JPH113725A - 固体高分子電解質を備えた直接型メタノ−ル燃料電池 - Google Patents

固体高分子電解質を備えた直接型メタノ−ル燃料電池

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JPH113725A
JPH113725A JP9168132A JP16813297A JPH113725A JP H113725 A JPH113725 A JP H113725A JP 9168132 A JP9168132 A JP 9168132A JP 16813297 A JP16813297 A JP 16813297A JP H113725 A JPH113725 A JP H113725A
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JP
Japan
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methanol
positive electrode
solid polymer
polymer electrolyte
electrode
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JP9168132A
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Satoru Saito
哲 斉藤
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Japan Storage Battery Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/1009Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M2300/0065Solid electrolytes
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水を吸収した高分子固体電解質にメタノール
が接触すると、メタノールは、高分子固体電解質内のク
ラスター中の水に溶解し、その中を通って正極に達し、
正極の触媒上で酸化されることになり、正極の特性が著
しく悪くなる。この改善のため種々の方法が検討されて
いるが、実用的に十分な特性は得られていない。直接型
メタノール燃料電池の特性を改善するためには、燃料で
あるメタノールが固体高分子電解質を通って正極側に達
すること、すなわち、メタノールのクロスオーバーを、
できるだけ小さくするか、なくせば良いこいは明らかで
あり、そのための具体的な手段が求められていた。 【解決手段】 固体高分子電解質がメタノール以外のア
ルコールと水を含むことを特徴とする、固体高分子電解
質を備えた直接型メタノール燃料電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールを負極
に供給し、負極で直接電気化学反応させて電力を得る、
直接型メタノール燃料電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】燃料電池は、イオン導電体である電解質
の両側に2つの電極を備え、一方の電極に酸素や空気な
どの酸化ガス(酸化剤)を供給し、他方の電極に水素や
炭化水素などの燃料(還元剤)を供給し、電気化学反応
を起こさせて電気を発生させる電池である。
【0003】燃料電池にはいくつもの種類があるが、直
接型メタノール燃料電池(DMFCと略す)は、燃料で
あるメタノールを直接負極に供給するもので、多くの燃
料電池が燃料としては水素、あるいは炭化水素を改質し
た水素を使用しているのと比較して、装置が簡単なだけ
でなく、燃料そのものの輸送も容易であり、しかも10
0℃以下の温度で作動できる可能性があるために、小型
・可搬用に最も適していると考えられており、将来の自
動車用動力源として有力視されている。
【0004】直接型メタノール燃料電池の電解質として
は、初期のアルカリ型から酸型へと変化し、最近では固
体高分子電解質が使用されている。固体高分子電解質を
使用することにより、作動温度を液体電解質の場合より
もより高くすることができ、直接型メタノール燃料電池
の性能は初期のものよりかなり改善された。
【0005】固体高分子電解質を使用した直接型メタノ
ール燃料電池(PEM−DMFC)は、Du Pont
社製のナフィオンのようなプロトン導電性固体高分子電
解質の両側を、触媒を取り付けた2つの多孔性電極では
さんだ構造を持ち、負極にメタノールを直接供給し、正
極に酸素または空気を供給するものである。負極では、
メタノールと水が反応して二酸化炭素とプロトンと電子
が発生し、電子は外部回路を通って仕事をした後正極に
達する。また、プロトンは高分子固体電解質中を通って
正極に達する。正極では、酸素とプロトンと電子が反応
して水が生成する。したがって、直接型メタノール燃料
電池の全反応は、メタノールと酸素とから水と二酸化炭
素が生成する反応である。これらの反応は電極中の触媒
の助けを借りて進行する。この反応の理論電圧は1.1
8Vであるが、実際の電池においては、IRドロップな
どのために、この値よりも低い電圧となる。
【0006】直接型メタノール燃料電池は、その特性は
かなり改善されたとはいえ、その他の燃料電池と比較し
て、電池の出力と効率が低い、という欠点をもってい
る。その原因は、メタノールを酸化する触媒の活性が低
いことと、メタノールが電解質中を拡散して陽極に達
し、そこで正極の触媒上で酸化剤と直接反応するという
短絡現象(この現象は「クロスオーバー」と呼ばれてい
る)の2つであることが明らかになっている[M.P.
Hogarth and H.A.Hards Pla
tinum Metals Rev.40(4) 15
0 (1996)]。
【0007】直接型メタノール燃料電池においては、正
極・負極とも触媒が必要であるが、特に負極の触媒が問
題である。すなわち、メタノールが白金触媒上で酸化さ
れる時、白金に吸着した一酸化炭素が生じ、これが白金
を被毒して触媒活性を低下させる[R.Parsons
and T.Vandernoot J.Elect
roanal.Chem.,257 9(198
8)]。白金の表面から一酸化炭素をすみやかに除去す
るために、二次金属の添加が検討され、現在では白金−
ルテニウム系が最も高活性触媒であることが知られてい
る。
【0008】固体高分子電解質としてのイオン交換膜樹
脂膜は、乾燥状態では全く導電性を示さないが、通常は
水で膨潤させることによって高い導電性を示すようにな
る。
【0009】固体高分子電解質として最も良く知られて
いるDu Pont社のナフィオン膜の構造は、主鎖で
ある撥水性のポリフルオロエチレン[−(CF2
n −]骨格部分と、親水性のイオン交換基であるスルフ
ォン酸基(−SO3 H)の部分からなり、この膜が水を
吸収した場合、親水性のイオン交換基の部分が集合し、
球状のクラスターを形成し、このクラスターがポリフル
オロエチレンのマトリックス中に分散しているというモ
デルが有力であり、このモデルでは、水はクラスター部
分に含有され、これらのクラスターが細い通路で結ばれ
ている、と考えられている[竹中 大工試季報 36
81(1985)]。その他の固体高分子電解質の場合
も、同じような構造をしているものと考えられる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】水を吸収した高分子固
体電解質にメタノールが接触すると、メタノールは水に
溶けやすいため、高分子固体電解質内のクラスター中の
水に溶解し、その中を通って正極に達し、正極の触媒上
で酸化されることになる。
【0011】一方、正極においては、触媒としての貴金
属が、負極から電解質中を通ってきたメタノールを電気
化学的に酸化するために、正極の特性が著しく悪くな
る。メタノールが電解質中を通って正極に達する現象、
いわゆるクロスオーバーを少しでも減少させる方法とし
て、酸素あるいは空気の圧力を高くする方法と、電池の
作動温度を100℃以上まで上げる方法が検討され、特
性はかなり改善されてきたが、実用的に十分な特性は得
られていない。また、酸素または空気の圧力を高くする
ため及び電池の作動温度を上げるためには、そのための
装置が必要になり、電池全体としては複雑になる。
【0012】直接型メタノール燃料電池の特性を改善す
るためには、燃料であるメタノールが固体高分子電解質
を通って正極側に達すること、すなわち、メタノールの
クロスオーバーを、できるだけ小さくするか、なくせば
良いこいは明らかであり、そのための具体的な手段が求
められていた。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、固体高分子電
解質を使用した直接型メタノール燃料電池において、固
体高分子電解質中にメタノール以外のアルコールと水の
混合溶液を含ませておくものである。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明になる固体高分子電解質を
使用した直接型メタノール燃料電池は、プロトン導電性
固体高分子電解質の両側に、触媒層を取り付けた多孔性
電極を接合し、負極にメタノールと水の混合物を、正極
には酸素あるいは水素を供給し、電気を取り出すもので
ある。
【0015】多孔性電極の基体としては、正・負極と
も、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの
焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を撥水処
理して使用することができ、撥水剤としてはポリテトラ
フルオロエチレン等を使用することができる。
【0016】貴金属触媒としては、正極用には白金、白
金合金、金、金合金、パラジウム、パラジウム合金な
ど、負極用には白金あるいは白金とルテニウム、金、レ
ニウムなどの合金が使用でき、これら貴金属の微粉末あ
るいは貴金属を担持したカーボン粉末を使用することが
できる。
【0017】本発明になる多孔性電極は、撥水処理をし
た電極の表面に、触媒分散溶液を塗布して作製される。
触媒分散溶液は、白金ブラックなどの触媒の微粒子ある
いは触媒を担持したカーボン粉末と、撥水剤と、アルコ
ールなどに溶解した固体高分子電解質を、適当な溶媒中
で均一に混合することによつて作製する。
【0018】また、直接型メタノール燃料電池に使用す
る固体高分子電解質としては、パーフルオロカーボンス
ルフォン酸系樹脂やスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体系樹脂等の、各種イオン交換膜樹脂を使用することが
できる。
【0019】
【実施例】本発明になる直接型メタノール燃料電池の構
造と特性を、好適な実施例を用いて詳述する。
【0020】[実施例1]固体高分子電解質中に、水と
2−プロパノールをを含有させた、直接型メタノール燃
料電池を作製した。
【0021】まず、空隙率75%、厚み0.40mmの
カーボンペーパーを50mm×50mmの大きさに切
り、2−プロパノールで洗浄し、乾燥したものを、ポリ
テトラフルオロエチレンを20重量パーセント含むディ
スパージョンポリテトラフルオロエチレン水溶液中に数
秒間浸漬し、取り出して自然乾燥した後、アルゴンガス
雰囲気下で300℃、10分間焼成する。得られた撥水
処理済みカーボンペーパーには約3mg/cm2 のポリ
テトラフルオロエチレンがとりつけられている。
【0022】つぎに、触媒分散溶液を作製する。まず、
ステンレス製ビーカーに、白金を10重量%含む白金担
持カーボンを5g入れ、水80mlを加えて撹拌し、さ
らに2−プロパノール80mlを加えて1時間撹拌す
る。つぎに、ポリテトラフルオロエチレンを20重量パ
ーセント含むディスパージョンポリテトラフルオロエチ
レン水溶液2ml加え、撹拌し、さらに市販のナフィオ
ン溶液(ナフィオン5重量%含む、アルドリッチケミカ
ル製)10ml加え、超音波を照射しながら撹拌機で1
時間撹拌して、正極用触媒分散溶液を作製した。
【0023】別に、白金10重量%とルテニウム10重
量%を含む白金−ルテニウム担持カーボンを10gを使
用し、その他は正極用と同様の手順で、負極用触媒分散
溶液を作製した。
【0024】正極及び負極とも、撥水処理済みのカーボ
ンペーパーの表面に、それぞれ触媒分散溶液を塗布し、
自然乾燥した。さらに、再度塗布、自然乾燥の後、11
0℃で1時間乾燥して、片面に触媒層が取り付けられ
た、直接型メタノール燃料電池用電極を得た。なお、正
極用電極の触媒層の厚みは約0.05mm、電極表面の
白金量は約1.0mg/cm2 とし、負極用電極の触媒
層の厚みは約0.08mm、電極表面の白金量は約2.
0mg/cm2 とた。
【0025】このようにして得られた正極用及び負極用
電極の間に固体高分子電解質としてのナフィオン115
膜を、電極の触媒を取り付けた面がナフィオン側になる
ようにして挟み、140℃、3分間ホットプレスして接
合し、電極/電解質膜接合体を作製した。
【0026】本発明になる直接型メタノール燃料電池
(電池Aとする)では、あらかじめ電極/電解質接合体
を、8重量パーセントの2−プロパノールを含む水溶液
に浸漬して、ナフィオン膜の内部を2−プロパノールの
水溶液で満たしておく。一方、比較用の直接型メタノー
ル燃料電池(電池Bとする)は、従来と同様にナフィオ
ン膜の内部は水で満たしておく。
【0027】次に、正極に空気を、負極にメタノールを
lmol/l含む水溶液を供給して、直接型メタノール
燃料電池の特性を測定した。図1はi−V曲線を示した
もので、従来の電池Bにくらべ、本発明になる電池Aの
特性はかなり優れたものとなった。
【0028】[実施例2]電極/電解質接合体を、7重
量パーセントの1−ブタノールを含む水溶液に浸漬し
て、ナフィオン膜の内部を1−ブタノールの水溶液で満
たしておき、その他の条件は実施例1と同様の直接型メ
タノール燃料電池(電池Cとする)を作製した。電池C
のi−V曲線を測定した結果、電池Aの特性とほぼ同じ
であった。
【0029】
【発明の効果】直接型メタノール燃料電池においては、
負極に燃料としてのメタノールを溶かした水溶液を供給
するが、燃料であるメタノールが水を吸収した高分子固
体電解質と接触した場合、高分子固体電解質中に水のみ
が含まれていると、メタノールは速やかに水と混合し、
高分子固体電解質中に含まれる水の中を拡散し、正極に
達し、正極の触媒上で反応することになる。その結果、
正極の触媒活性が低下し、電池の特性が悪化する。しか
し、本発明のように、固体高分子電解質中に水とメタノ
ール以外のアルコールの混合溶液が存在する場合、高分
子固体電解質中の混合溶媒相へのメタノールの移動は制
限され、高分子固体電解質中の溶媒に含まれるメタノー
ルの溶解度は小さな値に保持され、したがって正極へ到
達するメタノールの量はきわめて少量となる。その結
果、正極の触媒活性は元の状態に保たれ、電池特性の劣
化を防ぐことができる。なお、メタノール以外のアルコ
ールは正極の触媒と接触しても、正極触媒上では酸化さ
れないため、正極の特性に悪影響は与えない。
【0030】なお、実施例では高分子固体電解質中の水
に溶解するアルコールとして、2−プロパノールと1−
ブタノールを使用したが、本発明においては使用するア
ルコールは、水に溶解するものならこれらに限らず、一
価アルコール、二価アルコール、三価アルコールなど、
どのような種類のものも使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明になる直接型メタノール燃料電池Aと従
来の電池Bの特性を比較した図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固体高分子電解質がメタノール以外のア
    ルコールと水を含むことを特徴とする、固体高分子電解
    質を備えた直接型メタノール燃料電池。
  2. 【請求項2】 メタノール以外のアルコールが水に可溶
    性であることを特徴とする、請求項1記載の固体高分子
    電解質を備えた直接型メタノール燃料電池。
JP9168132A 1997-06-09 1997-06-09 固体高分子電解質を備えた直接型メタノ−ル燃料電池 Pending JPH113725A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4746237A (en) * 1985-06-04 1988-05-24 Alps Electric Co., Ltd. Tension adjusting device of carriage transfer belt
WO2003021699A3 (en) * 2001-09-05 2003-10-16 Gas Technology Inst Chemical barriers in electrochemical devices
JP2004528683A (ja) * 2001-03-21 2004-09-16 ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド 燃料電池
US6797422B2 (en) 2001-01-25 2004-09-28 Gas Technology Institute Air-breathing direct methanol fuel cell with metal foam current collectors

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