CN108695523B - 一种燃料电池膜电极催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种燃料电池膜电极催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种燃料电池膜电极催化剂及其制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。燃料电池膜电极催化剂，包括聚合物电解质和嵌设于聚合物电解质内的多孔金属。燃料电池膜电极催化剂的制备方法是在聚合物电解质表面嵌设合金层，再去除合金层中较活泼的金属。此制备方法制得的燃料电池膜电极催化剂，催化活性更强，并且通过聚合物电解质提供通畅的离子传输通道，使电池效率更高。

Description

一种燃料电池膜电极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂技术领域，具体而言，涉及一种燃料电池膜电极催化剂及其制备方法。
背景技术
随着能源问题的日益突出，以及对清洁、高效能源利用技术的迫切需求，作为公认的清洁、高效、安全的能源利用技术之一，燃料电池技术显示出广阔的发展前景，预计在21世纪，燃料电池技术将逐步形成一个可持续发展的产业经济门类。燃料电池是利用电化学过程将燃料和氧化剂的化学能等温转化为电能的电化学装置，各种燃料电池之间的区别主要在于输出电能发生的电化学反应及其配套电极－电解质体系。20世纪90年代初，随着杜邦公司nafion系列质子交换膜在燃料电池中应用，聚合物电解质膜燃料电池(PEM FC)在实用化上取得突破性进展，在宇航、汽车、军用移动电源、民用便携式电源等方面发展迅速。
现有膜电极的催化剂层一般由催化剂纳米颗粒、碳粉和聚合物电解质树脂构成，是燃料电池电化学反应的场所。催化剂纳米颗粒只有在与导电子体碳粉、导离子体电解质树脂同时接触才能有效发挥作用，而催化剂纳米颗粒、碳粉和聚合物电解质树脂三者机械混合不均匀容易产生催化活性位点与导电子体碳粉或导离子介质聚合物电解质树脂分离的问题，导致阳极侧燃料氧化产生的电子或离子无法传递到阴极侧或阴极侧的氧气还原反应因缺少质子或电子而无法进行，影响阴、阳极电催化剂的使用效率，降低电池的输出功率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池膜电极催化剂，催化活性强，并且通过聚合物电解质提供通畅离子传输通道，使电池效率更高。
本发明的另一目的在于提供一种燃料电池膜电极催化剂的制备方法，方法简单，制备方便。
本发明是采用以下技术方案实现的：
一种燃料电池膜电极催化剂，包括聚合物电解质和嵌设于聚合物电解质内的多孔金属。
进一步地，本发明较佳的实施例中，上述多孔金属具有孔道，孔道、多孔金属和聚合物电解质均为连续结构。
进一步地，本发明较佳的实施例中，上述孔道的孔径为2－100nm。
进一步地，本发明较佳的实施例中，上述多孔金属为过渡金属或过渡金属合金。
进一步地，本发明较佳的实施例中，上述过渡金属合金为Pt合金。
一种上述燃料电池膜电极催化剂的制备方法，在聚合物电解质表面嵌设合金层，再去除合金层中较活泼的金属。
进一步地，本发明较佳的实施例中，上述在聚合物电解质表面嵌设合金层包括：以聚合物电解质膜为衬底，采用磁控溅射法在聚合物电解质膜表面溅射合金层。
进一步地，本发明较佳的实施例中，上述以聚合物电解质膜为衬底，对衬底加热使聚合物电解质膜变软，采用磁控溅射法在聚合物电解质膜表面溅射合金层。
进一步地，本发明较佳的实施例中，上述合金层中较活泼的金属为Cu，去除合金层中较活泼的金属包括：在聚合物电解质表面嵌设合金层后置于酸溶液中。
进一步地，本发明较佳的实施例中，上述合金层中较活泼的金属为Al，去除合金层中较活泼的金属包括：在聚合物电解质表面嵌设合金层后置于碱溶液中。
本发明的较佳实施例提供的燃料电池膜电极催化剂的有益效果包括：多孔金属能够提供良好的传质通道，多孔金属的金属韧带可以作为催化剂与导电子体的结合体，聚合物电解质可以提供通畅的离子传输通道，多孔金属嵌设于聚合物电解质内，催化剂表面化学反应中产生的电子可通过金属韧带迅速转移到外电路，产生的质子、氢氧根离子等可通过聚合物电解质转移到对电极，提高催化剂的利用效率，电池效率有效提高。
本发明提供的燃料电池膜电极催化剂的制备方法的有益效果包括：在聚合物电解质表面嵌设合金层，再去除合金层中较活泼的金属，合金中较活泼的金属去除，从而得到多孔金属，多孔金属嵌设在聚合物电解质表面，方法简单，操作方便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本发明的保护范围。
图1为本发明实施例1提供的燃料电池膜电极催化剂的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的燃料电池膜电极催化剂及其制备方法进行具体说明。
燃料电池膜电极催化剂包括聚合物电解质和嵌设于聚合物电解质内的多孔金属。
多孔金属能够提供良好的传质通道，多孔金属的金属韧带可以作为催化剂与导电子体的结合体，聚合物电解质可以提供通畅的离子传输通道，多孔金属嵌设于聚合物电解质内，催化剂表面化学反应中产生的电子可通过金属韧带迅速转移到外电路，产生的质子、氢氧根离子等可通过聚合物电解质转移到对电极，提高催化剂的利用效率，电池效率有效提高。
多孔金属具有孔道，孔道、金属韧带和聚合物电解质均为连续结构。三者均为连续结构，使多孔金属中连通的孔道能够提供更好的传质通道，并且，多孔金属表面化学反应产生的电子能够通过连续的金属韧带转移至外电路，产生的质子、氢氧根离子等可通过连续的聚合物电解质形成的通畅的离子传输通道更加迅速完整地转移至对电极，进一步地提高催化剂的利用效率，使电池效率进一步有效提高。
可选地，孔道的孔径为2－100nm。达到纳米尺寸，显著提高催化剂的比表面积即反应活性位点，使燃料电池膜电极催化剂的催化活性更高。
燃料电池膜电极催化剂为薄膜结构，燃料电池膜电极催化剂的厚度为50nm～100μm，宏观尺度薄膜材料的纳米级韧带，可迅速转移反应产生电子，使燃料电池膜电极催化剂的催化活性更高。
可选地，多孔金属为过渡金属或过渡金属合金。使用过渡金属或过渡金属合金作为多孔金属，能够提高催化剂的催化活性，使最后得到的燃料电池的电池效率更高。
聚合物电解质为离子传导性聚合物，能够有效进行离子传输。聚合物电解质选自阴离子交换膜或阳离子交换膜。
可选地，多孔金属和聚合物电解质的选择与燃料电池种类有关，如：作为水合肼燃料电池电极催化剂时，多孔金属选自Au、Ag、Pd、Cu、Co、Ni、ZnZr、AuCu、PdCu、PdNi和AgCu中的任意一种，聚合物电解质为阴离子交换膜，适用于碱性反应体系，对阴离子具有选择透过性作用，阴极产生OH－作为载流子，经过阴离子交换膜的选择透过性作用移动到阳极。得到的燃料电池膜电极催化剂在作为水合肼燃料电池催化剂的时候，其催化活性较高，水合肼燃料电池的电池效率更高。
若：作为甲醇、甲酸或氢氧燃料电池的电极催化剂使用时，多孔金属可选自Pd、Pt、PtAu、PtCu、PtFe、PtNi、PtPb、PtRu、PtSn、PtBi，PdFe、PdCo、PdNi、PdCu中的任意一种，聚合物电解质为阳离子交换膜，对阳离子具有选择透过性作用，阳极产生H+作为载流子，经过阳离子交换膜传递到阴极。得到的燃料电池膜电极催化剂可以作为甲醇燃料电池、甲酸燃料电池或氢氧燃料电池催化剂，其催化活性较高，甲醇燃料电池或氢氧燃料电池的电池效率更高。
可选地，过渡金属合金为Pt合金，进一步提高催化剂的催化活性，使最后得到的燃料电池的电池效率更高。
上述燃料电池膜电极催化剂的制备方法，在聚合物电解质表面嵌设合金层，再去除合金层中较活泼的金属。
在聚合物电解质表面嵌设合金层，再去除合金层中较活泼的金属，合金中较活泼的金属去除，从而得到多孔金属，多孔金属嵌设在聚合物电解质表面，方法简单，操作方便。
具体地，在聚合物电解质表面嵌设合金层包括：以聚合物电解质膜为衬底，采用磁控溅射法在聚合物电解质膜表面溅射合金层。能够将合金层嵌设在聚合物电解质膜的表面，以便得到燃料电池膜电极催化剂。
可选地，以聚合物电解质膜为衬底，对衬底加热使聚合物电解质膜变软，采用磁控溅射法在聚合物电解质膜表面溅射合金层，先使聚合物电解质膜变软，使合金层能够均匀溅射到聚合物电解质膜表面，并且嵌设进入聚合物电解质膜内。
可选地，以聚合物电解质膜为衬底材料，控制衬底温度为聚合物电解质膜的玻璃态温度，也就是给衬底加热，使衬底软化，衬底不能流动，触碰的时候具有一定的弹性，以合金为靶材，采用磁控溅射法将合金溅射到聚合物电解质膜表面形成合金层，使合金层与聚合物电解质膜相互嵌合，得到合金-聚合物电解质材料。
合金层中较活泼的金属为Cu，去除合金层中较活泼的金属包括：在聚合物表面嵌设合金层后置于酸溶液中。酸溶液与合金层中的Cu发生化学反应，使使合金层中的Cu去除，从而得到多孔金属，并且，多孔金属嵌设在聚合物电解质膜中。
具体地，如果合金层选自AuCu、AgCu、PdCu、PdCu、PtCu中的任意一种，则，将合金－聚合物电解质材料放置在0.8－4mol/L的硝酸溶液中反应1－10h，将合金中的Cu去除，得到多孔金属。类似的实施方式还可以是：在盐酸或硫酸溶液体系中去除Cu，得到多孔金属，酸溶液的浓度越高，反应时间越短，能够去除Cu而保留合金中的其他原子得到多孔金属。
本实施例中，合金层中，Cu原子占合金层的原子比例的25％－85％。以便得到孔径为2－100nm的多孔金属。
合金层中较活泼的金属为Al，去除合金层中较活泼的金属包括：在聚合物表面嵌设合金层后置于碱溶液中。碱溶液与合金层中的Al发生化学反应，使使合金层中的Al去除，从而得到多孔金属，并且，多孔金属嵌设在聚合物电解质膜中。
具体地，如果合金层选自CuAl、CoAl、NiAl、ZnZrAl、AuCuAl、PdNiAl、AgAl、PtCuAl、PtFeAl、PdCoAl、PtNiAl、PdFeAl、PtBiAl、PtPbAl、PdAl、PdCuAl、AgCuAl、PtRuAl和PtSnAl中的任意一种，则，将合金－聚合物电解质材料放置在0.8－4mol/L的氢氧化钠溶液中1－28h，将合金中的Al去除，得到多孔金属或多孔金属。类似的实施方式还可以是：在氢氧化钾或氢氧化钠溶液体系中去除Al，得到多孔金属，碱溶液的浓度越高，反应时间越短，能够去除Al而保留合金中的其他原子得到多孔金属。
本实施例中，合金层中，Al原子占合金层的原子比例的25％－85％。以便得到孔径为2－100nm的多孔金属。
实施例
在聚合物电解质表面嵌设合金层，再去除合金层中较活泼的金属，得到聚合物电解质和嵌设于聚合物电解质内的多孔金属，为燃料电池膜电极催化剂。具体制备条件如表1
表1燃料电池膜电极催化剂制备条件与目标材料
Figure BDA0001664070740000091
Figure BDA0001664070740000101
最后得到的燃料电池膜电极催化剂包括表1中的聚合物电解质和嵌设于聚合物电解质内的表1中的多孔金属或多孔金属合金。
实验例1
图1为实施例1得到的燃料电池膜电极催化剂的结构图。从图1中可以看出，得到的燃料电池膜电极催化剂有三个部分的连续结构，分别为白色部分、橙色部分和绿色部分，其中，白色部分代表的是聚合物电解质，橙色部分代表多孔金属的金属孔壁，绿色部分代表孔道。说明孔道、多孔金属和聚合物电解质均为连续结构，多孔金属能够提供良好的传质通道，可以作为催化剂与导电子体的结合体，聚合物电解质可以提供通畅的离子传输通道，多孔金属嵌设于聚合物电解质内，多孔金属表面化学反应产生的离子能够通过聚合物电解质的离子传输通道更加迅速地转移至对电极，提高催化剂的利用效率，电池效率有效提高。
实验例2
将实施例1－实施例12得到的燃料电池膜电极催化剂作为水合肼燃料电池阳极，催化剂用量为0.2mg/cm2，对比例1为采用常规喷涂方法、以商业Pt/C作为催化剂制作的水合肼燃料电池阳极，催化剂用量为0.2mg/cm2。在阴极为商业Pt/C催化剂，Pt载量2mg/cm2，阳极燃料为10％水合肼溶液，流速为6mL/min，阴极氧气流速为100SCCM，80℃时水合肼燃料电池放电的最大功率密度如表2，
表2水合肼燃料电池放电的最大功率密度
80℃最大功率密度
实施例1 408mW/cm<sup>2</sup>
实施例2 409mW/cm<sup>2</sup>
实施例3 417mW/cm<sup>2</sup>
实施例4 281mW/cm<sup>2</sup>
实施例5 359mW/cm<sup>2</sup>
实施例6 326mW/cm<sup>2</sup>
实施例7 385mW/cm<sup>2</sup>
实施例8 206mW/cm<sup>2</sup>
实施例9 452mW/cm<sup>2</sup>
实施例10 459mW/cm<sup>2</sup>
实施例11 461mW/cm<sup>2</sup>
实施例12 458mW/cm<sup>2</sup>
对比例1 196mW/cm<sup>2</sup>
从表2可以看出，实施例1－12得到的燃料电池膜电极催化剂作为水合肼燃料电池阳极时，其80℃放电的最大功率密度均大于对比例1放电的最大功率密度，说明实施例1－12得到的燃料电池膜电极催化剂的催化活性更强，得到的燃料电池的电池效率更高。
实验例3
将实施例13－实施例14得到的燃料电池膜电极催化剂作为水合肼燃料电池阴极，催化剂载量0.2mg/cm2，对比例2为采用常规喷涂方法、以商业Pt/C催化剂制作的水合肼燃料电池阴极，Pt载量为0.2mg/cm2。在阳极为商业Pt/C催化剂，Pt载量2mg/cm2，阳极燃料为10％水合肼溶液，流速为6mL/min，阴极氧气流速为100SCCM，80℃时水合肼燃料电池放电的最大功率密度如表3，
表3水合肼燃料电池放电的最大功率密度
80℃最大功率密度
实施例13 102mW/cm<sup>2</sup>
实施例14 226mW/cm<sup>2</sup>
对比例2 151mW/cm<sup>2</sup>
从表3可以看出，实施例13和实施例14得到的燃料电池膜电极催化剂作为水合肼燃料电池阴极时，在不使用高活性贵金属Pt催化剂的情况下，其80℃放电的最大功率密度均与对比例2中Pt催化剂的最大功率密度相当，说明实施例13和实施例14得到的燃料电池膜电极催化剂的催化活性得到提高，但催化剂成本显著降低。
实验例4
将实施例15和实施例16得到的燃料电池膜电极催化剂作为氢氧燃料电池阳极，催化剂用量0.01mg/cm2，对比例3为采用常规喷涂方法、以商业Pt/C催化剂制作的氢氧燃料电池阳极，催化剂载量0.05mg/cm2。在阴极为商业Pt/C催化剂，Pt载量0.2mg/cm2，H2/O2流速均为500SCCM，阴、阳极备压均为0.1MPa的条件下得到30℃的氢氧燃料电池放电的最大功率密度如表4，
表4氢氧燃料电池放电的最大功率密度
30℃最大功率密度
实施例15 560mW/cm<sup>2</sup>
实施例16 610mW/cm<sup>2</sup>
对比例3 397mW/cm<sup>2</sup>
从表4可以看出，实施例15和实施例16得到的燃料电池膜电极催化剂作为氢氧燃料电池阳极时，其30℃放电的最大功率密度明显大于对比例3放电的最大功率密度，说明实施例15和实施例16得到的燃料电池膜电极催化剂的催化活性更强，得到的燃料电池的电池效率更高。
实验例5
将实施例17－实施例22得到的燃料电池膜电极催化剂作为氢氧燃料电池阴极，催化剂载量0.2mg/cm2，对比例4为采用常规喷涂方法、以商业Pt/C催化剂制作的氢氧燃料电池阴极，Pt载量0.2mg/cm2。在阳极为商业Pt/C催化剂，Pt载量0.2mg/cm2，H2/O2流速均为500SCCM，阴、阳极备压均为0.1MPa的条件下得到60℃的氢氧燃料电池放电的最大功率密度如表5，
表5氢氧燃料电池放电的最大功率密度
Figure BDA0001664070740000131
Figure BDA0001664070740000141
从表5可以看出，实施例17－实施例22得到的燃料电池膜电极催化剂作为氢氧燃料电池阴极时，Pt基合金在60℃放电的最大功率密度大于对比例4放电的最大功率密度，非Pt催化剂的电池性能与对比例4相当，说明
实施例17－实施例22得到的燃料电池膜电极催化剂的催化活性得到显著提高，得到的燃料电池的电池效率更高。
实验例6
将实施例23和实施例24得到的燃料电池膜电极催化剂作为甲醇燃料电池阳极，催化剂载量0.2mg/cm2，对比例5为采用常规喷涂方法、以商业PtRu/C催化剂制作的甲醇燃料电池阳极，催化剂载量2mg/cm2。在阴极为商业Pt/C催化剂，Pt载量2mg/cm2，阳极燃料为1M甲醇水溶液，流速4mL/min，阴极O2流速为100SCCM，80℃时甲醇燃料电池放电的最大功率密度如表6，
表6甲醇燃料电池放电的最大功率密度
80℃最大功率密度
实施例23 96mW/cm<sup>2</sup>
实施例24 86mW/cm<sup>2</sup>
对比例5 120mW/cm<sup>2</sup>
从表6可以看出，实施例23和实施例24得到的燃料电池膜电极催化剂作为甲醇燃料电池阳极时，其80℃放电的最大功率密度是对比例5放电的最大功率密度的一半以上，但Pt的用量降低到10％，说明实施例23和实施例24得到的燃料电池膜电极催化剂的催化活性更强，得到的燃料电池的电池效率更高。
实验例7
将实施例25－实施例27得到的燃料电池膜电极催化剂作为甲醇燃料电池阴极，催化剂用量0.2mg/cm2，对比例6为采用常规喷涂方法、以商业Pt/C催化剂制作的甲醇燃料电池阴极，Pt载量2mg/cm2。在阳极为商业PtRu/C催化剂，Pt载量4mg/cm2，阳极燃料为1M甲醇水溶液，流速4mL/min，阴极O2流速为100SCCM，60℃时甲醇燃料电池放电的最大功率密度如表7，
表7甲醇燃料电池放电的最大功率密度
60℃最大功率密度
实施例25 92mW/cm<sup>2</sup>
实施例26 80mW/cm<sup>2</sup>
实施例27 76mW/cm<sup>2</sup>
对比例6 120mW/cm<sup>2</sup>
从表7可以看出，实施例25－实施例27得到的燃料电池膜电极催化剂作为甲醇燃料电池阴极时，其60℃放电的最大功率密度比对比例6放电的最大功率密度略低，但催化剂用量降低到10％，说明实施例17－实施例22得到的燃料电池膜电极催化剂的催化活性更强，得到的燃料电池的电池效率更高。
实验例8
将实施例28－实施例31得到的燃料电池膜电极催化剂作为甲酸燃料电池阳极，催化剂载量0.2mg/cm2，对比例7为采用常规喷涂法、以商业Pt/C催化剂制作的甲酸燃料电池阳极，催化剂载量2mg/cm2。在阴极为商业Pt/C催化剂，Pt载量2mg/cm2，阳极燃料为1M甲酸水溶液，流速4mL/min，阴极O2流速为100SCCM，80℃时甲酸燃料电池放电的最大功率密度如表8，
表8甲酸燃料电池放电的最大功率密度
80℃最大功率密度
实施例28 80mW/cm<sup>2</sup>
实施例29 76mW/cm<sup>2</sup>
实施例30 46mW/cm<sup>2</sup>
实施例31 54mW/cm<sup>2</sup>
对比例7 40mW/cm<sup>2</sup>
从表8可以看出，实施例28－实施例31得到的燃料电池膜电极催化剂作为甲酸燃料电池阳极时，其80℃放电的最大功率密度均大于对比例7放电的最大功率密度，说明实施例28－实施例31得到的燃料电池膜电极催化剂的催化活性更强，得到的燃料电池的电池效率更高。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种燃料电池膜电极催化剂，其特征在于，包括聚合物电解质和嵌设于所述聚合物电解质内的多孔金属；
其中，所述燃料电池膜电极催化剂按照如下方法制备：以聚合物电解质膜为衬底，对所述衬底加热使所述聚合物电解质膜变软，控制所述衬底温度为聚合物电解质膜的玻璃态温度，采用磁控溅射法在所述聚合物电解质膜表面溅射合金层，使所述合金层与所述聚合物电解质膜相互嵌合，再去除所述合金层中较活泼的金属。
2.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极催化剂，其特征在于，所述多孔金属具有孔道，所述孔道、所述多孔金属和所述聚合物电解质均为连续结构。
3.根据权利要求2所述的燃料电池膜电极催化剂，其特征在于，所述孔道的孔径为2-100nm。
4.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极催化剂，其特征在于，所述多孔金属为过渡金属或过渡金属合金。
5.根据权利要求4所述的燃料电池膜电极催化剂，其特征在于，所述过渡金属合金为Pt合金。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的燃料电池膜电极催化剂的制备方法，其特征在于，以聚合物电解质膜为衬底，对所述衬底加热使所述聚合物电解质膜变软，控制所述衬底温度为聚合物电解质膜的玻璃态温度，采用磁控溅射法在所述聚合物电解质膜表面溅射合金层，使所述合金层与所述聚合物电解质膜相互嵌合，再去除所述合金层中较活泼的金属。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述合金层中较活泼的金属为Cu，所述去除所述合金层中较活泼的金属包括：在所述聚合物电解质表面嵌设合金层后置于酸溶液中。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述合金层中较活泼的金属为Al，所述去除所述合金层中较活泼的金属包括：在所述聚合物电解质表面嵌设合金层后置于碱溶液中。
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