JPH1116587A

JPH1116587A - 固体高分子電解質を備えた直接型メタノ−ル燃料電池およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1116587A
Application number: JP9184316A
Authority: JP
Inventors: Satoru Saito; 哲斉藤
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 1999-01-22
Anticipated expiration: 2017-06-25
Also published as: JP3788490B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の負極触媒層の取り付け方法は、触媒混
合溶液の作製・吹き付けや塗布・乾燥・ホツトプレスな
ど、工程がきわめて複雑であり、また、作製した触媒層
が厚くなり、反応点は電解質−触媒層の界面あるいはそ
の近傍であるために、全触媒量のうち反応に関与する触
媒量は少ない、すなわち触媒利用率が低い、という欠点
があつた。そこで、作製方法がより簡単で、触媒の利用
率の高い負極触媒層が求められていた。【解決手段】負極触媒層が白金とルテニウムからな
り、白金層が固体高分子電解質膜の内部に存在しかつ固
体高分子電解質膜の表面に接し、ルテニウムが固体高分
子電解質膜の表面に存在しかつ白金層に接している、固
体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールを負極
に供給し、負極で直接電気化学反応させて電力を得る、
直接型メタノール燃料電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、イオン導電体である電解質
の両側に２つの電極を備え、一方の電極に酸素や空気な
どの酸化ガス（酸化剤）を供給し、他方の電極に水素や
炭化水素などの燃料（還元剤）を供給し、電気化学反応
を起こさせて電気を発生させる電池である。

【０００３】燃料電池にはいくつもの種類があるが、直
接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣと略す）は、燃料で
あるメタノールを直接負極に供給するもので、多くの燃
料電池が燃料としては水素、あるいは炭化水素を改質し
た水素を使用しているのと比較して、装置が簡単なだけ
でなく、燃料そのものの輸送や貯蔵も容易であり、しか
も１００℃以下の温度で作動できる可能性があるため
に、小型・可搬用に最も適していると考えられており、
将来の自動車用動力源として有力視されている。

【０００４】直接型メタノール燃料電池の電解質として
は、初期のアルカリ型から酸型へと変化し、最近では多
くの場合固体高分子電解質が使用されている。固体高分
子電解質を使用することにより、作動温度を液体電解質
の場合よりも高くすることができ、また、電解質層を１
ｍｍ以下の薄い層とすることができるため、直接型メタ
ノール燃料電池の性能は初期のものよりかなり改善され
た。

【０００５】固体高分子電解質を使用した直接型メタノ
ール燃料電池（ＰＥＭ−ＤＭＦＣ）は、ＤｕＰｏｎｔ
社製のナフィオンのようなプロトン導電性固体高分子電
解質の両側を、触媒を取り付けた２つの多孔性電極では
さんだ構造を持ち、負極にメタノールを直接供給し、正
極に酸素または空気を供給するものである。負極では、
メタノールと水が反応して二酸化炭素とプロトンと電子
が発生し、電子は外部回路を通って仕事をした後正極に
達する。また、プロトンは高分子固体電解質中を通って
正極に達する。正極では、酸素とプロトンと電子が反応
して水が生成する。したがって、直接型メタノール燃料
電池の全反応は、メタノールと酸素とから水と二酸化炭
素が生成する反応である。これらの反応は電極中の触媒
の助けを借りて進行する。この反応の理論電圧は１．１
８Ｖであるが、実際の電池においては、ＩＲドロップな
どのために、この値よりも低い電圧となる。

【０００６】直接型メタノール燃料電池はその特性はか
なり改善されたとはいえ、その他の燃料電池と比較して
電池の出力と効率が低い、という欠点をもっている。そ
の原因は、メタノールを酸化する触媒の活性が低いこと
と、メタノールが電解質中を拡散して陽極に達し、そこ
で正極の触媒上で酸化剤と直接反応するという短絡現象
（この現象は「クロスオーバー」と呼ばれている）の２
つであることが明らかになっている［Ｍ．Ｐ．Ｈｏｇａ
ｒｔｈａｎｄＨ．Ａ．ＨａｒｄｓＰｌａｔｉｎｕ
ｍＭｅｔａｌｓＲｅｖ．，４０（４）１５０
（１９９６）］。

【０００７】直接型メタノール燃料電池においては、正
極・負極とも触媒が必要であるが、特に負極の触媒が問
題である。すなわち、メタノールが白金触媒上で酸化さ
れる時、白金に吸着した一酸化炭素が生じ、これが白金
を被毒して触媒活性を低下させる［Ｒ．Ｐａｒｓｏｎｓ
ａｎｄＴ．ＶａｎｄｅｒｎｏｏｔＪ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５７９（１９８８）］
と考えられている。白金の表面から一酸化炭素をすみや
かに除去するために、二次金属の添加が検討され、現在
では白金−ルテニウム系が最も高活性触媒であることが
知られている。

【０００８】負極の触媒層の取り付け方法としては、白
金とルテニウムの金属微粉末の混合物をそのまま、ある
いは表面積の大きいカーボン上に担持させ、結着剤およ
び撥水剤としてはたらくポリテトラフルオロエチレンや
固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合し、カー
ボンペーパーなどの多孔性電極上に吹き付け、ホットプ
レスなどによって固体高分子電解質と接合する方法（Ｕ
ＳＰ５，５９９，６３８）や、白金とルテニウムあるい
はその酸化物の微粉末の混合物を固体高分子電解質を含
むアルコール溶液と混合して、この触媒混合溶液をポリ
テトラフルオロエチレン板上に塗布し、乾燥後ポリテト
ラフルオロエチレン板から引き剥がして、カーボンペー
パーなどの多孔性電極上に転写し、ホットプレスなどに
よって固体高分子電解質と接合する方法［Ｘ．Ｒｅｎ
ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１４３Ｌ１２（１９９６）］などが提案されてきた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
負極触媒層の取り付け方法は、触媒混合溶液の作製・吹
き付けや塗布・乾燥・ホツトプレスなど、工程がきわめ
て複雑であり、また、作製した触媒層が厚くなり、反応
点は電解質−触媒層の界面あるいはその近傍であるため
に、全触媒量のうち反応に関与する触媒量は少ない、す
なわち触媒利用率が低い、という欠点があつた。そこ
で、作製方法がより簡単で、触媒の利用率の高い負極触
媒層が求められていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、固体高分子電
解質を備えた直接型メタノール燃料電池において、負極
触媒層が白金とルテニウムからなり、該白金層が固体高
分子電解質膜の内部に存在しかつ固体高分子電解質膜の
表面に接し、該ルテニウムが固体高分子電解質膜の表面
に存在しかつ白金層に接していることを特徴とするもの
である。また、白金およびルテニウムを固体高分子電解
質膜に無電解メッキでとりつけることを特徴とするもの
である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明になる固体高分子電解質を
備えた直接型メタノール燃料電池は、プロトン導電性固
体高分子電解質の両側に、触媒層をとりつけた多孔性電
極を接合し、負極にメタノールと水の混合物を、正極に
は酸素あるいは空気を供給し、電気を取り出すものであ
る。

【００１２】多孔性電極の基体としては、正・負極と
も、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの
焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を撥水処
理して使用することができ、撥水剤としてはポリテトラ
フルオロエチレン等を使用することができる。

【００１３】貴金属触媒としては、正極用には白金、白
金合金、金、金合金、パラジウム、パラジウム合金など
の貴金属の微粉末あるいは貴金属を担持したカーボン粉
末を使用することができ、負極用には白金とルテニウム
の混合物が使用できる。

【００１４】正極用の多孔性電極は、撥水処理をした電
極の表面に、触媒分散溶液を塗布して作製する。触媒分
散溶液は、白金ブラックなどの触媒の微粒子あるいは触
媒を担持したカーボン粉末と、ポリテトラフルオロエチ
レン等の撥水剤と、アルコールなどに溶解した固体高分
子電解質を、適当な溶媒中で均一に混合することによつ
て作製する。

【００１５】本発明になる固体高分子電解質を備えた直
接型メタノール燃料電池においては、負極触媒層が白金
とルテニウムからなり、該白金層が固体高分子電解質膜
の内部に存在しかつ固体高分子電解質膜の表面に接し、
該ルテニウムが固体高分子電解質膜の表面に存在しかつ
白金層に接していることを特徴とするものである。ま
た、白金およびルテニウムを固体高分子電解質膜に無電
解メッキでとりつけることを特徴とするものである。

【００１６】固体高分子電解質膜に金属層を無電解メッ
キでとりつける方法としては、次のような例がある。固
体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のナフィオン
１１７膜を使用し、これに白金電極をとりつける場合、
ナフィオン膜を〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ〕Ｃｌ₃水溶液
中に浸漬し、ナフィオン膜のスルフォン酸基のプロトン
を〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ〕³⁺で置換し、これをＮａＢ
Ｈ₄で還元して、ナフィオン膜の表面近傍に白金粒子を
析出させ、さらに水溶液中のＨ₂ＰｔＣｌ₆をヒドラジ
ンで還元して、白金粒子の上に、さらに白金粒子を成長
させる方法がある［Ｙ．Ｆｕｊｉｔａｅｔ．ａｌ．，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，１６９３
５（１９８６）］。

【００１７】本発明になる直接型メタノール燃料電池に
おいても、負極の触媒層は、この例と同様な方法で、ま
ず固体高分子電解質膜に無電解メッキで白金をとりつけ
る。すなわち、ナフィオン膜のスルフォン酸基のプロト
ンを〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ〕³⁺で置換し、これをＮａ
ＢＨ₄で還元する場合、〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ〕³⁺は
ナフィオン膜の内部に存在し、還元剤であるＮａＢＨ₄
はナフィオン膜の外部の水溶液側から供給されるため、
〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ〕³⁺はナフィオン膜の表面から
内部の方向に向かって還元され、その結果、白金粒子は
ナフィオン膜の表面から内部方向に向かって析出し、白
金層は固体高分子電解質膜の内部でかつ固体高分子電解
質膜の表面に接した場所に形成される。

【００１８】さらに、ＲｕＣｌ₃やＮａ₄Ｒｕ（Ｓ
Ｏ₃）₃などの水溶液をヒドラジンやＮａＢＨ₄で還元
して、白金粒子の上にルテニウムを析出させると、ルテ
ニウムは固体高分子電解質膜の表面に析出し、白金層と
接するようになる。

【００１９】得られた負極触媒層をとりつけた固体高分
子電解質膜と、カーボンペーパーなどの負極の多孔性電
極を、ホットプレスなどの方法で接合する。なお、正極
は、撥水処理をしたカーボンペーパーなどの多孔性電極
の表面に触媒層をとりつけた後、固体高分子電解質膜と
接合してもよいし、固体高分子電解質膜に無電解メッキ
であらかじめ触媒層を取り付けた後、多孔性電極と接合
してもよい。

【００２０】

【実施例】本発明になる固体高分子電解質を備えた直接
型メタノール燃料電池の作製方法と構造およびその特性
を、好適な実施例を用いて詳述する。

【００２１】［実施例１］固体高分子電解質としてＤｕ
Ｐｏｎｔ社製のナフィオン１１７膜を使用した。ま
ず、ナフィオン１１７膜を直径７０ｍｍに切り出し、そ
の中央部の直径３６ｍｍの部分のみを露出させて、残り
の周辺部分をシリコンゴムパッキングを介してポリプロ
ピレン板で覆う。つぎに、内寸が幅７０ｍｍ、奥行き２
０ｍｍ、高さ８０ｍｍの容器の中央部にナフィオン膜を
挟んだポリプロピレン板を取り付け、容器の内部を奥行
きが約９ｍｍの２つの部屋に区切り、２つの部屋間の液
体の移動はないようにして、片方をＡ室とし、他方をＢ
室とする。

【００２２】Ａ室はメッキ室とし、この部屋にはＰｔを
２ｍｇ／ｍｌ含む〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ〕Ｃｌ₃の水
溶液３８ｍｌを入れ、Ｂ室には精製水を３８ｍｌ入れ、
全体を４０℃に保ち、Ａ室・Ｂ室とも空気をバブリング
させて３０分保つ。この操作で、ナフィオン膜のスルフ
ォン酸基のＨ⁺を〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ〕³⁺で置換す
る。

【００２３】つぎにＡ室・Ｂ室とも、精製水で洗ったの
ち、Ａ室に０．５％ＮａＢＨ₄を含む水溶液３８ｍｌを
入れ、Ｂ室には３８ｍｌの精製水を入れ、全体を４０℃
に保ち、Ａ室・Ｂ室とも空気でバブリングさせて１時間
保つ。この操作で、ナフィオン膜中の〔Ｐｔ（ＮＨ₃）
₅Ｃｌ〕³⁺をＮａＢＨ₄で還元して、ナフィオン膜の表
面から内部方向に白金を析出させる。

【００２４】さらに、Ａ室・Ｂ室とも精製水で洗ったの
ち、Ａ室にＮａ₄Ｒｕ（ＳＯ₃）₃を０．２ｍｏｌ／ｌ
含む水溶液２０ｍｌと、０．５％ＮａＢＨ₄を含む水溶
液５ｍｌを入れ、標準緩衝溶液を用いてｐＨを１．１に
調整し、Ｂ室には精製水３８ｍｌを入れ、全体を４０℃
に保ち、Ａ室・Ｂ室とも空気でバブリングさせて５時間
保つ。このようにして、ナフィオン膜の片面に、表面か
ら内部方向に厚み１０μｍのＰｔとその上にＲｕがつい
た負極用触媒層が得られた。

【００２５】図１は、得られた負極触媒層の断面構造を
示したもので、図１において、１はナフィオン膜、２は
白金層で、ナフィオン膜の表面から内部方向にとりつけ
られている。３はルテニウムで、ナフィオン膜の表面上
で白金層２に接触した状態でとりつけられている。４は
ナフィオン膜の触媒が存在しない部分である。

【００２６】多孔性電極としての空隙率７５％、厚み
０．４０ｍｍのカーボンペーパーをディスパージョンポ
リテトラフルオロエチレン溶液中に浸漬し、表面に０．
５ｍｇ／ｃｍ²のポリテトラフルオロエチレンをとりつ
けて撥水処理をし、その上に市販のナフィオン溶液（ナ
フィオン５重量パーセントを含むアルコール溶液）を均
一に塗布し、乾燥後、負極触媒層をとりつけたナフィオ
ン膜とをホットプレスで接合した。

【００２７】さらに、ナフィオン膜の他方の面に、負極
に使用したのと同じディスパージョンポリテトラフルオ
ロエチレンで撥水処理をしたカーボンペーパーの表面
に、白金担持カーボンとナフィオン溶液とディスパージ
ョンポリテトラフルオロエチレンからなる触媒溶液を塗
布し、乾燥して、触媒層をとりつけた正極をホツトプレ
スで接合し、直接型メタノール燃料電池用電極／電解質
膜接合体を作製し、これを用いて本発明になる直接型メ
タノール燃料電池（電池Ａとする）を組み立てた。

【００２８】比較用の直接型メタノール燃料電池として
は、負極触媒層として、白金１０重量％とルテニウム１
０重量％を含む白金−ルテニウム担持カーボンと、ナフ
ィオン溶液と、ディスパージョンポリテトラフルオロエ
チレンの混合物を用い、これを撥水性カーボンペーパー
の表面に塗布した後、ナフィオン膜に接合した従来の負
極と、電池Ａと同様の正極を取り付けた電池（電池Ｂ）
を使用した。

【００２９】次に、正極に６０℃の水蒸気で加湿した空
気を２ｌ／ｍｉｎの速度で供給し、負極にメタノールを
ｌｍｏｌ／ｌ含む６０℃の水溶液を供給して、直接型メ
タノール燃料電池の特性を測定した。図２はｉ−Ｖ曲線
を示したもので、従来の負極を使用した比較電池Ｂにく
らべ、本発明になる電池Ａの特性は優れたものとなっ
た。

【００３０】

【発明の効果】本発明になる固体高分子電解質を備えた
直接型メタノール燃料電池においては、負極触媒層が白
金とルテニウムからなり、負極触媒層を無電解メッキで
取り付けることを特徴とするもので、従来の、白金とル
テニウムを含む触媒担持カーボンと、ナフィオン溶液
と、ディスパージョンポリテトラフルオロエチレンの混
合物を用いた負極触媒層と比べ、製造工程がきわめて簡
単となる。

【００３１】また、本発明になる触媒層には、触媒金属
のみからなり、触媒層の厚みをきわめて薄くすることが
でき、反応に関与しないむだな触媒をなくすことができ
る。

【００３２】さらに本発明になる負極触媒層では、白金
層が固体高分子電解質の表面から内部にとりつけられ、
ルテニウムが固体高分子電解質の表面の白金と接触する
ようにとりつけられているため、負極活物質であるメタ
ノールが触媒である白金に吸着して電気化学反応を行う
場合、電子導電体としての白金とプロトン導電体として
の固体高分子電解質膜が共存しているので、電子の授受
とプロトンの移動が容易に行われる。また、メタノール
の反応の途中で生成した白金に吸着した一酸化炭素は、
白金の表面に存在するルテニウムによってすみやかに白
金表面から取り去られ、白金の触媒能力は常に一定に保
たれる。

【００３３】また、本発明になる触媒層のとりつけ方法
では、触媒層の白金量やルテニウムの量、および白金と
ルテニウムの混合比率を、無電解メッキの際の試薬の濃
度、反応時間、温度などの条件によって、簡単に、任意
の値に変えることができる。

【００３４】なお、本発明においては、固体高分子電解
質膜としては、実施例で述べたＤｕＰｏｎｔ社のナフィ
オン以外にも、その他のパーフルオロカーボンスルフォ
ン酸系樹脂やスチレン−ジビニルベンゼン共重合体系樹
脂などの、各種イオン交換樹脂膜を使用することができ
る。また、無電解メッキの際の、白金やルテニウムを含
む塩としては、実施例で述べた〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₅Ｃ
ｌ〕Ｃｌ₃、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆やＮａ₄Ｒｕ（ＳＯ₃）₃
以外のあらゆる白金やルテニウム含む塩の使用が可能で
あり、還元剤としても、、実施例で述べたやＮａＢＨ₄
以外にも、Ｎ₂Ｈ₄・２ＨＣｌなどのその他の還元剤の
使用も可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明になる直接型メタノール燃料電池の負極
触媒層と固体高分子電解質層の断面構造を示した図

【図２】本発明になる直接型メタノール燃料電池Ａと比
較電池Ｂの特性を比較した図

【符号の説明】

１ナフィオン膜２白金層３ルテニウム４ナフィオン膜の触媒が存在しない部分

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極触媒層が白金とルテニウムからな
り、該白金層が固体高分子電解質膜の内部に存在しかつ
固体高分子電解質膜の表面に接し、該ルテニウムが固体
高分子電解質膜の表面に存在しかつ白金層に接している
ことを特徴とする、固体高分子電解質を備えた直接型メ
タノール燃料電池。
【請求項２】請求項１記載の固体高分子電解質を備え
た直接型メタノール燃料電池において、白金およびルテ
ニウムを固体高分子電解質膜に無電解メッキでとりつけ
ることを特徴とする、固体高分子電解質を備えた直接型
メタノール燃料電池の製造方法。