CN108842212B - 一种高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能的以Nafion‑PVA‑ES为电解质膜的IPMC的制备方法及应用，由电解质膜、固定在电解质膜两侧的定向纺丝石墨膜电极、外接的电信号输入系统组成，定向静电纺丝制备Nafion‑PVA‑ES电解质膜：定向静电纺丝制备电极然后与Nafion‑PVA‑ES电解质膜嵌合制备IPMC，本发明的IPMC具备各向异性的电‑机转换性能，沿径向切割得到的Nafion‑PVA‑LAES为基底膜的IPMC具备大的力输出，沿纬线切割的Nafion‑PVA‑PAES为基底膜的IPMC具备大的位移输出能力；IPMC的应用领域更加广阔。

Description

一种高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC的制备方 法及应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC的制备方法及应用。
背景技术
全氟磺酸产品主要由碳氟主链和磺酸根侧链组成，其化学结构如下：
Figure GDA0001753697810000011
其碳氟主链的结构类似于聚四氟乙烯的化学结构，具有憎水的性能，而由于其侧链的磺酸根官能团的亲水性，全氟磺酸具有亲水的性能。目前主要是美国杜邦公司生产全氟磺酸产品包括Nafion膜和Nafion溶液系列产品。
在Nafion膜的两侧通过化学电镀的方法镀上贵金属如铂，金等，能制成离子聚合物金属复合物(Ionic Polymer Metal Composite，IPMC)，又称人工肌肉。该材料在电场作用下能发生弯曲，并且交变弯曲状态下能够产生微电场，因而可应用于致动器和传感器，由于其质量轻，驱动电压低，类似于生物肌肉的性能，这种材料目前在致动器发面得到了广泛的研究和应用。其驱动机理如图9所示。
在电场作用下阳离子(Na+,Li+,K+)携带一定的水分子向阴极移动，从而引起阳极的收缩和阴极的膨胀，以至于材料发生弯曲。这种材料的驱动电压低，通常在1－3V左右，然而，离子聚合物金属化合物的驱动是由于基底材料(Nafion)中的阳离子在电场作用下带动水分子向阴极移动，从而使得材料向阳极弯曲。可见，在制动过程中，水分子起着关键的作用，水份的损失会影响IPMC人工肌肉材料的输出力和位移，所以目前IPMC人工肌肉的应用主要在水中或者潮湿环境，在干燥环境下IPMC人工肌肉的工作时间还相当的短。
近年来，为了提高IPMC人工肌肉的力学输出性能，国内外学者对此做了大量的研究，其中包括通过改进化学电镀的制备方法，即在化学电镀的过程中使用PVP来提高表面纳米金属电极的分散，从而减少水份的损失来提高IPMC的力学性能。由于商业的Nafion膜的厚度在100－300um之间，可以通过Nafion溶液浇铸的方法来制备较厚的Nafion膜，从而提高IPMC人工肌肉的力学输出性能，但是较厚的Nafion膜制备的IPMC，其驱动电压也会相应较高，就会增加水解过程的发生，水的水解电压一般为1.23V。目前较好的方法是通过对基底材料(Nafion)的改性,用改性后的Nafion膜来制备IPMC，这样可以较好的提高IPMC的力学性能和工作时间。
在改性方面，韩国学者Vinh Khanh Nguyen等人在Nafion溶液中添加纳米颗粒(nanoparticulates)硅酸盐如高磷石(layered silicate(montmorillonite))或者硅土(fumed silica)，从而形成纳米化合态的Nafion，可以改变Nafion内部网络通道(Nafionmatrix)的性能，来改进Nafion的机械特性。
由Nafion制成的IPMC具有电压小，反响快等特点，深受科技各领域的应用，但是它同时存在着孔隙率低，吸水性差，位移距离短，位移周期短，力学性能小等缺点。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC这种Nafion-PVA-ES复合膜由于定向静电纺丝的工艺使得膜具有高规整的特性，从而使得膜具有各向异性，而且丝之间具有高空隙率和水通道，能够有利于电致动器中水合离子的移动，从而具有高位移的特性。
本发明同时提供的一种高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC的制备方法及应用，通过对IPMC人工肌肉基底材料(Nafion)的改性，来提高IPMC的孔隙度，吸水性，从而来提高IPMC的输出力，位移和力学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC，由电解质膜、固定在电解质膜两侧的定向纺丝石墨膜电极、外接的电信号输入系统组成，所述电解质膜由全氟磺酸与聚乙烯醇共聚物定向静电纺丝制成，所述石墨膜电极由石墨掺杂的聚偏氟乙烯构成，电信号输入系统的电信号为0.1-10Hz，0.5-5V的正弦波、方波或三角波。
所述电解质膜的厚度为0.2-0.5毫米，丝直径为0.5-8微米。
所述石墨膜电极的面电阻为0.5-100Ω。
所述的高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC的制备方法，步骤如下：
(1)制备Nafion-PVA-ES基底膜溶液：将PVA固体粉末加入Nafion溶液中，再加入DMF溶剂，煮沸搅拌混合，混合均匀，然后静置抽真空去除溶液中的气泡，得到Nafion-PVA-ES膜溶液；
(2)定向静电纺丝制备Nafion-PVA-ES电解质膜：将步骤(2)制得的Nafion-PVA-ES膜溶液放置在针筒推进器上，连接好高压装置线路，采用定向静电纺丝的方法制得Nafion-PVA-ES电解质膜；
(3)制备IPMC：定向静电纺丝制备电极然后与Nafion-PVA-ES电解质膜嵌合，首先称取石墨粉，PVDF和PEO于烧杯，加入溶剂DMF放在超声波分散器中充分的搅拌混合均匀，得到IPMC的电极液，将配好的电极液放置在针筒推进器上，连接好高压装置线路，采用静电纺丝的方法，在Nafion-PVA-ES电解质膜其中一侧纺丝，烘干后用同样的纺丝方式在Nafion-PVA-ES电解质膜的另一侧进行定向纺丝制成以Nafion-PVA-ES为基底膜的IPMC；
(4)对步骤(3)制得的IPMC径向切割得到以Nafion-PVA-LAES为电解质膜的IPMC，对步骤(3)制得的IPMC纬向切割得到以Nafion-PVA-PAES为电解质膜的IPMC。
所述步骤(1)中Nafion溶液的质量浓度为20％，Nafion溶液与PVA固体粉末的质量比为5：2。
所述步骤(2)中定向静电纺丝的电压为12kv，针管和接收装置滚筒的距离20cm，接收装置滚筒的速度1800r，针管推进器的推进速度0.21ml/h，并安装静电屏蔽装置，纺丝时间为48h。
所述步骤(3)中石墨粉、PVDF、PEO的质量比为12：6：5。
所述步骤(3)中定向纺丝的电压为16kv，针管和接收装置滚筒的距离17cm，接收装置滚筒的速度1500r，针管推进器的推进速度0.18ml/h，纺丝48h，烘干温度为70℃。
所述的高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC应用于电致动器。
所述的Nafion-PVA-ES电致动器具备各向异性的力学输出性能，沿纺丝平行方向(径向)切割的IPMC具有高的输出力，沿纺丝垂直方向(纬向)切割的IPMC具有高的输出位移。
本发明的有益效果：1.本发明的IPMC具备各向异性的电-机转换性能。沿径向切割得到的Nafion-PVA-LAES为基底膜的IPMC具备大的力输出，沿纬线切割的Nafion-PVA-PAES为基底膜的IPMC具备大的位移输出能力；IPMC的应用领域更加广阔。
2.本发明提出的IPMC具备高度的多孔度，Nafion-PVA-ES基底膜是定向纺丝制得，因此空隙率很大，多孔度很高，使IPMC吸取更多的水，有利于维持IPMC长时间的稳定驱动；
3.本发明提出的以Nafion-PVA-ES为基底膜的IPMC具备高亲水性，本身的纺丝制得的Nafion-PVA基底膜具有高的多孔度，基底膜中PVA亲水性的加入使得基底膜亲水性更强。高亲水性可以使IPMC储存更多的水分，有利于IPMC驱动时间更长。
4.本发明提出的以Nafion-PVA-ES为基底膜的IPMC具有大量的水通道，大量的水通道能极大的提高材料内部的水分子迁移量，在材料内部形成更大的压力差和离子流，有利于电致动器形成更大的驱动，同时也提供更大的力学性能。
5.本发明提出的以Nafion-PVA-ES为基底膜的IPMC是有定向纺丝成的电极构成，具有高的各向异性，和电解质膜的结合使得IPMC整体的力学特征更加突出。高度多空的电极能够为电子提供更多的电子隧道，使得导电性增强，对于以后的电池方向和IPMC方向都有很大的发展潜力。
6.本发明的IPMC在用途上具有更加广阔的领域。譬如，由于本发明的IPMC质量轻，能源消耗少，因此可以用于航天登月车上玻璃挡板的除尘；也可以做心脏瓣膜/智能血管，具有良好的生物相容性，可以有效的控制心率不齐的问题，也对人的血管不会造成损伤。
附图说明
图1本发明制成的具有不同性质的两类聚合物电致动器的结构示意图。
图2Nafion-PVA-ES电解质膜的正面扫描电镜图片。
图3电极层扫描电镜图。
图4以Nafion为基底膜的IPMC的SEM图片。
图5扫尘器示意图，a是扫尘，b是刮尘。
图6电致动器装置示意图(1、---信号产生模块，2、---力测量模块，3、---信号处理模块，4、---离子交换聚合物)。
图7智能心脏瓣膜示意图(1、---生物材料，2、---离子交换聚合物)。
图8智能血管示意图(1、---生物材料，2、---离子交换聚合物)。
图9离子聚合物金属复合物的驱动机理。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1(浇注法制备基底膜)
采用浇注法制备IPMC的基底膜：称量2.3g的Nafion溶液、0.42gPVA和20ml DMF溶剂于烧杯，混合搅拌均匀，将混合好的膜溶液低压抽汽泡，然后将抽好气泡的溶液放在空气中静置一分钟得到膜溶液，最后将制好的膜溶液取出3ml滴加在玻璃片上，然后放在匀胶机上，设置速度20-50r/min，时间110s，将膜溶液摊平，最后放在70℃烘箱里，烘干。制得Nafion-PVA基底膜。
采用同样的方法制得Nafion基底膜。
实施例2(非定向静电纺丝制备电解质膜)
采用非定向静电纺丝制备Nafion-PVA-ES电解质膜：称量2.3gNafion溶液、0.42gPVA和20mlDMF溶剂于烧杯，混合搅拌均匀，将混合好的膜溶液低压抽汽泡，然后将抽好气泡的溶液放在空气中静置一分钟得到膜溶液，将膜溶液放在静电纺丝的装置上调节纺丝条件纺丝到铝箔接收板上，纺织48h后得到Nafion-PVA-ES电解质膜。
采用同样的方法制得Nafion-ES电解质膜。
实施例3(定向静电纺丝制备电解质膜)
称量2.3gNafion溶液和0.92gPVA粉末于烧杯，再量取20mlDMF溶剂倒入，加热煮沸，搅拌混合均匀，等到PVA完全融合后，将膜溶液低压抽气泡，然后将抽好气泡的溶液放在空气中静置一分钟，将静置好的溶液放在静电纺丝的装置上调节纺丝条件纺丝到辊筒接受装置上，并通过正交实验设计方法对静电纺丝实验进行优化，讨论了Nafion-PVA-PAES膜制备的方法及条件，并且通过正交实验设计法探讨了溶液的含量、针头到转辊的距离、流量、转辊接收器转速的变化对纤维平均直径的影响规律。流量是影响纤维直径的最主要因素，流量较大，鞭动较小，再结合转辊的拉力，会使纤维在转辊的某点连续缠绕，取向度较髙，因此通过调节适当的流量可以得到定向纺丝，定向静电纺丝的电压为12kv，针管和接收装置滚筒的距离20cm，接收装置滚筒的速度1800r，针管推进器的推进速度0.21ml/h，并安装静电屏蔽装置，流量为0.5ml/h，纺织48h后得到一定厚度的定向纺丝膜，将一定厚度的纺丝膜放进设置70℃的烘箱，烘干，将烘干的膜沿着纬线切割得到IPMC基底膜Nafion-PVA-PAES。将烘干的膜沿着径向切割得到IPMC基底膜Nafion-PVA-LAES。
采用同样的方法制得Nafion-PAES和Nafion–LAES。
实施例4
IPMC电极液的制备：
称取质量比为12：6：5的石墨粉，PVDF和PEO于烧杯，加入20ml溶剂DMF放在超声波分散器中充分的搅拌混合均匀，得到IPMC的电极液。
实施例5
IPMC的制备
将配好的电极液溶液放置在针筒推进器上，连接好高压装置线路，针管和接收装置滚筒的距离17cm，接收装置滚筒的速度1500r，针管推进器的推进速度0.18ml/h和电压16kv，纺丝48h得到定向纺丝基底膜表面侧，然后放进烘箱，温度调到70℃，烘干后用同样的纺丝方式再另一侧进行定向纺丝得到制成以Nafion为基底膜的IPMC；
采用同样的方法得到以Nafion-PVA为基底膜的IPMC；以Nafion-ES为电解质膜的IPMC；以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC；以Nafion-LAES为电解质膜的IPMC；以Nafion-PAES为电解质膜的IPMC；以Nafion-PVA-LAES为电解质膜的IPMC；以Nafion-PVA-PAES为电解质膜的IPMC。
上述制备的IPMC，用扫描电镜(SEM)观测基底膜纤维直径和基底膜层的厚度，其中以Nafion为基底膜的IPMC的SEM图片列于图4。
实施例6
IPMC的电信号
实验装置主要有信号产生单元、信号放大单元、力传感器组成(见图5)。信号产生单元的硬件由NI公司的6024E多功能数据采集卡组成；软件由LabVIEW编程得到；信号放大单元由TI公司的功率放大芯片OPA548组成；力传感器选用了可测微牛级的一维力传感器，力传感器测的电压信号通过放大电路，再由6024E多功能数据采集卡读入计算机内，经处理后得到力信号。
电致动性能测试：将IPMC置于电源的两极，控制电压处于0.5～5伏之间，电流强度处于0.01～0.20安培之间，工作频率为0.1～20赫兹，用高速摄像机(Olympus)和激光位移传感器(Keynce)观察电驱动器的位移和材料的工作时间，用力传感器(灵敏度0.01毫牛)测其输出力的大小，并进行力和位移输出及工作时间的比较。结果列于表1和表2。
表1Nafion-PVA-PAES离子交换聚合物致动器的相关参数
Figure GDA0001753697810000091
表2Nafion-PVA-LAES离子交换聚合物致动器的相关参数
Figure GDA0001753697810000092
Figure GDA0001753697810000101
实施例6
IPMC的性能测试
离子交换当量测试：将实施例5样品和商业Nafion膜的离子交换当量(IEC)测试(表3)。将所制备的干燥膜样品浸泡在2mol/L的NaCl溶液中8h，使钠离子将磺酸基团中的氢离子交换出来，之后使用0.1mol/L的标准NaOH溶液进行滴定，IEC的计算公式如下：
Figure GDA0001753697810000102
式中VNaOH是被消耗的NaOH溶液的体积,MNaOH是NaOH的浓度,W是干膜的重量。
吸水率测试：室温下，将实施例5中的样品和商业Nafion空白膜浸泡在去离子水中24h，取出后，仔细擦干表面水分，用分析天平测试其质量，作为饱和吸水状态下质量(M1)，然后将试样放入真空干燥箱中，在70℃下干燥24h，测试干燥膜的质量(M2)。按式(M1-M2)/M2计算试样的吸水率。
电机械学性能测试：电机械性能测试平台包括信号发生器、力传感器和多功能数据采集卡组成。信号发生器(SP864，南京)可在0～10V电压，0.1～100Hz频率下变换正弦、方波和三角波信号；力传感器(FEMTO-10000，瑞士)量程为10mN，灵敏度为1μN；多功能数据采集卡(NI，6024E)采用Lapview(v14.0)支撑软件。实施例5样品IPMC样品的尺寸为20×2×0.33mm3，空气气氛下测试，结果见表4。
表3实施例5中各个IPMC的吸水率、IEC、力学性能结果
Figure GDA0001753697810000111
表4实施例5中各个IPMC的电致动性能与相关参数
Figure GDA0001753697810000112
通过表3和表4可以得知，本发明的以Nafion-PVA-LAES做电解质膜的IPMC径向具有大的力输出，是非定向的静电纺丝Nafion-PVA-LAES做电解质膜的IPMC的2-12倍，是以Nafion-PVA-PAES(纬向)做电解质膜的IPMC输出力的7-30倍，是以浇铸Nafion为基底膜的IPMC输出力的3-12倍。
本发明得到的以Nafion-PVA-PAES做电解质膜的IPMC具有大的位移，偏转角度是非定向的静电纺丝的3倍，是以Nafion-PVA-LAES做电解质膜的IPMC输出力的1.36倍，是以浇铸Nafion为电解质膜的IPMC输出力的12倍。
本发明得到的以Nafion-PVA-ES做电解质膜的IPMC具有长时间的稳定运动特性，以Nafion-PVA-PAES做电解质膜的IPMC在电压2.5V，频率0.3HZ条件下稳定运动时间是1.2h，以Nafion-PVA-LAES做电解质膜的IPMC在电压2.5V，频率0.3HZ条件下稳定运动时间是1.25h。
Nafion-PVA-PAES、Nafion-PVA-LAES与Nafion-PVA-ES的性能对比结果如图表4，可以看出，非定向静电纺丝得到的Nafion-PVA-ES的力和位移没有很大的变化，综合性好，但是各向异性很差，不能得到单方面性能优越的IPMC。与定向静电纺丝得到的Nafion-PVA-PAES、Nafion-PVA-LAES相比，定向得到的IPMC，力学性能可以有很大的提高，也可以使它的位移性能大幅度提高，因此在不同应用领域上，定向得到的IPMC可以充分发挥其各向异性的优良特性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC，由电解质膜、固定在电解质膜两侧的定向纺丝石墨膜电极、外接的电信号输入系统组成，其特征在于：所述电解质膜由全氟磺酸Nafion与聚乙烯醇共聚物定向静电纺丝并通过径向或纬向切割制成，所述石墨膜电极由石墨掺杂的聚偏氟乙烯构成，电信号输入系统的电信号为0.1-10Hz，0.5-5V的正弦波、方波或三角波。
2.根据权利要求1所述的高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC，其特征在于：所述电解质膜的厚度为0.2-0.5毫米，丝直径为0.5-8微米。
3.根据权利要求1所述的高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC，其特征在于：所述石墨膜电极的面电阻为0.5-100Ω。
4.根据权利要求1-3任一所述的高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）制备Nafion-PVA-ES基底膜溶液：将PVA固体粉末加入Nafion溶液中，再加入DMF溶剂，煮沸搅拌混合，混合均匀，然后静置抽真空去除溶液中的气泡，得到Nafion-PVA-ES膜溶液；
（2）定向静电纺丝制备Nafion-PVA-ES电解质膜：将步骤（2）制得的Nafion-PVA-ES膜溶液放置在针筒推进器上，连接好高压装置线路，采用定向静电纺丝的方法制得Nafion-PVA-ES电解质膜；对制得的Nafion-PVA-ES电解质膜径向切割得到Nafion-PVA-LAES电解质膜，对制得的Nafion-PVA-ES电解质膜纬向切割得到Nafion-PVA-PAES电解质膜；
（3）制备IPMC ：定向静电纺丝制备电极然后与步骤（2）切割后的Nafion-PVA-ES电解质膜嵌合，首先称取石墨粉，PVDF和PEO于烧杯，加入溶剂DMF放在超声波分散器中充分的搅拌混合均匀，得到IPMC的电极液，将配好的电极液放置在针筒推进器上，连接好高压装置线路，采用静电纺丝的方法，在步骤（2）切割后的Nafion-PVA-ES电解质膜其中一侧定向纺丝，烘干后用同样的纺丝方式在步骤（2）切割后的Nafion-PVA-ES电解质膜的另一侧进行定向纺丝制成以Nafion-PVA-ES为基底膜的IPMC。
5.根据权利要求4所述的高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中Nafion溶液的质量浓度为20%，Nafion溶液与PVA固体粉末的质量比为5:2。
6.根据权利要求4所述的高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中定向静电纺丝的电压为12kV，针管和接收装置滚筒的距离20cm，接收装置滚筒的速度1800r，针管推进器的推进速度0.21mL/h，并安装静电屏蔽装置，纺丝时间为48h。
7.根据权利要求4所述的高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中石墨粉、PVDF、PEO的质量比为12：6：5。
8.根据权利要求4所述的高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中定向纺丝的电压为16kV，针管和接收装置滚筒的距离17cm，接收装置滚筒的速度1500r，针管推进器的推进速度0.18mL/h，纺丝48h，烘干温度为70℃。
9.根据权利要求1-3任一所述的高性能的以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC应用于电致动器。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：以Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC具备各向异性的力学输出性能，以径向切割的Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC具有高的输出力，以纬向切割的Nafion-PVA-ES为电解质膜的IPMC具有高的输出位移。
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