉매층
13 : 캐소드 촉매층 14 : 애노드 지지층
15 : 캐소드 지지층 16 : 카본 플레이트
100 : 촉매담지체 110 : 탄소나노튜브
120 : 인산기 130 : 백금입자
본 발명은 촉매담지체, 및 촉매담지체를 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소연료전지에서 고온무가습 또는 저가습용 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)의 촉매로 사용이 가능한 다수의 탄소담체 변성을 이용한 촉매 담지체 및 멤브레인 전극 어셈블리 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
최근 환경문제, 에너지원의 고갈 및 연료전지 자동차의 실용화와 더불어 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 요구되고 있다.
연료전지는 연료가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로, 상기 연료전지의 분류로는 작동온도가 1000℃내외인 고체산화물 전해질형(SOFC), 고온(500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지(MCFC), 200℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지(PAFC), 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.
상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소가스를 연료로 사용하는 고체고분자 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell : PEMFC)과 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell : DMFC) 등이 있다.
또, 수소를 연료로 사용하는 연료전지는 100℃을 기준으로 100℃이상에서 사용하는 고온용과 100℃이하에서 사용하는 저온용으로 분류될 수가 있다.
상기 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다.
또한, 상온에서 작동 가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주 사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용 가능하다.
고체 고분자 연료전지(PEMFC)는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로서 직류의 전기를 생산해내는 전력 생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도1에 도시된 바와 같다.
도1에 도시된 바와 같이, 연료전지는 애노드와 캐소드 사이에 수소 이온 교환막(11)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.
상기 수소 이온 교환막(membrane, 11)은 두께가 20 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14, 15)과 반응기체의 산화/환원 반응이 일어나는 촉매층(12, 13)으로 되어 있는 가스 확산 전극으로 이루어져 있다.
도1에서 미설명부호 16은 가스 주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응 기체인 수소가 공급되면서 애노 드에서는 산화 반응이 일어나 수소분자가 수소 이온과 전자로 전환된다.
이때 수소이온은 수소 이온교환막(11)을 거쳐 캐소드로 전달된다.
반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다.
도1에 도시된 바와 같이, PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층(12, 13)은 지지층(14, 15) 상부에 각각 형성되어 있다.
이때 지지층(14, 15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 수소이온교환막(11)에 전달되는 물 및 반응결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리되어 있다.
PEMFC나 DMFC에 사용되는 촉매는 일반적으로 백금(Pt) 또는 Pt와 다른 금속간의 합금이 많이 사용되고 있는데, 가격경쟁력을 확보하기 위해서는 상기 금속촉매의 사용량을 감소시키는 것이 필요하다.
일반적으로 고온용 고분자 전해질 연료전지는 저온용에 비해 열관리가 용이함으로 부대장비의 절감이 가능하고, 일산화탄소에 의한 촉매의 피독도 쉽게 회피가 능함에 따라 촉매의 활성이 높아져 고가의 상기 백금 촉매를 덜 사용하여도 된다.
저온용 고분자 전해질 연료전지는 주로 나피온이라는 불소계 멤브레인를 주로 사용하고 있으나 매우 고가이며 물을 매개로 양이온(Proton)을 전달하기 때문에 물관리가 매우 중요하며 그로인한 여러 부대장비가 필요하다.
반면, 고온용 고분자 전해질 연료전지는 탄화수소계 이온교환막이 주로 사용되어 저가이며 물을 매개로 하지 않는 경우도 있어서 보다 간단한 구조로 이루어질수가 있다.
상기 고온용 고분자 전해질 연료전지는 음극으로 들어간 수소가 백금과 같은 귀금속촉매에서 전자와 양성자로 분해되고 전자는 촉매담체인 탄소체를 타고 외부로 가며 양성자는 전도체 등에 의해서 양극으로 전달되고 양극에서는 전자, 양성자, 산소가 만나 물을 발생한다.
현재 이러한 연료전지 촉매 담체로는 카본블랙, 카본나노튜브등이 사용되고 있다.
그러나, 이러한 촉매 담체는 전자이동에는 유리하나 양성자의 이동은 전도체와 같은 외부의 다른 물질을 이용할 수밖에 없는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 종래의 연료전지 촉매의 담체가 가지고 있는 상기 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 수소의 분해에 의해 발생하는 전자의 전달이라는 촉매담체의 성능을 유지하면서, 발생한 양이온을 원활하게 수소이온교환막으로 전달할 수 있도록 변성된 촉매 담지체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 변성된 촉매 담지체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 변성된 촉매 담지체를 이용한 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 연료전지용 촉매담지체는, 변성된 탄소나노튜브 또는 변성된 플러렌에 인산기가 붙은 것을 특징으로 하는 것이다.
보다 상세하게는 상기 촉매담지체에서, 상기 탄소나노튜브 또는 상기 플러렌은 아민기, 수산기 또는 카르복실기가 결합되어 변성되는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 촉매 담지체에서 상기 인산기는 포스퍼러스 옥시클로라이드, 포스퍼러스 트리클로라이드, 포스퍼러스 펜타클로라이드 또는 인산에서 유도될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 상기 촉매담지체에는 백금 입자가 포함되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 본 발명에 따른 상기 촉매 담지체를 사용하여 제조되는 연료전지를 제공한다.
한편, 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리의 제조 방법에 의하면, 연료전지 촉매 담지체로서 변성된 탄소나노튜브 또는 변성된 플러렌에 인산기를 결합하는 단계, 상기 변성된 촉매 담지체에 촉매입자를 물중에서 혼합하고 환원하여 촉매를 제조하는 단계 및 상기 제조된 촉매를 바인더로 폴리벤즈이미다졸과 혼합하여 카본페이퍼 또는 카본클로스에 코팅하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 입자는 백금인 것을 특징으로 하는 것이다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 멤브레인 전극 어셈블리의 제조방법에 있어서, 상기 탄소나노튜브 또는 상기 플러렌은 아민기, 수산기 또는 카르복실기가 결합되어 변성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 멤브레인 전극 어셈블리의 제조 방법에 있어서, 상기 인산기는 포스퍼러스 옥시클로라이드, 포스퍼러스 트리클로라이드, 포스퍼러스 펜타클로라이드 또는 인산에서 유도된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 멤브레인 전극 어셈블리의 제조 방법에 있어서, 상기 변성된 촉매 담지체에 촉매입자를 물중에서 혼합하고 환원하여 촉매를 제조하는 단계에서 소디움브로하이드라이드(NaBH4)를 환원제로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 멤브레인 전극 어셈블리의 제조 방법에 있어서, 상기 제조된 촉매를 바인더로 폴리벤즈이미다졸과 혼합하여 카본페이퍼 또는 카본클로스에 코팅하는 단계는 스프레이 또는 붓을 이용하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리의 제조 방법을 사용하여 제조되는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 도면에 도시된 실시예에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
도2는 본 발명에 따른 일 실시예에 있어서 인산기가 도입된 탄소나노튜브에 백금촉매가 형성된 촉매담지체의 모식도이다.
본 발명에 따른 촉매 담지체(100)는 촉매담지체의 변성 및 변성된 촉매 담지체에의 백금등과 같은 촉매를 포함하여 이루어지고, 상기 촉매 담지체를 가지는 멤브레린 전극 어셈블리(MEA, membrane electrode assembly)를 이용하여 연료전지를 제공하게 된다.
도2를 참조하면, 탄소나노튜브(110)에 촉매로서 검은 점으로 표시된 백금입자(130)를 포함하고, 또한 상기 탄소나노튜브(110)에는 다수의 선분으로 표시된 다수의 인산기(120)가 결합되어 있다.
본 발명에 따른 촉매 담지체와 이를 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리의 제조 과정은 크게 인산계 탄소나노튜브 합성단계와 백금 촉매의 제조, 멤브레인 전극 어셈블리의 제조 과정을 거치게 된다.
첫째로, 도2에 도시된 바와 같이 애노드 쪽에서 사용되는 촉매담지체(100)는 수소 가스가 공급되는 수소 극에서 양성자와 전자로 분리되는 반응을 촉진시키게 된다.
상기 촉매 담지체(100)는 상기 수소 해리 반응을 촉진시키기 위한 촉매 입자로서 백금을 담지하기 위한 담지체로서 원통형의 탄소나노튜브(CNT, 110)가 사용된다.
상기 담지체로 사용되는 탄소나노튜브(CNT, 110)의 구조는 특별히 제한되지 않으며 다중벽 또는 단일벽 구조 어느 것이라도 무방하다.
다만, 그 전기적인 특징은 금속성인 것이 바람직한데, 그 이유는 연료전지 등의 전극으로 사용되는 때에는 전기전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
탄소나노튜브(110)의 제조방법으로는 전기 방전법, 레이저 증착법, 열화학 기상 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법 등 다양한 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상기 백금(130)을 담지하게 되는 탄소나노튜브 촉매 담지체는 전자를 이동시키는 전도성 물질로서 작용하지만, 수소 가스분자에서 해리된 양성자를 이동시키기 위한 별도의 물질이 더 필요하게 된다.
따라서, 상기 양성자를 이동시키기 위한 전도체로서 인산기(PO(OH)2)(120) 가 상기 탄소나노튜브에 졀합되어 있어야 한다.
여기서, 상기 탄소나노튜브(110)에 인산기(120)를 결합시키기 위한 공정이 필요하게 되는 것이다.
탄소나노튜브(110)에 인산기(120)를 결합하기 위해서는 상기 탄소 나노 튜브(110)에 상기 인산기(120)가 결합되기 쉬운 관능기, 즉 수산기, 아민기, 카르복실기를 가지도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 수산기, 아민기, 카르복실기를 결합시켜 변성된 탄소나노튜브를 만들 수 있다.
상기 수산기(OH), 아민기(NH2), 카르복실기(COOH) 등으로 변성된 탄소나노튜브의 담체에 인산기를 붙이기 위한 공정으로서, 상기 인산기를 붙이기 위해서는 상기의 관능기에 포스퍼러스 옥시클로라이드(POCl3), 포스퍼러스 트리클로라이드 (PCl3), 포스퍼러스 펜타클로라이드(PCl5), 인산(H3PO4) 등으로 직접 염기베이스 촉매하에서 반응시키면 염산가스(HCL)가 생성되면서 아민, 수산기, 카르복실기 등에 포스퍼러스 계통의 물질이 결합한다.
둘째로, 상기의 변성된 담체에 백금 프리커서(precursor)를 물중에서 혼합하여 소디움 보로하이드라드(NaBH4)등으로 환원하여 촉매를 제조하는 단계이다.
또한, 상기 탄소나노튜브 담지 촉매는 우선 본 발명에 따른 촉매 담체용 탄소나노튜브를 제조한 후에, 기상환원법 등 공지의 방법을 사용하여 백금 등의 촉매입자를 담지시킬 수 있다.
상기 기상환원법이란 금속염등의 촉매금속 선구물질을 용매에 혼합한 금속염 용액을 상기 탄소나노튜브 담체에 함침시킨 후 이를 건조시킨 다음, 수소기체 등을 이용하여 상기 금속염을 환원시켜 금속 촉매를 담지시키는 방법을 말한다.
상기 촉매금속 선구물질은, 촉매 금속의 염화물이면 특별히 제한되지 않으며 촉매금속이 백금인 경우에는 H2PtCl6 또는 PtCl2 등을 사용할 수 있다.
셋째로, 상기의 제조된 촉매를 이용하여 멤브레인 전극 어셈블리를 제조하는 것으로 상기 제조된 촉매와 바인더로 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 혼합하여 확산층으로 사용되는 카본페이퍼 또는 카본클로스등에 분무기 또는 붓 등으로 코팅하여 이를 멤브레인과 결합하는 것이다.
여기서, 상기 첫째 과정과 둘째 과정의 순서는 바꾸어서 해도 무방하고, 상기 탄소나노튜브 대신 플러렌을 동일한 방법으로 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 상기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<인산계 탄소나노튜브 합성>
아민 변성 탄소나노튜브 2g을 탈수톨루엔 50g에 분산시킨다. 100mL 3구 플라스크에서 포스퍼러스 옥시클로라이드 5g을 탈수 톨루엔 20g에 녹이고 이에 분산된 탄소나노튜브(CNT)를 교반하면서 천천히 떨어뜨리면서 첨가한다. 상기 첨가 과정이 완료된 후 12시간 실온에서 반응시킨다.
상기 반응완료 후 반응물을 여과하고 여과물을 순수200g에 혼합하여 미반응 염소기를 수산기로 치환한다. 생성물을 충분히 순수로 씻어 여분으로 존재하는 인산을 모두 제거한다. 충분히 씻어낸 후 내용물을 50℃, 저진공으로 진공오븐에서 완전히 건조시킨다.
실시예 2
<백금 촉매의 제조>
실시예1에서 만들어진 인산계 카본나노튜브담체 1g에 백금 프리커서로 염화백금산 1.15g과 순수 110ml를 250ml 둥근바닥 플라스크에서 30분간 교반 혼합한다. 이에 환원제로 소디움 보로하이드라드(NaBH4) 30%용액 100ml를 천천히 주입하고 주 입완료 후 충분히 반응시켰다. 내용물을 충분히 수세 후 100℃에서 진공 건조하였다.
실시예 3
<멤브레인 전극 어셈블리의 제조>
실시예 2에서 제조 된 백금 촉매와 폴리벤즈이미다졸용액을 이용하여 카본페이퍼(도레이사 제품)위에 단위면적당 0.4mg의 백금이 도포되도록 스프레이법으로 촉매를 입혔다. 이를 자체 제조한 ABPBI막과 결합하여 멤브레인 전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 4
<연료전지의 제조>
실시예 3에서 제조된 탄소나노튜브 촉매 담지체를 이용한 MEA를 이용하여 애노드와 캐소드에 적용하고 ABPBI 멤브레인을 결합하여 단위 전지를 제조하였다.
비교예 1
ABPBI 멤브레인에 가스확산층과 기존에 상용화되고 있는 촉매인 E-Tec사 제품을 사용하는 전극을 접합하여 단위전지를 제조하였고, 단위 전지 성능 테스터기를 이용하여 성능을 측정하였다.
<연료전지의 성능 테스트>
성능측정은 170℃에서 수소와 공기를 이용하여 무가습 상태에서 이루어졌다. 테스트 결과에 의하면, 도3에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 제 1 실시예에 있어서, 인산기가 도입된 탄소나노튜브의 FT-IR 결과 데이터 그래프에서 인산기에 따른 피크특성을 보여주고 있다.
또한, 도4에 도시된 바와 같이, 기존 촉매인 E-Tec사 제품의 촉매를 사용한 경우와 비교하여 보면, 0.6V에서 약 25mA의 상승효과가 있었고 이것은 약 20%의 출력 상승이 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 촉매담지체 및 MEA를 사용하여 연료전지를 제조, 사용하면 수소 가스에서 해리된 양이온 전달을 더욱 양호하게 향상시킴으로서 연료전지 효율을 증진시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (12)

  1. 연료전지용 촉매담지체에 있어서,
    탄소나노튜브에 아민기, 수산기 또는 카르복실기를 결합시켜 변성된 탄소나노튜브의 말단에 직접적으로 인산기가 결합된 것을 특징으로 하는 촉매담지체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산기는 포스퍼러스 옥시클로라이드, 포스퍼러스 트리클로라이드, 포스퍼러스 펜타클로라이드 또는 인산에서 유도된 것을 특징으로 하는 촉매 담지체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매담지체에는 백금 입자가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매 담지체.
  5. 연료전지 촉매 담지체로서 탄소나노튜브에 아민기, 수산기 또는 카르복실기가 결합시켜 변성된 탄소나노튜브의 말단에 직접적으로 인산기를 결합하는 단계;
    상기 변성된 촉매 담지체에 촉매입자를 물중에서 혼합하고 환원하여 촉매를 제조하는 단계;및
    상기 제조된 촉매를 바인더로 폴리벤즈이미다졸과 혼합하여 확산층으로 사용되는 카본페이퍼 또는 카본클로스에 코팅하는 단계를 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매 입자는 백금인 것을 특징으로 하는 멤브레인 전극 어셈블리의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 인산기는 포스퍼러스 옥시클로라이드, 포스퍼러스 트리클로라이드, 포스퍼러스 펜타클로라이드 또는 인산에서 유도된 것을 특징으로 하는 멤브레인 전극 어셈블리의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 변성된 촉매 담지체에 촉매입자를 물중에서 혼합하고 환원하여 촉매를 제조하는 단계에서 소디움브로하이드라이드(NaBH4)를 환원제로 사용하는 것을 특징으로 하는 멤브레인 전극 어셈블리의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 제조된 촉매를 바인더로 폴리벤즈이미다졸과 혼합하여 카본페이퍼 또는 카본클로스에 코팅하는 단계는 스프레이 또는 붓을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 멤브레인 전극 어셈블리의 제조 방법.
  11. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 담지체를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 연료전지
  12. 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항 중의 어느 한 항에 의한 멤브레인 전극 어셈블리의 제조 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 연료전지.
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