KR20050072634A - 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 이용한 탄소나노튜브 담지 촉매 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 이용한 탄소나노튜브 담지 촉매 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브가 개시된다.
본 발명에 따른 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브는 양쪽 말단부가 오픈되어 있으며, 길이가 300nm이하이고 애스펙트 비율이 1∼15인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매담체용 짧은 탄소나노튜브는 표면적이 넓고, 전기전도성이 우수하며, 양 말단이 오픈되어 있기 때문에 금속 촉매가 그 내부에까지 담지될 수 있다는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 담지 촉매는 촉매의 유효 비표면적이 넓기 때문에 촉매의 이용률이 증가되고, 촉매의 사용량을 감소시킬 수 있으며, 연료확산을 효율적으로 시킬 수 있기 때문에 이를 연료전지 등에 사용하는 경우에는 전극의 출력밀도 및 연료전지의 에너지 밀도가 향상되고, 가격경쟁력을 확보할 수 있다.

Description

촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브, 그 제조방법, 상기 탄소나노튜브를 이용한 탄소나노튜브 담지 촉매 및 이를 채용한 연료전지{Short carbon nanotube for catalyst support, method for preparing the same, carbon nanatube impregnated catalyst using the carbon nanotube and fuel cell adopting the same}
본 발명은 탄소나노튜브에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 이용한 탄소나노튜브 담지 촉매 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 직경이 수㎚ 내지 수십㎚이고 길이가 수십㎛ 내지 수백㎛로 구조의 비등방성이 크며, 단층(single wall), 다층(multi wall) 또는 다발(rope) 형태의 다양한 구조의 형상을 가지는 극히 미세한 원통형의 재료이다. 상기 탄소나노튜브에서 하나의 탄소 원자는 3개의 다른 탄소 원자와 결합되어 있고 육각형 벌집 무늬를 이루며, 그 구조에 따라서 금속성 또는 반도체성 성질을 나타낼 수 있으며, 역학적으로 견고하고(강철의 100배정도), 화학적 안정성이 뛰어나며 열전도도가 높고 속이 비어 있는 특성을 갖기 때문에 미시 및 거시적인 측면에서 다양한 응용이 예상된다. 예를 들면 메모리소자, 전자 증폭기 또는 가스 센서(sensor), 전자파 차폐, 전기 화학적 저장 장치(2차 전지, 연료 전지 또는 수퍼 커패시터(super capacitor))의 전극 극판, 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display), 고분자복합체 등에 적용하고자 하는 시도 또는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
한편, 최근, 환경문제, 에너지원의 고갈 및 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되고 있다.
연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.
상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 고체고분자 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)과 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.
PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1을 참조하면, 연료전지는 애노드와 캐소드사이에 수소 이온 교환막(11)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.
상기 수소 이온 교환막(11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14), (15)과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층(12), (13)으로 되어 있는 가스확산전극(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 "가스 확산 전극"이라고 함)으로 이루어져 있다. 도 1에서 참고번호(16)은 가스 주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다. 상술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 수소이온교환막(11)을 거쳐 캐소드로 전달된다.
반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층(12), (13)은 지지층(14), (15) 상부에 각각 형성되어 있다. 이 때 지지층(14), (15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 수소이온교환막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리되어 있다.
한편, 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)는, 상술한 PEMFC와 동일한 구조이지만, 반응기체로서 수소 대신 액체상태의 메탄올을 애노드에 공급하여 촉매의 도움으로 산화반응이 일어나서 수소이온과 전자 및 이산화탄소가 발생된다는 차이점이 있다. 이러한 DMFC는 PEMFC에 비하여 전지효율이 떨어지지만, 액체 상태로 연료가 주입되므로 휴대용 전자기기용으로 응용하기가 보다 용이하다는 잇점이 있다.
연료전지의 에너지밀도를 높여 출력밀도와 출력전압을 향상시키기 위해서, 전극, 연료, 전해질막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 특히 전극에 사용되는 촉매의 활성을 향상시키려는 시도가 이루어지고 있다.
PEMFC나 DMFC에 사용되는 촉매는 일반적으로 Pt 또는 Pt와 다른 금속간의 합금이 많이 사용되고 있는데, 가격경쟁력을 확보하기 위해서는 상기 금속촉매의 사용량을 감소시키는 것이 필요하다. 따라서, 연료전지의 성능을 유지하거나 증가시키면서 촉매의 사용량을 감소시키는 방법으로서, 비표면적이 넓은 도전성 탄소 재료를 담체로 사용하고, 이에 Pt 등을 미세한 입자 상태로 분산시켜 촉매금속의 비표면적을 증가시키는 방법이 사용되고 있다. 여기에서 상기 도전성 탄소 재료는 유입된 반응 가스의 반응영역을 넓히는 역할을 하고, 촉매금속 입자는 반응 연료의 산화/환원반응 진행시 필요하다.
일반적으로, 상기 촉매층은 촉매 금속입자를 탄소분말 입자에 담지한 후, 공지의 코팅 공정을 이용하여 전극 지지체 위에 형성을 시킨다. 도 2에는 일반적인 구형 탄소 담체에 백금 촉매 입자를 담지시킨 탄소담지촉매의 TEM 사진을 나타내었다. 이에 따르면, 입경 0.1㎛의 탄소 입자 표면에 2 내지 5nm 크기의 초미립 백금 촉매 입자가 담지되게 되는데, 이러한 탄소 분말 입자의 경우 단위 면적당 촉매 금속의 양이 3mg 이상이 되어야 적절한 촉매활성을 기대할 수 있지만 여전히 촉매의 사용량이 많기 때문에 촉매의 유효 비표면적을 개선해야 할 필요성이 있다.
이처럼 현재 사용되고 있는 탄소 분말은 담체로서의 한계가 있기 때문에 좀 더 비표면적이 넓은 탄소담체의 필요성이 대두되었다. 이에 따라 일반적인 탄소나노튜브를 촉매 담체로 이용하는 방법이 제안되었다. 도 3에는 일반적인 단일벽 탄소나노튜브의 TEM사진을 나타내었다. 이는 탄소나노튜브가 갖고 있는 높은 표면적 및 우수한 전기전도성을 활용하기 위한 것으로서, 촉매의 전기화학 반응 효율 및 전극 출력 밀도를 높이는데 기여하였으나, 도 3에서 알 수 있듯이, 탄소나노튜브의 직경에 비해 길이가 매우 길기 때문에 실제 촉매 전극을 형성할 때 균일한 분포를 갖는 촉매층 형성이 어렵다. 또한, 현재까지의 제조방법으로 제조되는 탄소나노튜브는 그 말단부가 막혀있는 구조이기 때문에 탄소나노튜브의 외부에만 촉매가 담지될 수 있을 뿐, 튜브의 내부면에 촉매를 담지시키가 매우 어려우며, 따라서 출력밀도의 향상이 기대만큼 만족스럽지 않은 실정이다.
따라서, 이에 대한 해결 방법으로 탄소 나노혼을 활용하는 기술도 제안되었다. 탄소 나노혼이란 탄소나노튜브의 막혀 있는 끝부분의 일부만을 잘라낸 것과 같은 원통형 구조를 갖는 물질을 말한다. 따라서, 길이가 매우 짧기 때문에 혼의 안쪽 끝부분까지 촉매가 담지될 수 있지만, 나노혼의 특성상 안쪽 직경이 1nm 내외이기 때문에 2~3nm로 설정되는 최적의 촉매입자 크기로는 적절한 담지가 불가능하다는 단점이 있다. 이처럼 나노혼의 외벽에만 촉매를 담지시킬 경우 실질적인 나노혼의 장점인 고표면적 특성을 활용하기 어렵다. 또한 한 쪽이 막혀 있기 때문에 연료전지용 촉매담지체로 적용할 경우 연료의 원활한 흐름이 어려우므로 연료효율이 열악하다는 문제점도 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여, 비표면적이 넓으면서도, 그 내부에 촉매 입자가 담지될 수 있도록 되어 있어서, 촉매의 유효 비표면적을 최대로 할 수 있는 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 짧은 탄소나노튜브를 이용한 탄소나노튜브 담지 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 탄소나노튜브 담지 촉매를 이용한 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
양쪽 말단부가 오픈되어 있으며, 길이가 300nm이하이고 애스펙트 비율이 1∼15인 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소 나노튜브의 직경은 10∼50nm일 수 있다.
또한, 상기 탄소 나노튜브의 길이가 50nm이하이고 애스펙트 비율이 1∼3인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 또는 단일벽 구조일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
양쪽 말단부가 오픈되어 있으며, 길이가 300nm이하이고 애스펙트 비율이 1∼15인 짧은 탄소나노튜브의 내,외벽에 금속 촉매 입자가 담지되어 있으며, 상기 금속 촉매 입자의 평균 입자 크기가 1∼5nm인 탄소나노튜브 담지 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소 나노튜브의 직경은 10∼50nm일 수 있다.
또한, 상기 탄소 나노튜브의 길이가 50nm이하이고 애스펙트 비율이 1∼3인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 또는 단일벽 구조일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 금속 촉매 입자는 백금 또는 백금 합금인 것이 바람직하다.
또한, 상기 백금 합금에 사용되는 원소는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Hf, Ru 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소나노튜브 담지 촉매의 전체 비표면적이 1000m2/g이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 본 발명에 따른 탄소나노튜브 담지 촉매를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브는 양쪽 말단부가 오픈되어 있으며, 길이가 300nm이하이고 애스펙트 비율이 1∼15이기 때문에, 촉매를 담지하는 경우에 그 내부까지 촉매가 담지될 수 있으며, 오픈되어 있는 양 말단을 통해, 반응 기체 또는 액체가 확산될 수 있어서, 촉매 입자의 유효 비표면적을 최대로 할 수 있다는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소 나노튜브의 직경은 10∼50nm일 수 있는데, 10nm이하인 나노튜브는 제조가 곤란하고, 50nm를 초과하는 때에는 담체의 전체적인 비표면적이 줄어들기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기 탄소 나노튜브의 길이는 50nm이하이고, 애스펙트 비율이 1∼3인 것이 더 바람직한데, 탄소 나노튜브의 길이가 짧을 수록 그 내부에 촉매를 담지시키는데 유리하며, 상기 길이와 애스펙트 비율하의 탄소 나노튜브에 촉매를 담지시켰을 경우에 촉매 입자의 유효 비표면적이 최대로 될 수 있기 때문이다.
또한, 상기 탄소나노튜브의 구조는 특별히 제한되지 않으며 다중벽 또는 단일벽 구조 어느 것이라도 무방하다. 다만, 그 전기적인 특징은 금속성인 것이 바람직한데, 그 이유는 연료전지 등의 전극으로 사용되는 때에는 전기전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
탄소 나노튜브의 제조방법으로는 전기 방전법, 레이저 증착법, 열화학 기상 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법 등 다양한 방법이 제안되어 있다. 그 중 전기 방전법 또는 레이저 증착법은 탄소나노튜브의 합성 수율이 비교적 낮고, 합성 과정에서 탄소나노튜브의 생성과 함께 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 다량으로 생성되기 때문에 반드시 복잡한 정제과정을 수반할 필요가 있으며 대면적 기판에서 대량으로 성장시키는 것이 곤란하다는 문제점이 있다. 한편, 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition)은 수직 배향된 탄소나노튜브를 고순도, 고수득률로 합성하는데 가장 주목받는 방법이지만, 탄소나노튜브의 직경 및 길이를 조절하기가 매우 어렵다는 문제점이 있으며, 이에 의해 제조된 탄소나노튜브의 길이는 수 내지 수십 ㎛으로서 촉매 담체용으로 사용하기에는 부적합하다는 단점이 있다.
본 발명에 따른 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브는 기존의 CNT를 기계적, 화학적 방법으로 짧게 해주는 방법도 가능하겠지만, 그래파이트를 형성하고 있는 결정 탄소결합력이 강하기 때문에 가공이 어렵고, 공정이 복잡해지는 문제점이 있다. 따라서, 최초에 탄소나노튜브를 제조하는 단계에서 공정 자체에 변화를 주어 생성되는 탄소나노튜브의 길이를 짧게 하는 것이 필요하다. 이처럼 생성단계에서 탄소나노튜브의 길이를 짧게 하는 방법으로는, 촉매를 사용한 화학기상증착법 공정 중에 성장온도를 낮춰줌으로써 탄소나노튜브의 길이를 짧게 하는 방법이 있을 수 있다. 또한, 공정중에 계속적인 탄소의 성장을 억제하기 위해서 촉매입자를 안정화 되어있는 탄화물 혹은 그래파이트에 불순불의 형태로 적용하는 방법 또는 성장중인 탄소나노튜브의 끝 부분의 입자를 제거하여 말단부가 오픈되도록 하여 성장을 멈추게하는 방법도 가능하다.
이중에서 화학기상증착법을 이용하는 방법에 대해 더 상세히 설명하면 이하와 같다.
본 발명에 따른 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브는 금속 카르보닐을 촉매 소스로 사용하여 반응기 내로 기체 상태 또는 액체 상태로 공급하면서 탄소 소스 기체를 일정 유량으로 주입하여 탄소나노튜브를 제조한 다음 탄소나노튜브가 성장하기 시작한 직후에 상기 탄소나노튜브를 고온지역에서 저온지역으로 신속히 이동시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기 촉매입자의 형성단계는 일반적인 탄소나노튜브의 제조방법에서와 마찬가지로 기판상에 코발트, 니켈, 철, 또는 이들의 합금으로 이루어진 촉매 금속막을 형성한 다음, 에천트 기체를 일정 유량으로 퍼징함으로써 상기 촉매 금속막을 식각하여 나노크기의 촉매 금속 입자들을 형성하는 것에 의할 수도 있다.
즉 본 발명에 따른 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브는 화학 기상 증착법을 사용하여 제조하되, 탄소나노튜브의 길이가 자라나기 전에, 성장을 급격히 중단시킴으로써 탄소나노튜브의 중간, 중간에 디펙트(defect) 부분을 형성시키고 이 부분이 절단됨으로써 양 말단이 오픈되며, 튜브의 길이를 300nm이하로 제어할 수 있게 된다.
도 4에는 본 발명에 따른 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브를 제조하는 중간단계에서 얻어진 디펙트가 있는 탄소나노튜브의 TEM사진을 나타내었다. 이를 참고하면, 탄소나노튜브의 중간 중간에 디펙트가 존재하는 것을 알 수 있으며, 이 부분이 절단되어 짧은 길이의 탄소나노튜브가 얻어진다. 이처럼 디펙트가 생성되는 이유는 탄소 나노튜브의 성장 속도가 급격히 변함에 따라 일정한 크기의 결정화가 이루어지지 못하기 때문인데, 상기 디펙트의 정도에 따라 성장 중에 단락되어 끝 부분이 오픈되거나 성장 후에 강산에 의한 화학처리에 의하여 디펙트 부분이 먼저 산화되어 단락이 일어나 끝 부분이 오픈되기도 한다.
본 발명에 사용되는 촉매금속 입자는 금속카르보닐을 액체 또는 기체형태로 공급함으로써 형성시킬 수도 있고, 기판 상에 촉매금속 입자 전구체를 분산시킨 후에 에천트 기체를 이용하여 환원 및 식각공정을 거쳐 형성시킬 수도 있다. 상기 금속카르보닐은 당업계에 공지된 것이면 특별히 제한되지는 않으며 아이언 카르보닐 (Fe(CO)6), 니켈 카르보닐(Ni(CO)4) 등을 사용할 수 있다. 한편, 에천트 기체로는 수소 또는 암모니아를 사용할 수 있으며, 당업자에게 자명한 기타 다른 기체도 사용될 수 있다.
한편, 탄소 소스 기체는 당업자에게 자명한 한도내에서 통상의 기체를 사용할 수 있으며, 예컨대, 메탄, 에틸렌 또는 아세틸렌 등을 들 수 있다.
탄소나노튜브가 생성되기 시작한 직후에, 온도를 급냉시킴으로써 탄소나노튜브의 성장을 제어할 수 있는 방법으로는 반응기를 수직으로 설치하여 상부는 800∼1000℃의 고온부로 유지시키고 하부는 상기 고온부와 단열시킴으로써 100℃이하의 저온부로 유지시킨 다음에, 고온지역에서 생성된 반응물이 하부에 위치한 저온지역으로 이동할 수 있도록 하는 방법이 있으며, CVD장치 한편에 냉각장치를 둔 다음 슬라이드형 기계적 장치에 의하여 반응기를 상기 냉각장치 쪽으로 이동시킴으로써 온도를 급냉시키는 방법 또는 촉매를 함유한 입자가 캐리어 기체인 질소와 함께 분사되어 탄소나노튜브를 저온지역으로 이동시키는 방법 등이 있다.
상기 촉매담체용 짧은 탄소나노튜브의 길이는 온도를 얼마나 빨리 급냉시키느냐 여부, 캐리어 기체의 유량 등에 의존하며, 그 직경은 촉매형성을 위해 유입시키는 금속 카르보닐의 농도 및 유량에 의존하게 된다. 또한 기판 상에 금속 촉매 입자를 분산시킨 후에 탄소나노튜브를 제조하는 공정에 의하는 경우에는 상기 금속 촉매 입자의 분산도에 의해 탄소나노튜브의 직경을 조절할 수도 있다.
본 발명에 의한 촉매담체용 짧은 탄소나노튜브의 제조방법은 열화학 기상 증착법은 물론 플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)도 사용할 수 있다. 플라즈마 화학기상증착법은, 금속촉매가 존재하는 반응기의 두 전극 사이에 탄소소스 기체를 주입시키며, 마이크로파 또는 라디오파에 의해 상기 기체를 플라즈마로 변형시켜 그 에너지에 의해 전극상에 탄소나노튜브를 성장시키는 방법이다. 플라즈마란 글로우 방전에 의해 생성된 자유전자가 충분한 에너지를 얻어 가스 분자들과 충돌할 때 가스 이온이 생성되며 생성된 이온과 전자들의 집합을 의미한다. 유리기판을 사용하는 경우에는 유리기판의 녹는점이 약 600℃이므로 통상의 열화학 기상 증착법을 사용하는 경우에는 기판이 용융되는 문제점이 발생할 수 있지만 상기 플라즈마 화학 기상 증착법을 사용하는 경우에는 비교적 저온에서 합성할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따라 짧은 길이의 탄소나노튜브를 제조한 후에, 추가적인 공정을 통해 더 짧은 길이의 탄소나노튜브를 제조하는 것도 가능하다. 예컨대, 강한 산화 분위기의 액체속에서 초음파 처리를 하거나, 밀링 등과 같이 높은 에너지의 기계적 가공 등에 의할 수 있다. 특히 화학적 방법에 의해 추가적인 쇼트닝(shortening) 공정을 수행하는 경우에는 탄소나노튜브의 불순물을 제거하고 금속 촉매가 담지되기에 적합한 표면상태를 제공해주는 부수적인 효과도 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 담지 촉매는 양쪽 말단부가 오픈되어 있으며, 길이가 300nm이하이고 애스펙트 비율이 1∼15인 짧은 탄소나노튜브의 내,외벽에 평균 입자 크기가 1∼5nm인 금속 촉매 입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 탄소나노튜브의 높은 표면적 특성 및 전기전도 특성을 활용함과 동시에 최대의 단위면적당 촉매 담지량을 보이며, 오픈되어 있는 양 말단을 통해 반응 기체 또는 액체가 확산될 수 있기 때문에 전체적으로 반응기체 또는 액체와 직접 접촉할 수 있는 면적, 즉 촉매 입자의 유효 비표면적이 상승하게 된다. 도 8에는 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브 담지 촉매의 구조를 개략적으로 나타내었다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 담지 촉매는 단위면적당 촉매의 사용량을 감소시켜도 종래의 탄소분말을 이용한 담지 촉매와 동일한 효과를 보이며, 그 사용량을 동일하게 하는 때에는 종래의 담지 촉매보다 월등한 효과를 발휘한다. 예컨대, 상기 탄소나노튜브 담지 촉매를 연료전지의 전극에 사용하는 때에는 탄소나노튜브의 전기전도 키네틱스(kinetics)는 가장 좋은 전도성을 보장하므로 발생 전류의 포집과 관련하여 촉매 입자 활성의 극대화가 가능하며, 촉매 담지 가능 표면적이 증대하여 단위면적당 촉매 금속의 양을 감소시켜도 출력밀도의 저하를 억제하고 전체적인 에너지 효율이 증대되기 때문에 제품의 가격 경쟁력 확보가 가능하다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 담지 촉매는 연료전지에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 일반적인 2차 전지 또는 수퍼 커패시터의 전극물질로도 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 담지 촉매는 우선 본 발명에 따른 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브를 제조한 후에, 기상환원법 등 공지의 방법을 사용하여 백금 등의 촉매입자를 담지시킬 수 있다. 상기 기상환원법이란 금속염등의 촉매금속 선구물질을 용매에 혼합한 금속염 용액을 상기 탄소나노튜브 담체에 함침시킨 후 이를 건조시킨 다음, 수소기체 등을 이용하여 상기 금속염을 환원시켜 금속 촉매를 담지시키는 방법을 말한다. 상기 촉매금속 선구물질은, 촉매 금속의 염화물이면 특별히 제한되지 않으며 촉매금속이 백금인 경우에는 H2PtCl6 또는 PtCl2 등을 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 담지 촉매에 사용되는 탄소나노튜브의 직경은 10∼50nm일 수 있는데, 10nm이하인 나노튜브는 제조가 곤란하고, 50nm를 초과하는 때에는 담체의 전체적인 비표면적이 줄어들기 때문에 촉매 효율이 감소할 염려가 있어서 바람직하지 않다. 또한 상기 탄소 나노튜브의 길이는 50nm이하이고, 애스펙트 비율이 1∼3인 것이 더욱 바람직한데, 탄소 나노튜브의 길이가 짧을 수록 그 내부에 촉매를 담지시키는데 유리하며, 상기 길이와 애스펙트 비율하의 탄소 나노튜브에 촉매를 담지시켰을 경우에 촉매 입자의 유효 비표면적이 최대로 될 수 있기 때문이다. 한편, 상기 탄소나노튜브의 구조는 특별히 제한되지 않으며 다중벽 또는 단일벽 구조 어느 것이라도 무방하다. 다만, 그 전기적인 특징은 금속성인 것이 바람직한데, 그 이유는 연료전지 등의 전극으로 사용되는 때에는 전기전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 담지 촉매에 사용되는 금속 촉매 입자는 특별히 제한되는 것은 아니지만, PEMFC, 또는 DMFC에 사용되는 경우에는 백금 또는 백금 합금인 것이 바람직하다. 상기 백금 합금은 백금과 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Hf, Ru, Ir, Pd, Os 또는 이들의 혼합물의 합금일 수 있다. DMFC에서는 메탄올이 산화됨에 따라 부산물로서 일산화탄소가 발생하며, 이것에 의해 백금 촉매의 피독현상이 발생하게 되는데, 이를 방지하기 위해 백금 합금 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브 담지 촉매의 전체 비표면적은 1000m2/g이상인 것이 바람직한데, 비표면적이 1000 m2/g 미만인 때에는 미세한 크기의 촉매금속 입자를 얻기 어려우며, 촉매효율이 감소되기 때문이다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 담지 촉매는 연료 전지의 전극에 활성성분으로 사용할 수 있으며, 통상적인 방법에 의해 연료전지용 전극을 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 탄소나노튜브 담지 촉매를 이소프로필알콜에 나피온 등의 이오노머를 분산시킨 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 스프레이 코팅을 통해 상기 슬러리를 방수처리된 탄소지 상에 코팅하고, 이를 건조시켜 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지는 PEMFC 및 DMFC는 물론 기타 다른 종류의 연료전지일 수도 있다. 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 알칼리형, 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형 및 고체고분자전해질형으로 분류할 수 있는데, 특히 백금 촉매를 사용하는 경우에는 알칼리형, 인산형, 고체고분자전해질형 연료전지에 적합하며, DMFC의 구조는 고체고분자전해질형 연료전지와 동일하기 때문에 이 경우에도 사용이 가능하며, 특히 양 말단이 오픈되어 있는 나노튜브의 내부를 통해 액체 연료의 효율적 확산이 가능하다는 면에서 특히 적합하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
촉매담지용 짧은 탄소나노튜브의 제조
수직형 반응로의 상부의 온도를 500 ℃로 상승시키는 동안 질소 기체를 500 sccm(standard cubic centimeter per minute)으로 반응로 내에 대기압으로 퍼징하였다. 다음으로, 촉매형성을 위해, 아이언카르보닐을 반응기 안에 기체형태로 50sccm으로 흘려주면서 온도를 1000℃로 조절한 다음 탄소소스기체로서 아세틸렌을 사용하고 대기압하에서 10 sccm의 유량으로 60분동안 흘려보내 탄소나노튜브를 합성하였다. 탄소나노튜브가 생성되기 시작하면서 상기 반응로의 상부와 열적으로 단열되어 있으며, 100℃이하의 온도를 유지하고 있는 반응로의 하부로 상기 탄소나노튜브를 1 분 이내에 신속히 이동시켜 짧은 길이의 탄소나노튜브를 제조하였다. 얻어진 탄소나노튜브의 직경은 50nm이고, 길이는 50nm였으며, 이에 대한 SEM사진을 도 5에 나타내었고, TEM사진을 도 6에 나타내었다.
실시예 2
촉매담지용 짧은 탄소나노튜브의 제조
캐리어 가스의 유량을 700sccm으로 하고, 아이언카르보닐의 유량을 30sccm으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 짧은 길이의 탄소나노튜브를 제조하였다. 얻어진 탄소나노튜브의 직경은 30nm이고, 길이는 40nm였으며, 이에 대한 고해상도 TEM사진을 도 7에 나타내었다.
실시예 3
탄소나노튜브 담지 촉매의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 0.5g을 비닐 백에 넣은 다음, H2PtCl6 0.9616g을 측량하여 0.8ml의 아세톤에 용해시켰다. 상기 용액을 상기 탄소 담체가 들어있는 비닐 백에 넣고 혼합한 후, 0.35ml 아세톤을 추가로 넣고 충분히 흔들어 용해시킨 다음 상기 비닐 백에 넣고 혼합하였다. 이 과정을 한번 더 반복하여 첨가되는 아세톤의 양이 1.5ml가 되도록 하였다. 상기 혼합용액을 공기 중에서 4시간 동안 건조시킨 다음에, 도가니에 옮긴 후 60 ℃의 건조기 내에서 밤새 건조시켰다. 다음으로, 질소가 흐르는 전기로 속에 상기 도가니를 넣고 질소를 10분간 흘린 후, 가스를 수소로 바꾼다음 상온에서 200 ℃까지 승온하고 그 온도에서 2시간 동안 유지하여 상기 탄소 담체에 담지된 백금염을 환원시켰다. 다시 가스를 질소로 전환한 후에 온도를 250 ℃로 5℃/min 으로 상승시킨 후 5시간 동안 유지하고 나서 상온까지 냉각하여 백금의 담지 농도가 60중량%인 탄소나노튜브 담지 촉매를 얻었으며, 이에 대한 SEM사진을 도 9에 나타내었다.
실시예 4
연료전지의 제조
실시예 3에서 제조된 탄소나노튜브 담지 촉매를 이소프로필알콜에 나피온115(듀폰사 제조)을 분산시킨 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 스프레이 공정을 통해 탄소 전극 상에 코팅하였으며, 촉매의 코팅 농도는 백금함량 기준으로 1mg/cm2이 되도록 하였다. 이어서, 상기 전극 성형체를 롤링 머신에 통과시켜 촉매층과 탄소종이 간의 접착력이 증대되도록 하여 캐소드를 제조하였다. 한편, 애노드 전극으로는 상용 PtRu Black 촉매를 사용하여 제조된 애노드 전극을 사용하였으며, 이를 이용하여 단위전지를 제조하였다.
시험예 1
단위전지의 성능테스트
상기에서 제조된 단위전지에 대하여 2M 메탄올과 공기를 과량으로 흘려주면서 30∼50℃에서 성능을 측정하고 그 결과를 도 10에 나타내었다. 종래의 연료전지의 경우 단위면적당 촉매사용량이 2∼4mg/cm2임에 반하여, 본 발명에 따른 연료전지의 경우에는 단위면적당 촉매사용량을 1mg/cm2이하로 사용함에도 종래의 연료전지와 동일하거나 우수한 성능을 보임을 알 수 있다.
본 발명에 따른 촉매담체용 짧은 탄소나노튜브는 표면적이 넓고, 전기전도성이 우수하며, 양 말단이 오픈되어 있기 때문에 담지되는 금속 촉매가 그 내부에까지 담지될 수 있다는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 담지 촉매는 촉매의 유효 비표면적이 넓기 때문에 촉매의 이용률이 증가되고, 촉매의 사용량을 감소시킬 수 있으며, 연료확산을 효율적으로 시킬 수 있기 때문에 이를 연료전지 등에 사용하는 경우에는 전극의 출력밀도 및 연료전지의 에너지 밀도가 향상되고, 가격경쟁력을 확보할 수 있다.
도 1은 연료전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 일반적인 구형 탄소 담체에 백금 촉매 입자를 담지시킨 탄소담지촉매의 TEM 사진이다.
도 3은 일반적인 단일벽 탄소나노튜브의 TEM사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 짧은 탄소나노튜브를 생성하기 위하여 제조된 디펙트가 있는 탄소나노튜브의 TEM사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 짧은 탄소나노튜브의 SEM사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 짧은 탄소나노튜브의 TEM사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 짧은 탄소나노튜브의 고해상도 TEM사진이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브 담지 촉매의 구조를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 탄소나노튜브 담지 촉매의 SEM사진이다.
도 10은 본 발명에 의해 제조된 연료전지의 성능테스트 결과를 나타내는 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11... 수소이온교환막 12... 애노드 촉매층
13... 캐소드 촉매층 14... 애노드 지지층
15... 캐소드 지지층 16... 카본 플레이트

Claims (12)

  1. 양쪽 말단부가 오픈되어 있으며, 길이가 300nm이하이고 애스펙트 비율이 1∼15인 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 직경은 10∼50nm인 것을 특징으로 하는 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 길이가 50nm이하이고 애스펙트 비율이 1∼3인 것을 특징으로 하는 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 또는 단일벽 구조인 것을 특징으로 하는 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브.
  5. 양쪽 말단부가 오픈되어 있으며, 길이가 300nm이하이고 애스펙트 비율이 1∼15인 짧은 탄소나노튜브의 내,외벽에, 평균 입자 크기가 1∼5nm인금속 촉매 입자가 담지되어 있는 탄소나노튜브 담지 촉매.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 직경은 10∼50nm인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 담지 촉매.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 길이가 50nm이하이고 애스펙트 비율이 1∼3인 짧은 탄소나노튜브의 내,외벽에, 평균 입자 크기가 1∼5nm인금속 촉매 입자가 담지되어 있는 탄소나노튜브 담지 촉매.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 또는 단일벽 구조인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 담지 촉매.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 금속 촉매 입자는 백금 또는 백금 합금인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 담지 촉매.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 백금 합금에 사용되는 원소는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Hf, Ru 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 담지 촉매.
  11. 제 5항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 담지 촉매의 전체 비표면적이 1000m2/g이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 담지 촉매.
  12. 제 5항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 의한 탄소나노튜브 담지 촉매를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 연료전지.
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