JP2005194184A - 触媒担体用の短い炭素ナノチューブ、その製造方法、前記炭素ナノチューブを利用した炭素ナノチューブ担持触媒及びそれを採用した燃料電池 - Google Patents

触媒担体用の短い炭素ナノチューブ、その製造方法、前記炭素ナノチューブを利用した炭素ナノチューブ担持触媒及びそれを採用した燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】触媒担体用の短い炭素ナノチューブ、その製造方法、前記炭素ナノチューブを利用した炭素ナノチューブ担持触媒及びそれを採用した燃料電池を提供する。
【解決手段】両側末端部がオープン（開口）されており、長さが３００ｎｍ以下であり、アスペクト比率が１〜１５であることを特徴とする触媒担体用の短い炭素ナノチューブである。本発明による触媒担体用の短いＣＮＴは、表面積が広く、電気伝導性が優秀であり、両末端がオープンされているため、金属触媒がその内部にまで担持されうる。また、本発明によるＣＮＴ担持触媒は、触媒の有効比表面積が広いため、触媒の利用率が増加し、触媒の使用量を減少させ、燃料拡散を効率的にさせうるため、これを燃料電池に使用する場合には、電極の出力密度及び燃料電池のエネルギー密度が向上し、コスト競争力を確保できる。
【選択図】図５

Description

本発明は、炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ：ＣＮＴ）に係り、さらに詳細には触媒担体用の短いＣＮＴ、前記ＣＮＴを利用したＣＮＴ担持触媒及びそれを利用した燃料電池に関する。
ＣＮＴは、直径が数ｎｍないし数十ｎｍであり、長さが数十μｍないし数百μｍであって、構造の非等方性が大きく、単層、多層またはロープ状の多様な構造の形状を有する超微細な円筒形の材料である。前記ＣＮＴにおいて、一つの炭素原子は、３個の他の炭素原子と結合されており、六角形の蜂の巣状になっており、その構造によって金属性または半導体性の性質を表すことができ、力学的に堅固で（鋼鉄の１００倍ほど）、化学的な安定性に優れ、熱伝導度が高く、かつ中空の特性を有するため、微視及び巨視的な側面で多様な応用が予想される。例えば、メモリ素子、電子増幅器またはガスセンサー、電磁波遮蔽、電気化学的保存装置（２次電池、燃料電池またはスーパーキャパシタ）の電極極板、電界放出ディスプレイ、高分子複合体に適用しようとする試みまたは研究が活発になされている。
一方、最近、環境問題、エネルギー源の枯渇及び燃料電池自動車の実用化と共に、高いエネルギー効率を有し、常温で作動が可能でありつつも信頼性のある高性能燃料電池の開発が切実に要求されている。
燃料電池は、燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる新たな発電システムであって、これは高温（５００ないし７００℃）で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、２００℃の近くで作動するリン酸電解質型燃料電池、常温ないし約１００℃以下で作動するアルカリ電解質型燃料電池及び高分子電解質型燃料電池などがある。
前記高分子電解質型燃料電池としては、水素ガスを燃料として使用する固体高分子燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）と液状のメタノールを直接燃料としてアノードに供給して使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）とがある。高分子電解質型燃料電池は、化石エネルギーに代えることのできる未来の清浄エネルギー源であって、出力密度及びエネルギー転換効率が高い。また、常温で作動可能であり、かつ小型化及び密閉化が可能であるので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、航空宇宙機器などの分野に幅広く使用可能である。
ＰＥＭＦＣは、水素と酸素との電気化学的反応から直流の電気を生産する電力生成システムであって、このようなセルの基本的な構造は、図１に示された通りである。
図１を参照すれば、燃料電池は、アノードとカソードとの間に水素イオン交換膜１１が介在されている構造を有している。
前記水素イオン交換膜１１は、厚さが５０ないし２００μｍであり、固体高分子電解質よりなり、アノードとカソードとはそれぞれ反応ガスの供給のための支持層１４、１５と反応ガスの酸化／還元反応の起こる触媒層１２、１３とよりなっているガス拡散電極（以下、カソードとアノードとを通称して“ガス拡散電極”という）によりなされている。図１で、符号１６は、ガス注入用溝を有しているカーボンシートを表し、これは集電体の機能も行う。前述したような構造を有するＰＥＭＦＣは、反応ガスである水素が供給されつつ、アノードでは酸化反応が起こって水素分子が水素イオンと電子とに転換される。このとき、水素イオンは、水素イオン交換膜１１を経てカソードに伝えられる。
一方、カソードでは還元反応が起こって、酸素分子が電子を受けて酸素イオン に転換され、酸素イオンは、アノードからの水素イオンと反応して水分子に転換される。図１に示されたように、ＰＥＭＦＣのガス拡散電極で触媒層１２、１３は、支持層１４、１５の上部にそれぞれ形成されている。このとき、支持層１４、１５は、炭素布または炭素紙よりなり、反応ガスと水素イオン交換膜１１に伝達される水、及び反応結果生成された水が通過し易いように表面処理されている。
一方、ＤＭＦＣは、前述したＰＥＭＦＣと同じ構造であるが、反応ガスとして、水素の代わりに液状のメタノールをアノードに供給して、触媒の助けで酸化反応が起こって水素イオンと電子及び二酸化炭素が発生するという差異点がある。このようなＤＭＦＣは、ＰＥＭＦＣに比べて電池効率は劣るが、液状で燃料が注入されるので、携帯用電子機器用に応用するのがさらに容易であるという利点がある。
燃料電池のエネルギー密度を高めて出力密度と出力電圧とを向上させるために、電極、燃料、電解質膜についての研究が活発に進められているが、特に、電極に使われる触媒の活性を向上させようとする試みがなされている。
ＰＥＭＦＣやＤＭＦＣに使われる触媒は、一般的に、ＰｔまたはＰｔと他の金属との合金が多く使われているが、コスト競争力を確保するためには、前記金属触媒の使用量を減少させることが必要である。したがって、燃料電池の性能を維持または向上させつつ触媒の使用量を減少させる方法として、比表面積の広い導電性炭素材料を担体として使用し、これにＰｔなどを微細な粒子状態に分散させて触媒金属の比表面積を拡大させる方法が使われている。ここで、前記導電性炭素材料は、流入された反応ガスの反応領域を広げる役割を行い、触媒金属粒子は、反応燃料の酸化／還元反応時に必要である。
一般的に、前記触媒層は、触媒金属粒子を炭素粉末粒子に担持した後、公知のコーティング工程を利用して電極支持体上に形成させる。図２には、一般的な球形炭素担体に白金触媒粒子を担持させた炭素担持触媒のＴＥＭ写真を表す。これによれば、粒径０．１μｍの炭素粒子の表面に２ないし５ｎｍサイズの超微粒白金触媒粒子が担持されるが、このような炭素粉末粒子の場合、単位面積（１ｃｍ２）当り触媒金属の量が３ｍｇ以上にならなければ適切な触媒活性を期待できないが、依然として触媒の使用量が多いため、触媒の有効比表面積を改善しなければならない。
このように、現在使われている炭素粉末は、担体としての限界があるため、伝導性がさらに高く、比表面積が広い炭素担体の必要性が台頭された。これにより、一般的なＣＮＴを触媒担体として利用する方法が提案された。図３には、一般的な単一壁ＣＮＴのＴＥＭ写真を表した。これは、ＣＮＴが有している優秀な電気伝導性を活用するためのものであって、触媒の電気化学反応効率及び電極出力密度の向上に寄与したが、図３に示されたように、ＣＮＴの直径に比べて長さが非常に長いため、実際触媒電極を形成するときに均一な分布を有する触媒層を形成し難い。また、現在までの製造方法で製造されるＣＮＴは、その末端部が詰まっている構造であるため、ＣＮＴの外部にのみ触媒が担持され、チューブの内面に触媒を担持させるのが非常に難しく、したがって、出力密度の向上が所望の通りにならないのが実情である。
したがって、これに対する解決方法として炭素ナノホーンを活用する技術も提案された。炭素ナノホーンとは、ＣＮＴの詰まっている端部の一部のみを切断したような円筒形の構造を有する物質である。したがって、長さが非常に短いため、ホーンの表面に触媒が担持されうるが、ナノホーンの特性上、内側の直径が１ｎｍ内外であるため、２〜３ｎｍに設定される最適の触媒粒子サイズでは適切な担持が不可能であるという短所がある。このようにナノホーンの外壁にのみ触媒を担持させる場合、実質的なナノホーンの長所である高表面積特性を活用し難い。また、一側が詰まっているため、燃料電池用触媒担持体に適用する場合、燃料の円滑な流れが難しいので、燃料効率が劣るという問題点もある。
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、従来の技術の問題点を克服するために、比表面積が広く、かつその内部に触媒粒子を担持できて、触媒の有効比表面積を最大化できる触媒担体用の短いＣＮＴを提供することである。
本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記短いＣＮＴを利用したＣＮＴ担持触媒を提供することである。
本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記ＣＮＴ担持触媒を利用した燃料電池を提供することである。
本発明は、前記第１課題を解決するために、両側末端部がオープン（開口）されており、平均長さが３００ｎｍ以下であり、平均アスペクト比率が１〜１５である触媒担体用短いＣＮＴを提供する。
本発明の一実施例によれば、前記ＣＮＴの平均直径は１０〜５０ｎｍでありうる。なお、ＣＮＴの平均長さ、ＣＮＴの平均直径、ＣＮＴの平均アスペクト比率について、それぞれＣＮＴの長さ、ＣＮＴの直径、ＣＮＴのアスペクト比率とも略記する。また、ＣＮＴのアスペクト比率は、ＣＮＴの長さ／ＣＮＴの直径をいう。また、これらＣＮＴの長さ、ＣＮＴの直径は、実施例に示すような透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを利用して、微細構造分析を行うことにより求めることができる。
また、前記ＣＮＴの長さが５０ｎｍ以下であり、アスペクト比率が１〜３であることがさらに望ましい。
本発明の他の実施例によれば、前記ＣＮＴは、多重壁または単一壁構造でありうる。
本発明は、前記第２課題を解決するために、両側末端部がオープンされており、長さが３００ｎｍ以下であり、アスペクト比率が１〜１５である短いＣＮＴの内外壁に金属触媒粒子が担持されており、前記金属触媒粒子の平均粒子サイズが１〜５ｎｍであるＣＮＴ担持触媒を提供する。
本発明の一実施例によれば、前記ＣＮＴの直径は１０〜５０ｎｍでありうる。
また、前記ＣＮＴの長さが５０ｎｍ以下であり、アスペクト比率が１〜３であることがさらに望ましい。
本発明の他の実施例によれば、前記ＣＮＴは、多重壁または単一壁構造でありうる。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記金属触媒粒子は、白金または白金合金であることが望ましい。
また、前記白金合金に使われる元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｈまたはこれらの混合物であることが望ましい。
また、前記ＣＮＴ担持触媒の全体比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
本発明は、前記第３課題を解決するために、前記本発明によるＣＮＴ担持触媒を使用して製造されたことを特徴とする燃料電池を提供する。
本発明による触媒担体用の短いＣＮＴは、表面積が広く、導電性に優れ、両末端がオープン（開口）されているため、担持される金属触媒がその内部にまで担持されうる。また、本発明によるＣＮＴ担持触媒は、触媒の有効比表面積が広いため、触媒の利用率が向上し、触媒の使用量を減少させ、効率的に燃料拡散ができるため、これを燃料電池に使用する場合には、電極の出力密度及び燃料電池のエネルギー密度が向上し、コスト競争力を確保できる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明による触媒担体用の短いＣＮＴは、両側末端部がオープン（開口）されており、長さが３００ｎｍ以下であり、アスペクト比率が１〜１５であるため、触媒を担持する場合に、その内部まで触媒が担持され、オープンされている両末端を通じて、反応ガスまたは液体が広がり、触媒粒子の有効比表面積の最大化ができるということを特徴とする。
前記ＣＮＴの直径は１０〜５０ｎｍである。ＣＮＴの直径が１０ｎｍ未満であるナノチューブは製造が困難であり、ＣＮＴの直径が５０ｎｍを超えるときには、担体の全体的な比表面積が減少するために望ましくない。
一方、前記ＣＮＴの長さは５０ｎｍ以下であり、アスペクト比率が１〜３であることがさらに望ましいが、ＣＮＴの長さが短いほどその内部への触媒の担持に有利であり、前記長さ及びアスペクト比率下のＣＮＴに触媒を担持させた場合に、触媒粒子の有効比表面積が最大になりうるためである。
また、前記ＣＮＴの構造は、特別に制限されず、多重壁または単一壁構造何れでも関係ない。但し、その電気的な特徴は金属性であることが望ましいが、その理由は、燃料電池などの電極として使われるときには、電気伝導性を向上させうるためである。
ＣＮＴの製造方法では、電気放電法、レーザ蒸着法、熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法などの多様な方法が提案されている。そのうち、電気放電法またはレーザ蒸着法は、ＣＮＴの合成収率が比較的低く、合成過程でＣＮＴの生成と共に非晶質状態の炭素塊が多量に生成されるため、必ず複雑な精製過程を行う必要があり、大面積基板で大量に成長させ難いという問題点がある。一方、化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法は、垂直配向されたＣＮＴを高純度、高収得率で合成するのに最も注目される方法であるが、ＣＮＴの直径及び長さを調節することが非常に難しいという問題点があり、これにより製造されたＣＮＴの長さは数ないし数十μｍであって、触媒担体用として使用するのには不適合であるという短所がある。
本発明による触媒担体用の短いＣＮＴは、既存のＣＮＴを機械的、化学的方法で短くする方法も可能であるが、グラファイトを形成している結晶炭素結合力が強いため、加工が難しく、かつ工程が複雑になる問題点がある。したがって、最初のＣＮＴの製造段階で、工程自体に変化を与えて生成されるＣＮＴを短くすることが必要である。このように、生成段階でＣＮＴの長さを短くする方法としては、触媒を使用したＣＶＤ法の工程中に成長温度を低めることによってＣＮＴを短くする方法がありうる。また、工程中に継続的な炭素の成長を抑制するために触媒粒子を、安定化されている炭化物あるいはグラファイトに不純物の形態で適用する方法または成長中のＣＮＴの端部の粒子を除去して末端部をオープンさせて成長を止める方法も可能である。
そのうち、ＣＶＤ法を利用する方法についてさらに詳細に説明すれば、以下の通りである。
本発明による触媒担体用の短いＣＮＴは、金属カルボニルを触媒ソースとして使用して反応器内に気体（ガス）状または液体状で供給しつつ炭素ソースガスを一定流量で注入してＣＮＴを製造した後、ＣＮＴが成長し始めた直後に前記ＣＮＴを高温地域から低温地域に迅速に移動させることによって製造できる。
また、前記触媒粒子の形成段階は、一般的なＣＮＴの製造方法と同様に、基板上にコバルト、ニッケル、鉄、またはこれらの合金よりなる触媒金属膜を形成した後、エッチングガスを一定流量でパージングすることによって前記触媒金属膜をエッチングしてナノサイズの触媒金属粒子を形成することによってもなされうる。
すなわち、本発明による触媒担体用の短いＣＮＴは、ＣＶＤ法を使用して製造するが、ＣＮＴの長さが延びる前に、成長を急激に中断させることによって、ＣＮＴの様々な位置（中間中間；ｖａｒｉｏｕｓ ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）に欠陥部分を形成させ、この部分が切断されることによって両末端がオープンされ、チューブの長さを３００ｎｍ以下に制御しうる。
図４には、本発明による触媒担体用の短いＣＮＴを製造する中間段階で得られた欠陥のあるＣＮＴを表すＴＥＭ写真である。これを参考にすれば、ＣＮＴの様々な位置（中間中間）に欠陥が存在することが分かり、この部分が切断されて短いＣＮＴが得られる。このように、欠陥が生成される理由は、ＣＮＴの成長速度が急激な変化によって一定のサイズの結晶化がなされないためであるが、前記欠陥の程度によって成長中に短絡されて端部がオープンされるか、または成長後に強酸による化学処理によって欠陥部分が先に酸化されて短絡が起こって端部がオープンされることもある。
本発明に使われる触媒金属粒子は、金属カルボニルを液体状または気体状に供給することによって形成させることもあり、基板上に触媒金属粒子前駆体を分散させた後にエッチングガスを利用して還元及びエッチング工程を経て形成させることもある。前記金属カルボニルは、当業界に公知のものであれば、特別に制限されず、鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）６）、ニッケルカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４）などを使用できる。一方、エッチングガスとしては、水素またはアンモニアを使用でき、当業者に自明なその他のガスも使用されうる。
一方、炭素ソースガスは、当業者に自明な限度内で通常のガスを使用でき、例えば、メタン、エチレンまたはアセチレンなどが挙げられる。
ＣＮＴが生成され始めた直後に、温度を急冷させることによってＣＮＴの成長を制御できる方法では、反応器を垂直に設置して、上部は８００〜１０００℃の高温部に維持させ、下部は前記高温部と断熱させることによって１００℃以下の低温部に維持させた後に高温地域で生成された反応物が下部に位置した低温地域に移動できるようにする方法があり、ＣＶＤ装置の一側に冷却装置を置いた後、スライド型の機械的装置によって反応器を前記冷却装置側に移動させることによって急冷させる方法、または触媒を含有した粒子がキャリアガスである窒素と共に噴射されてＣＮＴを低温地域に移動させる方法がある。
前記触媒担体用の短いＣＮＴの長さは、温度をいかほど速く急冷させるか否か、キャリアガスの流量に依存して、その直径は、触媒形成のために流入させる金属カルボニルの濃度及び流量に依存する。また、基板上に金属触媒粒子を分散させた後にＣＮＴを製造する工程による場合には、前記金属触媒粒子の分散度によってＣＮＴの直径を調節することもある。
本発明による触媒担体用短いＣＮＴの製造方法は、熱ＣＶＤ法はもとより、プラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）も使用できる。プラズマＣＶＤ法は、金属触媒が存在する反応器の２つの電極間に炭素ソースガスを注入させ、マイクロ波またはラジオ波によって前記ガスをプラズマに変形させてそのエネルギーによって電極上にＣＮＴを成長させる方法である。プラズマとは、グロー放電によって生成された自由電子が十分なエネルギーを得てガス分子と衝突するときにガスイオンが生成され、生成されたイオンと電子との集合を意味する。ガラス基板を使用する場合には、ガラス基板の融点が約６００℃であるので、通常の熱ＣＶＤ法を使用する場合には、基板が溶融される問題点が発生する恐れがあるが、前記プラズマＣＶＤ法を使用する場合には、比較的低温で合成できるという長所がある。
一方、本発明によって短いＣＮＴを製造した後に、追加的な工程を通じてさらに短いＣＮＴを製造することも可能である。例えば、強い酸化雰囲気の液体中で超音波処理をするか、またはミリングのように高いエネルギーの機械的加工によることができる。特に、化学的方法によって追加的なショートニング工程を行う場合には、ＣＮＴの不純物を除去し、金属触媒の担持に適した表面状態を提供する付随的な効果も得られる。
本発明によるＣＮＴ担持触媒は、両側末端部がオープン（開口）されており、長さが３００ｎｍ以下であり、アスペクト比率が１〜１５である短いＣＮＴの内外壁に、平均粒子サイズが１〜５ｎｍである金属触媒粒子が担持されていることを特徴とする。すなわち、ＣＮＴの高い表面積特性及び導電性を活用すると同時に、最大の単位面積当りの触媒担持量を示し、オープンされている両末端を通じて反応ガスまたは液体が拡散されうるため、全体的に反応ガスまたは液体と直接接触できる面積、すなわち触媒粒子の有効比表面積が拡大される。図８は、本発明によって製造されたＣＮＴ担持触媒の構造を概略的に示す図面である。
本発明によるＣＮＴ担持触媒は、単位面積当りの触媒の使用量を減少させても、従来の炭素粉末を利用した担持触媒と同じ効果を示し、その使用量を同一にするときには、従来の担持触媒より優秀な効果を発揮する。例えば、前記ＣＮＴ担持触媒を燃料電池の電極に使用するときには、ＣＮＴの導電キネチックス（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）は、最良の導電性を保証するので、発生電流の捕集と関連して触媒粒子の活性の極大化が可能であり、触媒担持可能表面積が増大して単位面積当りの触媒金属の量を減少させても出力密度の低下を抑制し、全体的なエネルギー効率が増大するため、製品のコスト競争力の確保が可能である。本発明によるＣＮＴ担持触媒は、燃料電池に使用できるだけでなく、一般的な２次電池またはスーパーキャパシタの電極物質としても使用できる。
前記ＣＮＴ担持触媒は、まず、本発明による触媒担体用の短いＣＮＴを製造した後に、気相還元法など公知の方法を使用して白金などの触媒粒子を担持させうる。前記気相還元法とは、金属塩のような触媒金属前駆物質を溶媒に混合した金属塩溶液を、前記ＣＮＴ担体に含浸させた後にこれを乾燥させた後、水素ガスなどを利用して前記金属塩を還元させて金属触媒を担持させる方法である。前記触媒金属前駆物質は、触媒金属の塩化物であれば、特別に制限されず、触媒金属が白金である場合には、Ｈ２ＰｔＣｌ６またはＰｔＣｌ２などを使用できる。
前記ＣＮＴ担持触媒に使われるＣＮＴの直径は１０〜５０ｎｍであるが、１０ｎｍ未満であるナノチューブは製造が困難であり、５０ｎｍを超えるときには、担体の全体的な比表面積が減少するため、触媒効率が低下する恐れがあって望ましくない。また前記ＣＮＴの長さは５０ｎｍ以下であり、アスペクト比率が１〜３であることがさらに望ましいが、ＣＮＴが短いほどその内部に触媒を担持させるのに有利であり、前記長さ及びアスペクト比率下のＣＮＴに触媒を担持させた場合に、触媒粒子の有効比表面積が最大になりうるためである。一方、前記ＣＮＴの構造は、特別に制限されず、多重壁または単一壁構造の何れでも関係ない。但し、その電気的な特徴は金属性であることが望ましいが、その理由は、燃料電池のような電極として使われるときには、電気伝導性を向上させうるためである。
本発明によるＣＮＴ担持触媒に使われる金属触媒粒子は、特別に制限されないが、ＰＥＭＦＣ、またはＤＭＦＣに使われる場合には、白金または白金合金であることが望ましい。前記白金合金は、白金とＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｈまたはこれらの混合物の合金でありうる。ＤＭＦＣでは、メタノールが酸化されるにつれて副産物として一酸化炭素が発生し、これにより、白金触媒の被毒現象が発生するが、これを防止するために白金合金触媒を使用することが望ましい。
前記ＣＮＴ担持触媒の全体比表面積は、５００ｍ２／ｇ以上であることが望ましいが、比表面積が５００ｍ２／ｇ未満であるときには、微細なサイズの触媒金属粒子を得難く、触媒効率が低下するためである。
本発明によるＣＮＴ担持触媒は、燃料電池の電極に活性成分として使用でき、通常の一般的な方法によって燃料電池用電極を製造できる。例えば、前記ＣＮＴ担持触媒をイソプロピルアルコールにナフィオンなどのイオノマーを分散させた溶液に分散させてスラリを製造した後、スプレコーティングを通じて前記スラリを防水処理された炭素紙上にコーティングし、これを乾燥させて電極を製造できる。
本発明による燃料電池は、ＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣはもとより、その他の種類の燃料電池でもありうる。燃料電池は、使われる電解質の種類によってアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型及び固体高分子電解質型に分類できるが、特に白金触媒を使用する場合には、アルカリ型、リン酸型、固体高分子電解質型の燃料電池に適し、ＤＭＦＣの構造は、固体高分子電解質型の燃料電池と同じであるため、この場合にも使用が可能であり、特に両末端がオープンされているナノチューブの内部を通じて液体燃料の効率的拡散が可能であるという面で特に適している。
以下、本発明の望ましい実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これによって制限されるものではない。
（実施例１）
触媒担持用の短いＣＮＴの製造
垂直型反応炉の上部の温度を５００℃に上昇させる間に窒素ガス（キャリアガス）を５００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒｍｉｎｕｔｅ）で反応炉内に大気圧でパージングした。次いで、触媒形成のために、鉄カルボニルを反応器中にガス形態で５０ｓｃｃｍで流しつつ温度を１０００℃に調節した後、炭素ソースガスとしてアセチレンを使用し、大気圧下で１０ｓｃｃｍの流量で６０分間流してＣＮＴを合成した。ＣＮＴが生成され始めると（ＣＮＴが生成され始めた段階で）、前記反応炉の上部と熱的に断熱されており、１００℃以下の温度を維持している反応炉の下部に、前記ＣＮＴを１分以内に迅速に移動させて短いＣＮＴを製造した。得られたＣＮＴの直径は５０ｎｍであり、長さは５０ｎｍであり、これに対するＳＥＭ写真を図５に表し、ＴＥＭ写真を図６に示した。
（実施例２）
触媒担持用の短いＣＮＴの製造
キャリアガスの流量を７００ｓｃｃｍとし、鉄カルボニルの流量を３０ｓｃｃｍとしたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で短いＣＮＴを製造した。得られたＣＮＴの直径は３０ｎｍであり、長さは４０ｎｍであり、これに対する高解像度のＴＥＭ写真を図７に示した。
（実施例３）
ＣＮＴ担持触媒の製造
前記実施例１で製造されたＣＮＴ０．５ｇをビニルバックに入れた後、Ｈ２ＰｔＣｌ６ ０．９６１６ｇを測量して１．５ｍｌのアセトンに溶解させた。前記溶液を前記炭素担体が入っているビニルバックに入れて混合した。
前記混合溶液を空気中で４時間乾燥させた後、ルツボに移した後に６０℃の乾燥器内で一晩中乾燥させた。次いで、窒素が流れる電気炉中に前記ルツボを入れて窒素を１０分間流した後、ガスを水素に転換した後に常温から２００℃まで昇温し、その温度で２時間維持して前記炭素担体に担持された白金塩を還元させた。再び、ガスを窒素に転換した後に温度を２５０℃に５℃／ｍｉｎで上昇させた後に５時間維持し、常温まで冷却した。上記の過程をもう一回反復して白金の担持濃度が６０質量％であるＣＮＴ担持触媒を得、これに対するＳＥＭ写真を図９に示した。
（実施例４）
燃料電池の製造
実施例３で製造されたＣＮＴ担持触媒をイソプロピルアルコールにナフィオン１１５（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を分散させた溶液に分散させてスラリを製造した後、スプレ工程を通じて炭素電極上にコーティングし、触媒のコーティング濃度は、白金含量を基準として１ｍｇ／ｃｍ２にした。次いで、前記電極成形体をローリングマシンに通過させて触媒層と炭素紙との接着力を増大させてカソードを製造した。一方、アノード電極としては、商用ＰｔＲｕ Ｂｌａｃｋ触媒を使用して製造されたアノード電極を使用し、これを利用して単位電池を製造した。
（試験例１）
単位電池の性能テスト
前記で製造された単位電池に対して２Ｍのメタノールと空気とを過量で流しつつ３０〜５０℃で性能を測定し、その結果を図１０に示した。従来の燃料電池の場合、単位面積当りの触媒使用量が２〜４ｍｇ／ｃｍ２であるが、本発明による燃料電池の場合には、単位面積当りの触媒使用量を１ｍｇ／ｃｍ２以下に使用しても従来の燃料電池と同一またはさらに優秀な性能を示すことが分かる。
本発明の触媒担体用の短いＣＮＴ及びそれを利用したＣＮＴ担持触媒は、燃料電池と関連した各種産業分野で有用に使用されうる。
燃料電池の構造を示す概略図である。 一般的な球形炭素担体に白金触媒粒子を担持させた炭素担持触媒のＴＥＭ写真である。 一般的な単一壁のＣＮＴのＴＥＭ写真である。 本発明によって短いＣＮＴを生成するために製造された欠陥のあるＣＮＴのＴＥＭ写真である。 本発明の実施例１によって製造された短いＣＮＴのＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１によって製造された短いＣＮＴのＴＥＭ写真である。 本発明の実施例２によって製造された短いＣＮＴの高解像度ＴＥＭ写真である。 本発明によって製造されたＣＮＴ担持触媒の構造を概略的に表す図面である。 本発明の実施例３によって製造されたＣＮＴ担持触媒のＳＥＭ写真である。 本発明によって製造された燃料電池の性能テスト結果を表す図面である。
符号の説明
１１ 水素イオン交換膜、
１２ アノード触媒層、
１３ カソード触媒層、
１４ アノード支持層、
１５ カソード支持層、
１６ カーボンプレート（カーボンシート）。

Claims (12)

  1. 両側末端部がオープンされており、長さが３００ｎｍ以下であり、アスペクト比率が１〜１５である触媒担体用の短い炭素ナノチューブ。
  2. 前記炭素ナノチューブの直径は、１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の触媒担体用の短い炭素ナノチューブ。
  3. 前記炭素ナノチューブの長さが５０ｎｍ以下であり、アスペクト比率が１〜３であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担体用の短い炭素ナノチューブ。
  4. 前記炭素ナノチューブは、多重壁または単一壁構造であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担体用の短い炭素ナノチューブ。
  5. 両側末端部がオープンされており、長さが３００ｎｍ以下であり、アスペクト比率が１〜１５である短い炭素ナノチューブの内外壁に、平均粒子サイズが１〜５ｎｍである金属触媒粒子が担持されている炭素ナノチューブ担持触媒。
  6. 前記炭素ナノチューブの直径は、１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の炭素ナノチューブ担持触媒。
  7. 前記炭素ナノチューブの長さが５０ｎｍ以下であり、アスペクト比率が１〜３である短い炭素ナノチューブの内外壁に、平均粒子サイズが１〜５ｎｍである金属触媒粒子が担持されている請求項５に記載の炭素ナノチューブ担持触媒。
  8. 前記炭素ナノチューブは、多重壁または単一壁構造であることを特徴とする請求項５に記載の炭素ナノチューブ担持触媒。
  9. 前記金属触媒粒子は、白金または白金合金であることを特徴とする請求項５に記載の炭素ナノチューブ担持触媒。
  10. 前記白金合金に使われる元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｈまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の炭素ナノチューブ担持触媒。
  11. 前記炭素ナノチューブ担持触媒の全体比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項５に記載の炭素ナノチューブ担持触媒。
  12. 請求項５ないし１１のうち何れか１項による炭素ナノチューブ担持触媒を使用して製造されたことを特徴とする燃料電池。
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