CN103887521B - 一种自增湿的有序化聚合物膜电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于膜电极制备技术领域的一种自增湿的有序化聚合物膜电极的制备方法。通过本发明方法制备的有序化离子交换聚合物纳米管阵列与聚合物膜融为一体，具有高度有序化的离子、电子、气体传质通道，而且电化学三相反应界面分布于具有蓄水功能的聚合物纳米管外表面上，能自增湿地进行能量高效转化。催化剂以纳米或微米颗粒状态结合在离子交换聚合物纳米管阵列表面上形成催化层，具有较高的比表面积和催化活性，极大地增加膜电极的三相反应界面，降低电极的电化学极化、欧姆极化和浓差极化，提高能量转化效率和反应速率。该制备方法应用可望显著地简化膜电化学反应器系统，提高其能量转化效率和稳定性，并延长操作寿命。

Description

一种自增湿的有序化聚合物膜电极的制备方法
技术领域
本发明属于膜电极制备技术领域，特别涉及一种用于能量转化的自增湿有序化聚合物膜电极的制备方法。
背景技术
聚合物电解质燃料电池（PolymerElectrolyteFuelCell，PEFC）如质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、碱性膜燃料电池能将燃料中的化学能通过电化学反应方式直接转化为电能，是一种环保、高效与高功率密度的发电方式，特别是在分布式电站、零排放交通动力、便携式电源应用方面具有极其诱人的前景。与燃料电池的工作原理相反，以固体聚合物膜（SolidPolymerElectrolyte，SPE）为电解质的电解槽（简称SPE电解槽）可将电能通过电化学反应方式直接转化为化学能储存在燃料中，在太阳能、风能等不稳定新能源电力的制氢储能应用方面具有极其诱人的前景。由于PEFC与SPE电解槽均是采用聚合物膜电解质的电化学反应器，因此在本发明中统称为膜电化学反应器。目前膜电化学反应器是能量转化与储能领域的研发热点，据美国能源部的报告称，以燃料电池和电解水制氢为核心的能量高效利用和储能技术，正在成为新能源市场新的增长点。膜电化学反应器的核心部件为膜电极（MembraneElectrodeAssembly，MEA），MEA是膜电化学反应器的寿命、成本以及可靠性的决定因素。
MEA主要由催化剂、聚合物溶液、溶剂与聚合物膜制备而成，属多层薄层结构，通常可描述为：阳极|聚合物膜|阴极，其中阳极与阴极主要由催化层构成，由具有电子导电性的催化剂（如Pt、Ru、Ag、Ni、MnO2、RuO2、IrO2以及含有以上金属或氧化物的载体型催化剂和复合型催化剂）和具有离子导电性的聚合物树脂溶液（如阳离子交换树脂以及阴离子交换树脂组成的溶液）制备而成，聚合物膜（即离子交换膜，又称聚合物电解质膜）具有离子交换功能。在膜电化学反应器发展进程中，已经发展了两代商业化的MEA制备路线：一是将催化剂制备到气体扩散层（如碳纸、碳布以及金属网）表面上构成电极，然后将离子交换膜夹在两层电极之间进行热压成形（即热压法）。催化剂制备到气体扩散层表面通常采用丝网印刷、涂覆、喷涂、流延等方法，由于气体扩散层的形状不会受催化剂浆料的影响，因此制备工艺简单，但该方法不利于催化层与离子交换膜结合，而且催化剂容易进入气体扩散层孔隙中，因此膜电极催化剂的利用率低，该制备路线已经逐渐淘汰；二是把催化层制备到聚合物膜上，主要包括转印法和直接喷涂法（即CCM法,CatalystCoatingMembrane）。由于离子交换膜的形状遇催化剂浆料极易发生形变，需要对离子交换膜进行形状固定，与第一种膜电极制备路线比较，该工艺方法复杂，但催化层与离子交换膜结合较好，不易发生剥离，因此在一定程度上提高了催化剂的利用率与耐久性，目前被膜电化学反应器普遍采用。但是第二代CCM法制备的膜电极距离膜电化学反应器的大规模商业化所需求的性能、成本、耐久性方面的要求还有相当大的差距。以车用聚合物膜燃料电池为例，采用CCM法制备的膜电极在大功率发电时仍不能实现自增湿发电，还需要对反应气体增湿来润湿质子交换膜，维持质子快速传导实现稳定性能输出，因此增加了发电系统的复杂性和成本；催化剂的通常载量为6mgPt/cm2，这与商业化0.125mgPt族元素/cm2的目标要求还有较大差距；耐久性的通常水平为3000小时（10%的性能衰减），这与商业化5000小时的目标要求还有差距。
总之，在第一代和第二代膜电极结构中，阳极和阴极均是催化剂纳米粉体与电解质溶液混合制备而成的多孔催化层，材料成分和微结构分布无序，电极与电解质之间存在有明显的界面。材料成分和微孔无序分布的催化层以及界面不仅降低了膜电极的电化学性能（能量损失主要表现为电化学极化和浓差极化），而且严重影响了长期稳定性。因此，针对现有膜电极存在的瓶颈问题：电极中离子、电子、气体、水通道的三维结构缺乏可控设计和相应的制备方法，电极中电化学反应三相界面不能自保湿，而且三相界面少以及传质微通道较长，造成膜电极在能量转化过程中电化学极化和浓差极化较强，影响能量转化效率和反应速率。迫切需要开发自增湿的有序化膜电极，实现膜电极中三相界面水储存功能和离子、电子、气体输运的有序化，有利于实现自增湿发电，降低大电流密度下的传质阻力，进一步提高燃料电池性能，并降低催化剂用量。
在有序化膜电极制备方面，目前整体上正处于开发阶段，其制备方法通常是将催化剂如Pt制备在碳纳米管或晶须上，在催化层中形成空隙、离子传递链路、电子传递链路等多相传导有序化的微结构，从而制得有序化膜电极。新加坡化学与工程科学研究院（Adv.EnergyMater.2011,1,1205–1214）采用垂直排列碳纳米管（Verticallyalignedcarbonnanobubes,VACNTs）作为燃料电池催化剂高度有序化的载体。VACNTs是用Fe/Co双金属催化剂以等离子体增强化学气相沉积（PECVD）方法在铝箔上生长，然后在VACNTs上沉积Pt膜层，并与质子交换膜进行热压，将沉积有Pt的VACNTs转移到质子交换膜两侧面，形成有序化的膜电极。在相同的性能下，与商业化膜电极相比较，该有序化膜电极能将Pt载量降低10倍（35μg/cm2）。澳大利亚Wollongong大学（Adv.EnergyMater.2011,1,671–677）通过将VACNTs阵列等离子体辐照羧基化，并与聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）静电结合，在VACNT表面形成带有正电荷的高分子网络，然后与氯铂酸根结合并还原制备纳米Pt催化剂，最后与质子交换膜热压形有序化膜电极。美国3M公司（ECSTransactions,41(1)937-954）采用在二氧化硅晶须上沉积纳米结构Pt薄膜，实现催化剂的有序化。在目前燃料电池功率输出性能水平下，其Pt担载量可降至0.15mg·cm-2，并显示出较好的耐久性，目前3M有序化膜电极已经开始商业化。总之，目前有序化膜电极的研发还较少，以VACNTs或晶须为载体的有序化膜电极存在质子传导能力差，有可能会影响三相界面的形成，进而引起电化学极化、欧姆极化和浓差极化。在一维纳米离子导体研究方面，清华大学通过电纺丝方法和抽滤法制得Nafion纳米线，测量结果表明单根Nafion/PVP纳米线的质子电导率比Nafion膜的质子电导率高出3-4个量级，而且存在较明显的尺寸效应，质子电导率随着纳米线的直径的减小而增加。当Nafion纳米线直径在2.5μm-16.6μm时，Nafion/PVP纳米线中的质子电导率随着直径的减小而缓慢增加；当纳米线直径在500nm-2.5μm时，Nafion/PVP纳米线中的质子电导率随着直径的减小而迅速增加。如果将Nafion纳米结构引入到膜电极中，也可构筑有序化膜电极，如专利（CN201210197913.8）中提到以基于阵列质子高聚物线的有序化膜电极,该专利采用在模板的孔洞内浇铸质子高聚物溶液制备纳米纤维阵列，然后制备成具有催化剂颗粒的单电极，最后通过质子高聚物溶液将两片具有质子导体纳米纤维阵列的单电极反面贴合起来置于烘箱烘干制成有序化膜电极。该发明仍然不能解决膜电极自增湿能量转化应用的难题，而且从制备工艺上看，因质子导体纳米纤维容易在高温下变形，该发明采用两片单电极贴合加热成型的制备工艺会带来质子导体纳米纤维阵列的破坏，同时电解质内存在的界面也会增加膜电极能量转化时的欧姆极化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自增湿的有序化聚合物膜电极的制备方法。该本发明方法制备的膜电极不仅具有高度有序化的离子、电子、气体传导通道，而且电化学三相反应界面分布于具有蓄水功能的聚合物纳米管外表面上，该膜电极能自增湿地进行能量高效转化。
本发明的技术方案如下：
一种自增湿的有序化聚合物膜电极的制备方法，包括以下步骤：
1）将一片聚合物电解质膜置入两片对称放置的具有有序化阵列纳米孔洞的氧化物模板之间，并固定成氧化物模板|聚合物电解质膜|氧化物模板三合一组件；
2）将上述三合一组件进行热压，使聚合物电解质膜成流动态并进入氧化物模板的阵列孔洞之中；
3）将上述经过热压后的三合一组件放置于酸性或碱性溶液之中，溶解聚合物电解质膜两侧的氧化物模板，得到离子交换聚合物纳米管阵列|聚合物电解质膜|离子交换聚合物纳米管阵列的有序化离子导体；
4）将上述有序化离子导体进行离子交换、清洗，去除杂质离子；
5）在上述有序化离子导体一侧制备上阳极催化剂，另一侧制备上阴极催化剂，形成有序化聚合物膜电极。
所述氧化物模板的材料为氧化铝、二氧化硅或二氧化钛。
步骤1）中所述聚合物电解质膜的厚度为5微米～150微米。
所述氧化物模板的孔洞直径为50纳米～1微米；所述氧化物模板的厚度可为1微米～100微米。
步骤2）中所述热压的条件为：温度为90-240℃、压力为0.1-10Mpa，气氛为氮气保护气氛，保温保压1-48h。
所述阳极或阴极催化剂为用于氧分子还原和氧离子氧化的电催化剂或用于燃料分子氧化和还原的电催化剂。
所述阳极或阴极催化剂为具有高催化活性金属材料，如用于氧分子还原和氧离子氧化的电催化剂：如Pt、RuO2、IrO2、MnO2、Ag以及含有它们的合金或复合催化剂；用于燃料分子氧化和还原的电催化剂Pt、Ru、Ni以及含有它们的合金或复合催化剂。
步骤5）中制备阳极或阴极催化剂方法为采用湿化学方法、离子溅射、化学镀、真空镀或气相沉积将阳极或阴极催化剂纳米颗粒紧密相连覆盖在离子交换聚合物纳米管上。
所述聚合物电解质膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜；所述阳离子交换膜为全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜、非氟磺酸膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯乙烯膜、磺化聚苯并咪唑膜、磺化聚酰亚胺膜、磺化聚砜膜或磺化聚醚砜膜；所述阴离子交换膜为季铵化聚砜膜、季铵化聚苯醚膜、季铵化聚苯乙烯膜中的一种以上。
氧化物模板的去除方式为腐蚀工艺去除。如阳极氧化铝模板使用碱和酸腐蚀，具体可以用氢氧化钠水溶液或磷酸水溶液浸渍以腐蚀掉所述氧化铝模板。
因去除氧化物模板会留下杂质离子并与有序化离子导体发生离子交换，这样可能在离子导体中引入杂质离子，因此有必要对序化离子导体进行离子交换，去除结合在有序化离子导体中的杂质离子。如有序化阳离子导体采用稀酸处理，而有序化阴离子导体采用稀碱液处理。
所述阳极或阴极由覆盖在离子交换聚合物纳米管上、相互紧密连接的阳极或阴极催化剂纳米颗粒构成。
自增湿的有序化聚合物膜电极中一根离子交换聚合物纳米管和其表面上的催化剂构成一根纳米电极，由若干（阵列）的纳米电极构成膜电极的催化层，即离子交换膜一侧为阳极，另一侧为阴极。该离子交换聚合物纳米管阵列一端与所述离子交换膜相连，并融为一体，该离子交换聚合物纳米管阵列定义了电极中的反应气体通道、离子传递通道和电子传导通道为定向直通道，而且离子交换聚合物纳米管具有蓄水功能，能润湿与其接触的催化剂表面。所述两电极在形貌上呈现阵列树干状。
与背景技术中介绍的膜电极制备技术相比较，本发明方法制备的阵列排布的离子交换聚合物纳米管不仅是有序化的催化剂支撑体，而且还具有蓄水功能，能实现膜电极的自增湿能量转化。离子交换聚合物纳米管阵列可通过模板法制取，并与致密聚合物电解质膜融为一体。高度有序的离子交换聚合物纳米管阵列可决定有序化聚合物膜电极中的电极空隙率和催化剂表面大小，从而达到有序电极的可控制备。阳极催化剂与阴极催化剂分别通过在离子交换聚合物纳米管阵列上制备而成，催化剂以纳米或微米颗粒状态结合在离子交换聚合物纳米管阵列表面上形成催化层，催化剂粒子之间相互贯通，形成电子通道，催化剂颗粒高度分散，具有较高的比表面积和催化活性，可以极大地增加膜电极的三相反应界面，降低电极的电化学极化、欧姆极化和浓差极化，提高化学能→电能或电能→化学能的能量转化效率和反应速率。本自增湿有序化聚合物膜电极的特征为：电极中的离子传导无需外界加湿，而仅依靠保持在离子交换聚合物纳米管内的水的自润湿作用就能保持电极中离子的高效传导，能真正意义上地实现电化学反应的电子、离子和气体的多相传导有序化。本发明中电极三相界面成倍增长，具有极大地降低电极极化损失和浓差极化损失，提高能量转化效率的优势。同时由于离子交换聚合物纳米管阵列与聚合物电解质膜属同一材质，并属一体化结构，还有利于确保膜电极结构的机械稳定性。该自增湿有序化膜电极的应用可望显著地简化膜电化学反应器系统，提高其能量转化效率和稳定性，并延长操作寿命。本发明的制备方法离子聚合物纳米管的壁厚与沉积时间成正比，可通过热压温度、压强和时间来调控，工艺简单、便于控制。
附图说明
图1为有序化聚合物膜电极结构示意图；
图2为有序化聚合物膜电极的制备工艺流程图；
图3为有序化聚合物膜电极的制备过程流程图；
图4为Nafion纳米管阵列电镜照片；
其中各标号所代表的意义为：1-多孔氧化物模板，2-离子交换聚合物纳米管阵列，3-聚合物电解质膜，4-离子导体，5-阳极，6-阴极，7-有序化聚合物膜电极。
具体实施方式
结合附图和具体实例对本发明的方法做进一步的说明。
根据本发明的方法制备的自增湿有序化聚合物膜电极其结构示意图，如图1所示。
本发明自增湿有序化聚合物膜电极，主要由离子导体、阳极以及阴极构成。所述离子导体包括聚合物电解质膜以及设置其两相对表面上的离子交换聚合物纳米管，离子交换聚合物纳米管是由聚合物电解质膜在多孔模具的热压下生长而成，离子交换聚合物纳米管与聚合物电解质膜同属一种材质，属一体化结构。阵列离子交换聚合物纳米管定义了反应气体通道、电极中的离子传递通道和电子传导通道，具有使反应气体通过直通道扩散至催化剂颗粒表面或由催化剂颗粒表面通过直通道扩散出电极、使电化学产生的离子通过直通道进入聚合物电解质膜或由聚合物电解质膜通过直通道传递进电极、使电化学产生的电子通过直通道传导出电极或由集流体通过直通道传导进电极的功效。
催化剂颗粒的粒径为纳米大小，例如，平均直径为1纳米～10纳米。该催化剂颗粒均匀地附着于离子交换聚合物纳米管上，并每个催化剂颗粒之间紧密相连，甚至形成催化剂薄膜，实现电子导通。
本发明应用于PEFC发电时，向膜电极中的阳极和阴极分别持续通入燃料气（如氢气、小分子醇、小分子醚等）及氧化剂气体（如空气、氧气等）能实现自增湿高效发电。如果聚合物电解质为阳离子交换类型，所述燃料气通过由阵列阳离子交换聚合物纳米管定义的反应气体直通道扩散到阳极催化剂颗粒表面，由于阳极本身催化作用，使得燃料分子解离为H+、电子等产物；所述空气同样通过由阵列阳离子交换聚合物纳米管定义的反应气直通道扩散到阴极催化剂颗粒表面，由于阴极本身催化作用，使得O2得到电子变为氧离子。阳极产生的质子通过阳离子交换聚合物纳米管阵列的高速收集运输并通过电解质与阴极产生的氧离子和外电路传导来的电子一起反应生成水，反应生成水透过离子交换聚合物纳米管的薄膜，并在毛细管力的作用下储存水，在阴极形成蓄水柱阵列。同样，在浓差力推动作用下，阴极反应生成水向阳极扩散并储存在阳极的离子交换聚合物纳米管阵列内，这样在阳极也形成蓄水柱阵列。通过聚合物纳米管的蓄水作用，不会影响膜电极中的气体输运，同时能充分地润湿电化学三相反应界面，这样能使膜电极将燃料中的化学能自增湿并高效地转化为电能。如果聚合物电解质为阴离子交换类型，燃料分子在阳极催化作用下产生质子、电子，氧化剂在阴极催化作用下并与外电路传递来的电子产生OH-，阴极产生的氢氧根通过阴离子交换聚合物纳米管的高速收集运输并通过电解质与阳极产生的质子反应生成水，反应生成水透过离子交换聚合物纳米管的薄膜，并在毛细管力的作用下储存水，在阳极形成蓄水柱阵列。同样，在浓差力推动作用下，阳极反应生成水向阴极扩散并储存在阴极的阵列离子交换聚合物纳米管内，这样在阴极也形成蓄水柱阵列。通过聚合物纳米管的蓄水作用，不会影响膜电极中的气体输运，同时能充分地润湿电化学三相反应界面，这样能使膜电极将燃料中的化学能自增湿并高效地转化为电能。
本发明应用于SPE电解槽电解时，向膜电极中的阴极和阳极分别持续通入载气及纯净水（反应物），利用新能源电力能实现高效电解制氢储能。如果聚合物电解质为阳离子交换类型，所述纯净水反应物由阵列阳离子交换聚合物纳米管吸入，并透过纳米管薄膜，在阳极催化电解作用下，使得水分子电解为质子和氧气，氧气通过由阳离子交换聚合物纳米管阵列定义的流体通道扩散出阳极，而质子通过阳离子交换聚合物纳米管阵列的高速收集运输并通过电解质传递到阴极，同时在浓差力推动作用下，阳极反应生成水向阴极扩散并储存在阴极的离子交换聚合物纳米管阵列内，增湿阴极三相反应界面，促进质子还原为氢气，这样使膜电极将电能自增湿并高效地转化为化学能。如果聚合物电解质为阴离子交换类型，纯净水反应物由阴离子交换聚合物纳米管阵列吸入，并透过纳米管薄膜，在阴极催化电解作用下，使得水分子电解为氢氧根和氢气，氢气通过由阴离子交换聚合物纳米管阵列定义的流体通道扩散出阴极，而氢氧根通过阴离子交换聚合物纳米管阵列的高速收集运输并通过电解质传递到阳极，同时在浓差力推动作用下，阴极反应生成水向阳极扩散并储存在阳极的离子交换聚合物纳米管阵列内，增湿阳极三相反应界面，促进氢氧根氧化为氧气，这样将电能自增湿并高效地转化为化学能。
从上述膜电极工作的整个过程可以发现，自增湿有序化膜电极具有以下优势：1）利用电化学生成水或反应水，离子交换聚合物纳米管具有储水功能，有利于膜电极的自增湿。在不加湿的条件下，本发明不仅能增强催化层中的离子高速传递，而且还能增强聚合物电解质膜的离子传递能力，极大地减小膜电极的欧姆极化；2）由于连接聚合物电解质膜的离子传递通道、连接流场的气体扩散通道、连接集流体的电子传导通道的任一通道均为定向直通道，电极中不存在反应死区，催化剂几乎完全利用，使催化反应活性面积巨大，电化学三相反应界面边界长度长，电极电化学极化和浓差极化小；3）电极催化层的支撑体为离子交换聚合物纳米管与聚合物电解质膜融为一体，不存在相界面，不仅具有优良离子传递能力，而且还具有良好的长期稳定性。
本发明的有序化聚合物膜电极的制备方法具体包括以下步骤，其工艺流程见附图2-3。
（1）提供具有阵列孔洞的多孔模板，如AAO，经过清洗后待用；
（2）将一片聚合物电解质膜置入上述两片对称放置的多孔模板之间，并固定成多孔模板|聚合物电解质膜|多孔模板三合一组件；
（3）将上述三合一组件在一定温度和压力下热压一定时间，使聚合物电解质膜成流动态并进入多孔模板的阵列孔洞之中；
（4）将上述经过热压后的三合一组件放置于酸性或碱性溶液之中，使聚合物电解质膜两侧的多孔模板溶解掉，得到离子交换聚合物纳米管阵列|聚合物电解质膜|离子交换聚合物纳米管阵列的有序化离子导体；
（5）将上述有序化离子导体进行离子交换、清洗，去除杂质离子后备用；
（6）在上述序化离子导体一侧制备上阳极催化剂，另一侧制备上阴极催化剂，形成有序化聚合物膜电极。
在步骤（1）中，所述多孔模板的材料为金属氧化物或非金属氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等，在氧化物模板具有纳米孔洞阵列。多孔模板决定了所制备离子交换聚合物纳米管的宏观形貌：其直径和长度分别取决于多孔模板的孔径和膜厚，因此使用不同的多孔模板可实现离子交换聚合物纳米管生长的调控作用。在实施例中，该多孔模板为氧化铝模板。该多孔模板的孔洞直径可以为50纳米～10微米，厚度可为1微米～100微米。
步骤（3）中的热压条件为视聚合物电解质膜的玻璃化温度以及多孔模板的抗压强度决定。在本发明中，热压的温度为90-240℃、压力为0.1-10Mpa，气氛为氮气保护气氛，保温保压1-48h；在本发明的工艺过程中，离子聚合物膜处在其玻璃化温度之上，聚合物得到的能量足够使整个分子链都可以自由运动，从而成为能流动的粘流态。而氧化物模板与两端加热平面直接接触，模板管壁上的温度高于孔洞内部的温度，在两端的压力作用下，流动态的离子聚合物高分子会吸附在模板的管壁上并向远端流动，形成离子聚合物纳米管阵列。该过程是聚合物分子不断在多孔模板孔壁上吸附沉积的过程，离子聚合物纳米管的壁厚与沉积时间成正比，可通过热压温度、压强和时间来调控。
在步骤（4）中，去除所述多孔模板的方式可根据所述多孔模板的材料而成，如可用腐蚀工艺去除。下述实施例中，所述多孔模板为氧化铝模板，可以通过溶解氧化铝的方式去除。具体可以用氢氧化钠水溶液或磷酸水溶液浸渍所述层叠结构以腐蚀掉所述氧化铝模板。
在步骤（5）中，因去除多孔模板会留下杂质离子并与有序化离子导体发生离子交换，这样可能在离子导体中引入杂质离子，因此有必要对序化离子导体进行离子交换，去除结合在有序化离子导体中的杂质离子。如有序化阳离子导体采用稀酸处理，而有序化阴离子导体采用稀碱液处理。
实施例1用于质子交换膜电燃料电池
用1%（质量分数）十二烷基磺酸钠溶液将5cm*5cm大小的AAO多孔模板(孔洞直径可以为400纳米，厚度50微米)清洗干净，放入培养皿中，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定为50℃，抽真空到0.1个大气压1h后，待用。采用酒精清洗过的Cu片固定氧化铝多孔模板和150微米厚的Nafion膜，形成氧化铝多孔模板|Nafion膜|氧化铝多孔模板三合一组件。将上述三合一组件放置于热压机中，温度设定为90℃，压力设定为10Mpa，保压保温1小时。经过热压后取出三合一组件，然后放入5mol/L的NaOH溶液中，在恒温箱里60℃保温，1小时后取出，用去离子水清洗干净后，得到有序化Nafion纳米管阵列。如图4所示，从图中可以看出，Nafion纳米管阵列的分布情况与氧化铝模板孔的情况一致，平均直径为300nm左右，长度为50μm。将上述有序化离子导体浸渍于稀硫酸中进行离子交换，去除有序化离子导体中的金属阳离子，并经过清洗后备用。
最后采用湿化学方法在上述序化离子导体一侧制备上Pt催化剂，另一侧制备上Pt催化剂，形成质子交换膜燃料电池的有序化聚合物膜电极。在Pt载量为0.1mg/cm2、不加湿、氢空反应气体的条件下，该膜电极的最高功率密度可达到1W/cm2。
如在有序化离子导体的一侧制备上Pt-Ru合金催化剂，另一侧制备上Pt催化剂，则形成用于甲醇燃料的有序化膜电极。在Pt族元素载量为0.15mg/cm2、不加湿、空气作氧化剂条件下，该膜电极的最高功率密度可达到200mW/cm2。
实施例2用于碱性膜燃料电池
用1%（质量分数）十二烷基磺酸钠溶液将5cm*5cm大小的氧化铝多孔模板(孔径为50纳米,厚度1微米)清洗干净，放入培养皿中，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定为50℃，抽真空到0.1个大气压1h后，待用。采用丙酮清洗过的不锈钢片固定氧化铝多孔模板和5微米厚的季铵化聚砜膜，形成氧化铝多孔模板|季铵化聚砜膜|氧化铝多孔模板三合一组件。将上述三合一组件放置于热压机中，温度设定为240℃，压力设定为10Mpa，保压保温1小时。经过热压后取出三合一组件放入5mol/L的NaOH溶液中，在恒温箱里60℃保温，1小时后取出。用去离子水清洗干净后，得到季铵化聚砜纳米管阵列。将上述有序化离子导体浸渍于稀NaOH溶液中进行离子交换，去除有序化离子导体中的卤素阴离子，并经过清洗后备用。
最后采用离子溅射方法在上述序化离子导体一侧制备上Ag催化剂，另一侧制备上Ni催化剂，形成碱性膜燃料电池的有序化聚合物膜电极。在Ag和Ni总载量为0.3mg/cm2、不加湿、氢空反应气体条件下，该膜电极的最高功率密度可达到300mW/cm2。
实施例3用于SPE（酸性）电解
用1%（质量分数）十二烷基磺酸钠溶液将10cm*10cm大小的氧化铝多孔模板（孔径为10微米，厚度为100微米）清洗干净，放入培养皿中，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定为50℃，抽真空到0.1个大气压1h后，待用。采用甲醇清洗过的钛片固定氧化铝多孔模板和25微米厚的磺化聚醚醚酮膜，形成氧化铝多孔模板|磺化聚醚醚酮膜|氧化铝多孔模板三合一组件。将上述三合一组件放置于热压机中，温度设定为150℃，压力设定为5Mpa，保压保温30分钟。经过热压后取出三合一组件，然后放入稀磷酸溶液中，在恒温箱里60℃保温，1小时后取出。用去离子水清洗干净后，得到有序化磺化聚醚醚酮纳米管阵列。将上述有序化离子导体浸渍于稀硫酸中进行离子交换，去除有序化离子导体中的金属阳离子，并经过清洗后备用。
最后采用真空镀方法在上述序化离子导体一侧制备上Pt催化剂，另一侧制备上RuO2-IrO2催化剂，形成SPE电解用序化聚合物膜电极。在Pt族元素载量为0.4mg/cm2、阴极不加湿的条件下，该膜电极的最高产氢速率达到15mL/cm2(此时电解电压为1.6V)。
实施例4用于SPE（碱性）电解
用1%（质量分数）十二烷基磺酸钠溶液将25cm*25cm大小的氧化铝多孔模板（孔径为500纳米，厚度为20微米）清洗干净，放入培养皿中，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定为50℃，抽真空到0.1个大气压1h后，待用。采用丙酮清洗过的不锈钢片固定氧化铝多孔模板和30微米厚的季铵化聚苯醚膜，形成氧化铝多孔模板|季铵化聚苯醚膜|氧化铝多孔模板三合一组件。将上述三合一组件放置于热压机中，温度设定为120℃，压力设定为3Mpa，保压保温10小时。经过热压后取出三合一组件放入5mol/L的NaOH溶液中，在恒温箱里60℃保温，2小时后取出。用去离子水清洗干净后，得到季铵化聚苯醚纳米管阵列。将上述有序化离子导体浸渍于稀NaOH溶液中进行离子交换，去除有序化离子导体中的卤素阴离子，并经过清洗后备用。
最后采用气相沉积方法在上述序化离子导体一侧制备上MnO2催化剂，另一侧制备上Ni催化剂，形成SPE碱性膜电解用有序化聚合物膜电极。在MnO2和Ni总载量为0.4mg/cm2、阳极不加湿的条件下，该膜电极的最高产氢速率达到12mL/cm2(此时电解电压为1.55V)。

Claims (8)

1.一种自增湿的有序化聚合物膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将一片聚合物电解质膜置入两片对称放置的具有有序化阵列纳米孔洞的氧化物模板之间，并固定成氧化物模板|聚合物电解质膜|氧化物模板三合一组件；
2)将上述三合一组件进行热压，使聚合物电解质膜成流动态并进入氧化物模板的阵列孔洞之中；
3)将经过热压后的三合一组件放置于酸性或碱性溶液之中，溶解聚合物电解质膜两侧的氧化物模板，得到离子交换聚合物纳米管阵列|聚合物电解质膜|离子交换聚合物纳米管阵列的有序化离子导体；
4)将上述有序化离子导体进行离子交换、清洗，去除杂质离子；
5)在上述有序化离子导体一侧制备上阳极催化剂，另一侧制备上阴极催化剂，形成有序化聚合物膜电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物模板的材料为氧化铝、二氧化硅或二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述聚合物电解质膜的厚度为5微米～150微米。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物模板的孔洞直径为50纳米～1微米；所述氧化物模板的厚度可为1微米～100微米。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述热压的条件为：温度为90-240℃、压力为0.1-10Mpa，气氛为氮气保护气氛，保温保压1-48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极或阴极催化剂为用于氧分子还原和氧离子氧化的电催化剂或用于燃料分子氧化和还原的电催化剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中制备阳极或阴极催化剂方法为采用湿化学方法、离子溅射、化学镀、真空镀或气相沉积将阳极或阴极催化剂纳米颗粒紧密相连覆盖在离子交换聚合物纳米管上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物电解质膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜；所述阳离子交换膜为全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜、非氟磺酸膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯乙烯膜、磺化聚苯并咪唑膜、磺化聚酰亚胺膜、磺化聚砜膜或磺化聚醚砜膜；所述阴离子交换膜为季铵化聚砜膜、季铵化聚苯醚膜、季铵化聚苯乙烯膜中的一种以上。
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