CN102916199B - 燃料电池膜电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池膜电极的制备方法，其包括以下步骤：提供一多孔模板；在该多孔模板的孔洞内形成具有电子导电性的管状载体；在所述管状载体的内壁中均匀附着多个催化剂颗粒；在所述附着有多个催化剂颗粒的管状载体内注入质子导体；提供一质子交换膜，并将该质子交换膜夹持在上述两个多孔模板间以形成一层叠结构，热压该层叠结构；去除所述经过热压的层叠结构中的多孔模板，仅留下所述被质子导体填充且管壁附着有催化剂颗粒的管状载体，该管状载体的一端与所述质子交换膜相连以使所述质子导体与所述质子交换膜相接触，从而获得所述膜电极。

Description

燃料电池膜电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池膜电极的制备方法。
背景技术
燃料电池是通过发生电化学反应而产生电能的一种发电装置。燃料电池通常可分为碱性燃料电池、固态氧化物燃料电池、以及质子交换膜燃料电池等（请参见，Recent advances in fuel cell technology and its application, Journal of Power Sources, V100, P60-66（2001））。其中，质子交换膜燃料电池近年来发展迅速，越来越受到重视。
膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部件，膜电极通常由一质子交换膜和分别设置在该质子交换膜两表面的电极组成。通常，电极又包括催化剂层和气体扩散层，且催化剂层设置在气体扩散层与质子交换膜之间。所述催化剂层的主要成份包括催化剂、催化剂载体、质子导体及粘结剂，所述催化剂载体通常为碳颗粒，所述催化剂为高度分散在该催化剂载体中的纳米贵金属颗粒。催化剂层是燃料电池发生电化学催化反应的重要场所，因此，其催化效率的高低很大程度上决定了燃料电池的性能。提高催化剂层催化效率的关键是要增加纳米贵金属催化剂颗粒表面与反应气体、质子及电子的三相反应界面。具体地，氢气等反应气体通过气体通道到达贵金属催化剂颗粒表面，经催化反应，产生质子和电子。产生的质子需要通过催化剂层中的质子导体网络构建的质子通道向质子交换膜方向传递，而电子则由催化剂载体构建的导电网络导向气体扩散层。如果有一个通道不通畅，则燃料电池电化学反应就会受阻。
然而，目前燃料电池的催化剂层是通过刷涂、喷涂、印刷等各种工艺手段将催化剂浆料制备到气体扩散层或质子交换膜的表面，通过该方法形成的催化剂层是一种由很多团聚体构成的无序堆积结构，很多贵金属催化剂颗粒深埋在团聚体内部，很难起到催化作用，因此，这种无序堆积结构势必会造成局部质子传导、电子传导或气体传导的死区,使得催化剂的利用率很低。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种具有较高催化剂利用率的膜电极的制备方法。
一种燃料电池膜电极的制备方法，其包括以下步骤：提供一多孔模板；在该多孔模板的孔洞内形成具有电子导电性的管状载体；在所述管状载体的内壁中均匀附着多个催化剂颗粒；在所述附着有多个催化剂颗粒的管状载体内注入质子导体；提供一质子交换膜，并将该质子交换膜夹持在上述两个多孔模板间以形成一层叠结构，热压该层叠结构；去除所述经过热压的层叠结构中的多孔模板，仅留下所述被质子导体填充且管壁附着有催化剂颗粒的管状载体，该管状载体的一端与所述质子交换膜相连以使所述质子导体与所述质子交换膜相接触，从而获得所述膜电极。
相较于现有技术，通过本发明提供的制备方法所制备的燃料电池膜电极中的催化剂颗粒均匀吸附在具有电子导电性的多个管状载体的内壁上，且该多个管状载体共同定义了多个反应气体通道，使得该燃料电池膜电极在工作的过程中：反应气体可通过该多个反应气体通道到达所述管状载体的管壁，进而透过所述管状载体的管壁充分与所述催化剂颗粒接触；由于该管状载体内填充的质子导体不仅直接与质子交换膜接触，还与管状载体管壁上的催化剂颗粒直接接触，从而使所述通过质子交换膜或质子导体传导的质子可充分与催化剂颗粒接触，且由于该质子导体位于管状载体管内，使得该质子导体不会阻挡所述反应气体充分到达所述催化剂颗粒；由于管状载体自身具有电子导电性，从而使得管状载体传导的电子也可直接与催化剂颗粒接触，因此，该燃料电池膜电极中的催化剂颗粒可充分与反应气体、质子和电子接触，提高了该燃料电池的利用率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的具有相互交叉形成网状结构的多个管状载体的燃料电池膜电极的结构示意图。
图2为本发明实施例提供的具有多个不同形状的管状载体的燃料电池膜电极的结构示意图。
图3为本发明实施例提供的具有多个相互平行且间隔设置的管状载体的燃料电池膜电极的结构示意图。
图4为本发明实施例提供的燃料电池膜电极的制备工艺流程图。
图5为本发明实施例提供的燃料电池膜电极的制备过程流程图。
主要元件符号说明
燃料电池膜电极 10
质子交换膜 12
电极 14
催化层 16
管状载体 162
催化剂颗粒 164
质子导体 166
气体扩散层 18
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明实施例提供的燃料电池膜电极的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1至图3，本实施例提供一种燃料电池膜电极10，其包括：一质子交换膜12及两个电极14。所述两个电极14分别设置在该质子交换膜12相对的两表面。所述两个电极14均包括一催化层16。所述催化层16设置于所述质子交换膜12的表面。该催化层16包括多个管状载体162、均匀吸附在该管状载体162内壁的多个催化剂颗粒164及填充于该管状载体162内的质子导体166。所述多个管状载体162共同定义了多个反应气体通道，使反应气体直接扩散至催化剂颗粒164表面。该管状载体162可以为多孔的具有电子导电性的管状体。该多个管状载体162的一端与所述质子交换膜12相连以使填充于该管状载体162内的质子导体166与所述质子交换膜12相接触。在该燃料电池膜电极10中，所述两个电极14分别充当阴极和阳极。
所述质子交换膜12为质子的迁移和输送提供通道，使得质子可通过该质子交换膜12在所述两个电极14之间传输，同时也可阻隔所述两个电极14，避免该两个电极14直接接触。该质子交换膜12可以由含磺酸基团的质子交换树脂构成。该质子交换树脂可为全氟磺酸树脂或是具有质子交换功能和较好热稳定性的磺化聚合物。该磺化聚合物选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂、和磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂中的一种或几种。所述质子交换膜12的厚度可以为10微米至200微米，优选为18~50微米。本实施例中，该质子交换膜12的材料为全氟磺酸，厚度为25微米。
所述催化层16中的多个管状载体162可杂乱地无序排列，也可有序定向排列，仅需该多个管状载体162共同定义多个气体通道，并且每个管状载体162的一端与所述质子交换膜12相连以使填充于该管状载体162中的质子导体与该质子交换膜12接触即可。所述共同定义多个反应气体通道是指该多个管状载体162相互之间具有多个间隙，且该管状载体162的管壁具有多个孔，以使气体可通过该间隙和管壁的孔直接扩散至所述管状载体162的管壁处，并通过管壁的孔进入所述管状载体162内部与该管状载体162管壁吸附的催化剂颗粒164处。如该多个管状载体162相互间隔设置从而使相邻的管状载体162之间具有气体通道，或该多个管状载体162相互交叉设置形成一具有多个孔的网状结构。该每个管状载体162在该催化层16中设置的形状不限，可以为直线形、曲线形（如“v”字形）、或“y”字形等。请参阅图1，该图1在膜电极10中的多个管状载体162相互交叉形成网状结构的结构示意图。请参阅图2，该图2为膜电极10中间隔设置且具有不同形状的多个管状载体162的结构示意图。本实施例中，请参阅图3，该多个管状载体162为直线形且基本垂直于所述质子交换膜12的表面，该多个管状载体162均匀分布且相互平行且间隔设置。
该管状载体162的直径可以为10纳米~10微米。该管状载体162的直径优选为50纳米至300纳米。此时，单位体积的催化层16中负载的催化剂颗粒164量较多，且填充于管状载体162中的质子导体166的横截面会较大，从而使质子导体166的阻抗较小，进而该质子导体166的质子传导性较好。该管状载体162可为碳纳米管、二氧化钛纳米管、氧化锌纳米管、氧化钴纳米管或五氧化二钒纳米管等。当该管状载体162为碳纳米管时，该碳纳米管可包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管。该管状载体162的壁厚可为1纳米~50纳米。考虑所述管壁厚度对该膜电极10性能的进一步改善，该管状载体162的管壁厚度优选为2纳米~15纳米，一方面，可使管状载体162具有较好的电子导电性，另一方面又使反应气体穿入该管状载体162的路径较短。该催化层16的厚度可为1微米~100微米。该管状载体162的长度不限，当该管状载体162为直线形且垂直于该质子交换膜12时，该管状载体162的长度与所述催化层16的厚度基本相同。该多个管状载体162之间的间隙尺寸不限。当该多个管状载体162相互平行且间隔设置时，该相邻的管状载体162之间的距离可小于50微米。本实施例中，该管状载体162为由无定形碳层组成的碳纳米管，该碳纳米管的长度为7微米，直径为100纳米，壁厚为3纳米，且相邻的碳纳米管之间间距为100纳米。
所述催化剂颗粒164可为具有高催化活性的贵金属颗粒，如铂、钯、金或钌等，优选为铂。该催化剂颗粒164的粒径优选为1纳米至8纳米。该催化剂颗粒164均匀地附着于所述管状载体162的内壁，该催化剂颗粒164在所述每个电极14中的附着量优选为小于等于0.5mg·cm-2。另外，由于管状载体162的直径较小，且管壁具有一定的吸附性，使得该多个催化剂颗粒164可均匀稳定地附着於所述管状载体162的内管壁上，而不容易发生迁移。本实施例中，该管状载体的附着量为0.1mg·cm-2，且粒径为大约3纳米。
所述质子导体166用于传输质子且填充于所述管状载体的管内。该质子导体由含磺酸基团的质子交换树脂构成，该质子交换树脂为全氟磺酸树脂或具有质子交换功能和较好热稳定性的磺化聚合物。该磺化聚合物选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂及磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂中的一种或者几种。该质子导体166的材料可以与所述质子交换膜12的材料相同或不同。
可见，在该整个催化层18中，所述管状载体162的管壁具有电子导电性，在所述管状载体162中为具有质子传导性的质子导体166，在所述质子导体166和管状载体162的管壁之间是由纳米催化剂颗粒164构成的催化活性层。所述质子交换膜12直接与所述管状载体162中的质子导体166相连，且所述有电子导电性的管状载体162的管壁也与所述质子交换膜12直接相连，而管状载体162之间的空隙则构成了气体传输的通道。由于所述质子导体166位于所述管状载体162的管内，则该质子导体166不会阻挡反应气体到达吸附在所述管状载体162管壁上的催化剂颗粒164表面。
进一步地，所述每个电极14可包括一气体扩散层18设置于所述催化层16远离所述质子交换膜12的一端，该气体扩散层18与所述催化层16中的管状载体162的管壁电接触。该燃料电池膜电极10可包括两个气体扩散层18，所述质子交换膜12及两个催化层16设置于该两个气体扩散层18之间，该每个催化层16分别设置于该一个气体扩散层18及质子交换膜12之间。所述气体扩散层18可以由导电的多孔材料组成，该气体扩散层18主要起支撑催化层16、收集电流、传输气体和排出水等作用。该气体扩散层18可为碳纤维纸或由多个碳纳米管组成的碳纳米管薄膜。该气体扩散层的厚度可为100微米~500微米。
当使用该膜电极10时，向膜电极10中的质子交换膜12两表面的电极14通入一燃料气体（氢气）及氧化剂气体（纯氧气或含氧的空气）。其中，所述两个电极14分别充当阴极和阳极，氢气到达阳极，氧化剂气体到达阴极。
具体为，以该膜电极10中的管状载体162为碳纳米管为例，在膜电极10的一端，氢气进入阳极后，通过气体扩散层18与催化层16接触。在该催化层16中，所述氢气通过由碳纳米管定义的多个反应气体通道扩散至所述碳纳米管内壁上的催化剂颗粒164处。具体地，由于本发明催化层16中的多个碳纳米管定义了多个间隙，从而使所述氢气可通过所述间隙充分扩散至所述碳纳米管处，由于所述碳纳米管由多孔的无定形碳组成，从而所述氢气可进一步迅速通过该无定形碳的多个孔进入所述碳纳米管管内，而碳纳米管的管壁内表面又均匀附着有催化剂颗粒164，从而可使所述氢气可充分与所述催化剂颗粒164接触。在该催化剂颗粒164作用下，一个氢分子发生如下反应：H2→2H++2e。反应生成的氢离子由于直接与所述碳纳米管管内的质子导体166相接触，而该质子导体166又与所述质子交换膜12直接接触。从而使得该氢离子可通过该质子导体166传输至质子交换膜12，并通过该质子交换膜12传输至与该质子交换膜12的另一表面相接触的阴极。另外，由于碳纳米管由具有电子导电性的无定形碳组成，因此上述反应生成的电子则通过碳纳米管的管壁传导至外电路。
在所述膜电极10的另一端，所述氧气通过所述气体扩散层18进入阴极，上述在阳极反应生成的电子则通过外电路到达阴极。具体为，相似于上述氢气到达催化剂颗粒164表面的过程，所述氧气通过所述气体扩散层18扩散至所述催化层16，由于所述催化层16具有由所述多个碳纳米管定义的多个间隙，使所述氧气可迅速通过该间隙扩散至所述碳纳米管处，而碳纳米管由多孔的无定形碳组成，进而使得所述氧气可通过该多个孔进入所述碳纳米管内并与吸附在碳纳米管的管壁内表面的催化剂颗粒164接触。所述电子则通过所述碳纳米管的管壁的无定形碳层传输至所述催化剂颗粒164的表面，从而使得所述氧气、氢离子及电子在该催化剂颗粒164所在位置处相遇，并在该催化剂颗粒164的作用下发生反应：1/2O2+2H++2e→H2O。经过该反应产生的水则透过所述碳纳米管的管壁进入相邻碳纳米管之间的间隙，之后扩散至所述扩散层18并流出所述阴极。
从上述电极14工作的整个过程可以发现，由于所述催化剂颗粒164均匀、稳定地附着于所述碳纳米管的管壁内，且所述质子导体166填充于所述碳纳米管的管内，使得该质子导体166不会阻挡反应气体到达所述催化剂颗粒的表面，因此，所述氢离子、氧气及电子可充分与所述催化剂颗粒164接触，使得所述催化剂颗粒164的利用率能接近或达到100%。
请参阅图4及图5，该膜电极的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一，提供一多孔模板20；
步骤二，在该多孔模板20的孔洞内形成具有电子导电性的管状载体162；
步骤三，在所述管状载体162的内壁中均匀附着多个催化剂颗粒164；
步骤四，在所述附着有多个催化剂颗粒164的管状载体162内注入质子导体166；
步骤五，提供一质子交换膜，并将该质子交换膜夹持在上述两个多孔模板20间以形成一层叠结构，热压该层叠结构；
步骤六，去除所述经过热压的层叠结构中的多孔模板20，仅留下所述被质子导体166填充且管壁附着有催化剂颗粒164的管状载体162，该管状载体162的一端与所述质子交换膜相连以使所述质子导体166与所述质子交换膜相接触，从而 获得所述膜电极。
以下将对上述各步骤进行详细说明。
在步骤一中，所述多孔模板20的材料不限，仅需可形成管状载体162即可。该多孔模板可以为氧化铝模板或二氧化硅模板。本实施例中，该多孔模板20为氧化铝模板。该多孔模板20的孔洞仅需使形成的多个管状载体162能定义多个反应气体通道即可。具体为，该多孔模板20的孔洞形貌可根据实际需要形成的管状载体162的形状、直径以及多个管状载体162之间的位置关系设定。如当需要形成的多个管状载体162均匀分布、相互平行且间隔设置时，所述多孔模板20中的多个孔洞也可均匀分布，相互平行且间隔设置，当需要形成的多个管状载体162为无序分布时，该多孔模板20的孔洞也无序分布。该多孔模板20具有相对的两个表面，且所述多孔模板20的多个孔洞至少在该多孔模板的一个表面具有开口。优选为，该多个孔洞贯穿所述多孔模板20的相对的两个表面。该多孔模板20的孔洞直径可以为10纳米~10微米，优选为50纳米至300纳米。该孔洞优选为均匀分布、平行且间隔设置的直线型通孔，且相邻的孔洞的距离为10纳米至50微米。所述多孔模板20的厚度可为1微米~100微米。本实施例中，所述多孔模板20孔的直径为100纳米，相邻的孔之间的距离为100纳米，该多孔模板20的厚度为7微米。
在步骤二中，所述管状载体162可以为碳纳米管、二氧化钛纳米管、氧化锌纳米管、氧化钴纳米管或五氧化二钒纳米管。在多孔模板20的孔洞内形成列举的所述几种管状载体162的方法可以是蒸镀、化学气相沉积、溶胶凝胶法或浸渍法等。
以下将以采用浸渍法制备碳纳米管为例详述该制备过程：该浸渍法具体包括：S11，提供一碳源化合物溶液，将所述多孔模板20浸渍于所述碳源化合物溶液中；S12，从所述碳源化合物溶液中取出所述多孔模板20，并退火处理所述经过浸渍的多孔模板20从而在所述多孔模板20的孔内形成碳纳米管。
在所述步骤S11中，所述碳源化合物溶液为一碳源化合物溶于一溶剂中获得。所述碳源化合物优选为可溶于水或挥发性有机溶剂。所述水优选为蒸馏水或去离子水。所述挥发性有机溶剂可为乙醇、丙醇或丙酮等。该碳源化合物均可通过退火步骤分解成碳，优选为可分解成无定形碳。该碳源化合物可为草酸、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。该碳源化合物溶液的浓度不宜太大，太大则使碳源化合物溶液不能充分浸润到所述氧化铝模板的孔内。该碳源化合物溶液的浓度也不宜太小，太小则该碳源化合物溶液的粘度太小，使碳源化合物在步骤S12中裂解后不能充分形成碳纳米管。另外，该碳源化合物溶液的浓度也会影响最终形成的管状载体162的孔隙度，当浓度较小时，形成的管状载体162的孔隙度较大，当浓度较大时，形成的孔隙度较小。该碳源化合物溶液的浓度优选为0.05g/mL~1g/mL。所述氧化铝模板可在常压下浸没于所述碳源化合物溶液5分钟~5小时，从而使所述碳源化合物溶液可充分浸渍到所述氧化铝模板的孔内。本实施例中，所述氧化铝模板浸入0.2g/mL的草酸溶液中1小时。另外，也可通过对该碳源化合物溶液加压的方式缩短所述浸没时间。
在所述步骤S12中，将所述经过碳源化合物浸润的多孔模板20取出后，可进一步采用挥发性有机溶剂和水洗涤所述多孔模板20，并将所述洗涤后的多孔模板20干燥处理，具体为，可将洗涤后的多孔模板20在60℃~100℃的温度下真空加热30分钟~6小时。本实施例中，所述洗涤后的多孔模板20在80℃的温度下加热3小时。所述退火处理所述多孔模板20的具体过程为：将所述多孔模板20置于一有保护气氛的加热炉中，并在一定温度下进行煅烧一定时间，直至所述碳源化合物被分解成无定形碳层，从而形成由该无定形碳层组成的碳纳米管。该具体的煅烧温度和煅烧时间根据碳源化合物的种类选择。本实施例中，所述碳源化合物为草酸，退火处理该多孔模板20时，该多孔模板20以1~5?C/分钟的加热速度加热至100℃~150℃，之后保温1小时至3小时，然后以相同的加热速度加热至400~600?C，保温2~8小时，然后降至室温。
在所述步骤三中，所述催化剂颗粒164可为具有高催化活性的贵金属颗粒，如铂、金、钯或钌等，优选为铂。该催化剂颗粒164可通过以下步骤获得：将所述形成有管状载体162的多孔模板20浸入一含催化剂离子的溶液中；还原所述催化剂离子，从而在所述管状载体162的内壁上均匀吸附经过还原所述催化剂离子而形成的催化剂颗粒。以制备铂催化剂颗粒为例，所述步骤二可进一步包括以下步骤：S21，提供一氯铂酸(H2PtCl6)溶液，将具有所述管状载体162的多孔模板20浸入该氯铂酸溶液中，并调节氯铂酸溶液的PH值至碱性；S22，向所述氯铂酸溶液中加入一还原性物质以获得一混合物，加热该混合物以使所述氯铂酸和该还原性物质发生氧化还原反应，从而在所述多孔模板20的管状载体162内形成铂催化剂颗粒。
在所述步骤S21中，所述氯铂酸(H2PtCl6)溶液为将氯铂酸溶于一蒸馏水和挥发性有机溶剂中获得。该氯铂酸溶液的浓度可根据实际所需要的催化剂颗粒164附着量加以确定，优选为，所述氯铂酸溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～0.1mol/L。本实施例中，所述氯铂酸溶液的摩尔浓度为0.05mol/L。所述调节溶液的PH值的具体过程为向所述氯铂酸溶液中加入一碱性化合物。该碱性化合物可为碳酸钠（Na2CO3）、NaOH或KOH等。所述PH值优选被调节至8~9。在所述步骤S22中，所述还原性物质可为甲醛（HCHO）、甲酸（HCOOH）或硼氢化钾（KBH4），所述还原性物质的加入量可使所述氯铂酸中的铂离子完全还原成金属铂单质即可。所述加热温度为50℃~70℃。进一步地，在该加热过程中，可进一步通入保护气体，该保护气体可为氮气或氩气等。在该步骤中，所获得的催化剂颗粒164的粒径为1纳米～8纳米。此外，待形成催化剂颗粒164之后，取出所述多孔模板20，并进一步采用挥发性有机溶剂或水洗涤残留在所述多孔模板20表面的副产物，并烘干该多孔模板20。
在所述步骤四中，在所述质子导体166在注入所述多孔模板20的孔中之前，可首先将所述质子导体166熔融成液态，或者将所述质子导体166溶于一溶剂中以形成一质子导体溶液。所述将质子导体166注入所述多孔模板20的孔的过程可以通过以下两种方式进行：方式一，将所述多孔模板20平放至所述熔融的质子导体166上或者所述质子导体溶液上，以使所述多孔模板20的有孔的一表面与所述质子导体166直接接触，所述熔融的质子导体166或者所述质子导体溶液在毛细浸润的作用下逐渐浸满所述多孔模板20孔中管状载体162的管内；方式二，将所述多孔模板20置于一漏斗上，所述熔融的质子导体166或者所述质子导体溶液被倾倒在所述多孔模板20上并逐渐浸满所述多孔模板20的孔内，之后，用蒸馏水或去离子水清洗该多孔模板20，并真空干燥，在倾倒所述熔融的质子导体166或者所述质子导体溶液的过程中，可进一步采用真空泵抽吸所述质子导体166或者所述质子导体溶液，使得所述熔融的质子导体166或者所述质子导体溶液在一抽吸力的作用下快速进入所述孔洞。待所述质子导体166浸满所述管状载体162中之后，固化所述质子导体166。该固化所述质子导体166的方式可具体根据所述质子导体166的材料加以选择，如当注入的为熔融态的质子导体166，则可通过静置或者低温加热一定时间使其固化；如当注入的为质子导体溶液，可首先将所述质子导体溶液中的溶剂抽滤出，之后静置或者低温加热一定时间使质子导体166固化在所述多孔模板20的孔内。
本实施例中，所述质子导体166为全氟磺酸树脂。在将该全氟磺酸树脂注入所述管状载体162的管内之前，首先加热所述全氟磺酸树脂直至其熔融。
在所述步骤五中，经过热压该层叠结构，可使该层叠结构成为一体或不会分离，该管状载体162中的质子导体166与该质子交换膜连接。
在所述步骤六中，该去除所述多孔模板20的方式可根据所述多孔模板20的材料而定，如可用腐蚀工艺去除。本实施例中，所述多孔模板20为氧化铝模板，可以通过溶解氧化铝的方式去除所述氧化铝模板。具体可以用氢氧化钠(NaOH)水溶液或磷酸(H3PO4)水溶液浸渍所述层叠结构以腐蚀掉所述氧化铝模板。优选为，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.5mol/L～4mol/L，所述磷酸水溶液的质量百分比浓度为3%～15%。在腐蚀掉所述氧化铝模板之后，形成多个定向排列的管状载体162设置在所述质子交换膜的相对两个表面。
进一步地，在该步骤六之前或之后，可进一步在所述间隔设置的多个管状载体162远离质子交换膜的一端形成所述气体扩散层。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (25)

1.一种燃料电池膜电极的制备方法，其包括以下步骤：
提供一多孔模板，所述多孔模板具有相对的两个表面，所述多孔模板内的孔洞至少在该多孔模板的一个表面具有开口；
在该多孔模板的孔洞内形成具有电子导电性的管状载体；
在所述管状载体的内壁中均匀附着多个催化剂颗粒，所述催化剂颗粒通过直接在所述管状载体中还原含催化剂离子的溶液的方法使所述催化剂颗粒均匀附着在所述管状载体的内壁；
在所述附着有多个催化剂颗粒的管状载体内注入质子导体；
提供一质子交换膜，并将该质子交换膜夹持在上述两个多孔模板间以形成一层叠结构，热压该层叠结构；
去除所述经过热压的层叠结构中的多孔模板，仅留下所述被质子导体填充且管壁附着有催化剂颗粒的管状载体，该管状载体的一端与所述质子交换膜相连以使所述质子导体与所述质子交换膜相接触，从而获得所述膜电极。
2.如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述多孔模板的孔洞均匀分布。
3.如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，在所述质子导体注入所述多孔模板的孔中之前，首先将所述质子导体熔融成液态，或者将所述质子导体溶于一溶剂中以形成一质子导体溶液。
4.如权利要求3所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，向所述管状载体的管内注入质子导体的方法为：将所述多孔模板平放至所述熔融的质子导体上或者所述质子导体溶液上，以使所述多孔模板的有孔的一表面与所述质子导体直接接触，从而使所述熔融的质子导体或者所述质子导体溶液在毛细浸润的作用下逐渐浸满所述管状载体内。
5.如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述多孔模板具有多个孔洞贯穿所述相对的两个表面。
6.如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述多孔模板的孔径为10纳米～10微米。
7.如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述多孔模板的厚度为1微米～100微米。
8.如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述多孔模板的相邻的孔洞之间的距离为10纳米至50微米。
9.如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述管状载体为碳纳米管、二氧化钛纳米管、氧化锌纳米管、氧化钴纳米管或五氧化二钒纳米管。
10.如权利要求9所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述形成碳纳米管的方法为浸渍法，所述浸渍法包括以下步骤：
提供一碳源化合物溶液，将所述多孔模板浸渍于所述碳源化合物溶液中；
从所述碳源化合物溶液中取出所述多孔模板，并退火处理所述经过浸渍的多孔模板从而在所述多孔模板的孔内形成碳纳米管。
11.如权利要求10所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物溶液为一碳源化合物溶于一溶剂中获得，该碳源化合物能裂解成无定形碳，该溶剂为水或挥发性有机溶剂。
12.如权利要求11所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物为草酸、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇。
13.如权利要求11所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，该碳源化合物溶液的浓度为0.05g/mL～1g/mL。
14.如权利要求11所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述氧化铝模板浸渍于所述碳源化合物溶液中5分钟～5小时。
15.如权利要求10所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物溶液充分浸渍到所述多孔模板的孔洞内。
16.如权利要求10所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，退火处理所述经过浸渍的多孔模板的方法为在保护气氛下，在一固定温度下加热所述经过浸渍的多孔模板一固定时间，直至所述碳源化合物被分解成无定形碳。
17.如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，在所述管状载体的内壁中均匀附着多个催化剂颗粒的步骤包括：将所述形成有管状载体的多孔模板浸入一含催化剂离子的溶液中；还原所述催化剂离子，从而在所述管状载体的内壁上均匀吸附经过还原所述催化剂粒子而形成催化剂颗粒。
18.如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，进一步包括以下步骤：
提供一氯铂酸溶液，将所述多孔模板浸入该氯铂酸溶液中，并调节氯铂酸溶液的PH值至碱性；
向所述氯铂酸溶液中加入一还原性物质以获得一混合物，加热该混合物以使所述氯铂酸和该还原性物质发生氧化还原反应，从而在所述多孔模板的孔内形成铂催化剂颗粒。
19.如权利要求18所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸溶液为将氯铂酸溶于一蒸馏水和挥发性有机溶剂中获得。
20.如权利要求18所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸溶液的PH值被调节至8～9。
21.如权利要求18所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述还原性物质为甲醛、甲酸或硼氢化钾。
22.如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述多孔模板为氧化铝多孔模板。
23.如权利要求22所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，去除所述经过热压的层叠结构中的多孔模板的方法为：用氢氧化钠水溶液或磷酸水溶液浸渍所述层叠结构以腐蚀掉所述多孔模板。
24.如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，在形成层叠结构之后，进一步在所述多孔模板远离质子交换膜的一端分别形成一气体扩散层。
25.如权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，在去除多孔模板后，直接在所述管状载体远离质子交换膜的一端别形成一气体扩散层。
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