KR20050014828A - 연료 전지 용도를 위한 술폰화된 전도성중합체-그라프트된 탄소 물질 - Google Patents

연료 전지 용도를 위한 술폰화된 전도성중합체-그라프트된 탄소 물질

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KR20050014828A
KR20050014828A KR10-2004-7018938A KR20047018938A KR20050014828A KR 20050014828 A KR20050014828 A KR 20050014828A KR 20047018938 A KR20047018938 A KR 20047018938A KR 20050014828 A KR20050014828 A KR 20050014828A
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콜롬비안케미컬스컴파니
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Abstract

본 발명에는 미립자 탄소질 물질과 헤테로 원자를 함유하는 술폰화된 전도성 중합체를 포함하는 조성물이 개시된다. 조성물은 추가로 금속을 포함할 수 있다. 지지된 전기촉매, 멤브레인 전극 어셈블리, 및 연료 전지를 포함하는 조성물을 포함하는 장치가 제조될 수 있다. 조성물의 제조 방법은 헤테로 원자를 함유하는 전도성 중합체의 단량체를 탄소질 물질의 존재하에 산화 중합반응하고 중합체 또는 단량체를 술폰화하는 것으로 이루어진다. 그 방법으로 술폰화된 전도성 중합체가 탄소질 물질에 그라프트된다. 방법은 추가로 중합체-그라프트된 탄소질 물질을 금속화하는 것을 포함한다.

Description

연료 전지 용도를 위한 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 탄소 물질{SULFONATED CONDUCTING POLYMER-GRAFTED CARBON MATERIAL FOR FUEL CELL APPLICATION}
연료 전지 (FC)는 화학 반응의 에너지를 연소 없이 전기 에너지로 전환시키는 장치 (전기화학 장치)이다. 연료 전지 (예컨대 도 1)는 일반적으로 애노드(anode) (20), 캐쏘드(cathode) (50), 전해질 (10), 베이킹 층 (30, 60), 및 플로우 필드 (flow field)/전류 수집기 (40, 70)를 포함한다. 연료 전지는 그것의 전해질에 의해 규정되는 바에 따라, 5 가지 유형이 있다.
유형 전해질 온도 비고
인산 (PAFC) 매트릭스안에 침지된액체 인산 175 - 200 ℃ 정지전력,시판됨
용융 카보네이트(MCFC) 매트릭스안에 침지된 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨 카보네이트의 액체 용액 600 - 1200 ℃ 용융 카보네이트 염, 고효율
고체 산화물 (SOFC) 소량의 이트륨이 첨가된 고체 산화지르코늄 600 - 1800 ℃ 세라믹, 고전력,산업적으로 응용됨
알칼린 (AFC) 매트릭스안에 침지된 수산화칼륨의 수용액 90 - 100 ℃ 수산화칼륨 전해질,NASA, 매우 비쌈
유형 전해질 온도 비고
**양자 교환 멤브레인 (PEM) 고체 유기 중합체폴리퍼플루오로술폰산 60 - 100 ℃ 이오노머 멤브레인,고전력 밀도,출력을 빠르게 변경할 수 있고, 휴대가능하며/자동 적용가능하다
절대(direct) 메탄올(DMFC) 60 - 100 ℃ 연료용으로 메탄올을 사용하는 PEM
** = 현재 가장 관심의 대상이다.
일반적인 설명은 양자 교환 멤브레인 (a.k.a.중합체 전해질 멤브레인)(PEM) 연료 전지 (a.k.a.고체 중합체 전해질 (SPE) 연료 전지, 중합체 전해질 연료 전지, 및 고체 중합체 멤브레인 (SPM) 연료 전지)를 다룬다. 중합체 전해질 멤브레인 연료 전지 (PEMFC)는 전기 촉매 (캐쏘드 (50)과 애노드 (20))사이에 끼여 있는 양자 전도성 중합체 멤브레인 전해질 (10)을 포함한다 (예컨대 도 1).
연료 전지 안에서 발생하는 산화 환원 반응은 다음과 같다:
2H2─→ 4H++ 4e-산화 절반 반응
+ O2─→ 2H2O 환원 절반 반응
이 전기화학적 과정은 공중으로 운반되는 오염물질을 생성하지 않는 비-연소 과정이다. 그러므로 연료 전지는 깨끗하고, 가스 배출이 적으며, 매우 효율이 높은 에너지원이다. 연료 전지는 내부 연소 엔진보다 2 내지 3 배 더 효율적일 수 있으며, 풍부하고/거나 재생 가능한 연료를 사용할 수 있다. 연료 전지는 연료 (90)와 산소 (80)를 사용하여 전기, 물, 그리고 열을 생성한다. 물 (액체 및 증기)은 수소가 연료일 때만 배출된다.
전형적인 연료 전지의 전압이 작기 때문에, 연료 전지는 통상 시리즈로 쌓여진다.
두개의 절반 반응은 연료 전지의 낮은 작동 온도에서 통상적으로 매우 느리게 일어나며, 따라서 촉매 (56)는 애노드 (20)과 캐쏘드 (50) 중 하나 또는 둘 다에 대해 사용되어 각각의 절반 반응의 속도를 증가시킨다. 백금 (Pt)은 PEM 연료 전지의 상대적으로 낮은 온도에서 충분히 높은 O2환원 속도를 생성할 수 있기 때문에 지금까지는 가장 효과적인 귀금속 촉매 (56)였다. PEM 연료 전지의 동역학 성능은 기본적으로는 H2산화 절반 반응 (애노드 반응)보다 100 배 이상 더 느린 O2환원 절반 반응 (캐쏘드 반응)의 느린 속도에 의해 제한된다. O2환원 절반 반응은 또한 질량 전달 문제에 의해서도 제한된다.
연료 (90)로서 예컨대 수소는 애노드 쪽에서 연료 전지 안으로 흐르게 되고, 촉매 (56)는 수소 가스 연료가 전자와 양자 (수소 이온)로 분리되는 것을 용이하게 한다. 수소 이온은 멤브레인 (10)(연료 전지의 중심)을 통과하고, 다시 촉매 (56)의 도움을 받아 산화제 (80), 예컨대 산소, 및 캐쏘드 쪽의 전자와 결합하여 물을 생성한다. 멤브레인 (10)을 통과할 수 없는 전자는 애노드 (20)으로부터 캐쏘드 (50)으로, 전지에 의해 생성된 힘을 소모하는 모터 또는 다른 전기적 부하를 함유하고 있는 외부 회로를 통하여 흐른다.
촉매 (56)는 전극 (20, 50)에서 목적하는 전기화학적 반응을 유도하기 위하여 사용된다. 촉매 (56)는 때로 전기 촉매 입자 (56)의 슬러리를 전해질 (10) 표면에 코팅함으로써 전극/전해질 계면에 혼입되기도 한다. 수소 또는 메탄올 연료 공급 (90)이 애노드 촉매/전극 계면을 통과할 때 전기화학적 반응이 일어나며, 양자 및 전자가 생성된다. 전기 전도성 애노드 (20)은 전류를 생성함으로써 전자를 운반하는 외부 회로에 연결된다. 중합체 전해질 (10)은 전형적으로 양자 전도체이며, 애노드 촉매에서 생성된 양자는 전해질 (10)을 통과하여 캐쏘드 (50)으로 이동한다. 캐쏘드 촉매 계면에서는 양자가 전자 및 산소와 결합하여 물을 생성한다.
촉매 (56)는 전형적으로 미립자 금속, 예컨대 백금이며, 표면적이 큰 전기 전도성 지지체 (52) 위에 분산된다.
PEMFC 내의 전기 전도성 지지체 물질 (52)은 전형적으로 카본 입자로 구성된다. 카본은 촉매 (56)로부터 외부 회로로 전자의 통과를 용이하게 도와주는 전기 전도성 (10-1내지 10-2S/cm)을 가지고 있다. 양자 전도성 물질 (54), 예컨대 Nafion은 때로 촉매 (56)로부터 멤브레인 계면으로 양자의 전달을 용이하게 하기 위하여 첨가된다.
양자 및 전자의 형성 및 전달을 촉진하고 멤브레인 (10)의 건조를 방지하기 위하여 연료 전지는 습윤 조건하에서 작동된다. 이런 조건을 생성하기 위하여 수소 연료 (90) 및 산소 (80) 가스는 연료 전지 안에 유입되기 전에 습윤화된다. 지지된 전기 촉매 (52 + 56)에서 카본은 상대적으로 소수성이며, 그 자체로서 반응성 가스, 물 및 탄소로 만들어진 고체 전극의 표면 사이의 경계성 접촉은 높은 전기 접촉 저항 및 연료 전지의 저항력 손실에 기여하여 연료 전지의 효율을 저하시키는결과를 초래한다.
본 발명에서 술폰화된 헤테로 원자-함유 전도성 중합체-그라프트 (grafted)된 탄소 물질은 친수성 특성을 나타내고, 그로써 습윤화 과정을 증강시킨다. 또한 이들 술폰화된 중합체의 더 높은 전기적 및 양자적 전도성은 전자 및 양자 전달 과정을 순조롭게 한다.
통상적인 전해질은 물의 존재 하에 양전하와 음전하로 하전된 이온으로 분해함으로써 수용액을 전기적으로 전도성으로 만드는 물질이다. PEM 연료 전지의 전해질은 중합체 멤브레인 (10)이다. 전형적으로 멤브레인 물질 (Nafion)은 두께가 50 내지 175 ㎛로 다양하다. 중합체 전해질 멤브레인 (10)은 물의 존재 하에 멤브레인 (10)이 쉽게 흡수하고, 음이온이 그것의 구조 내에 쉽게 보유된다는 점에서 어느 정도는 독특한 전해질이다. 멤브레인 (10) 내에 포함된 양자만이 움직일 수 있고, 멤브레인 (10)을 통해 양전하를 운반하는데 자유롭다. 전지 내에 이런 운동이 없으면, 회로는 개방된 채로 유지되고 전류는 흐르지 않을 것이다.
중합체 전해질 멤브레인 (10)은 상대적으로 강하고 안정한 물질일 수 있다. 이들 멤브레인 (10)은 또한 효과적인 가스 분리기일 수 있다. PEM은 비록 이온 전도체일지라도 전자를 전도시키지 못한다. 구조의 유기적 성질은 그것을 전자 절연체로 만든다. 전자는 멤브레인 (10)을 통하여 이동할 수 없기 때문에 전지의 한 쪽에서 생성된 전자들은 외부 회로를 통해서 전지의 다른 쪽으로 이동하여 회로를 완성해야만 한다. 전자가 전기적 힘을 제공하는 때는 바로 이런 외부 경로중에 있을 때이다.
중합체 전해질 멤브레인 (10)은 고체의 유기 중합체일 수 있는데, 통상 폴리(퍼플루오로술폰)산이다. 전형적인 멤브레인 물질인 Nafion은 다음의 세 가지 영역으로 구성된다:
(1) -CF2-CF-CF2- 유닛이 수백 개 반복되는 길이를 가지는 Teflon-계 플루오로카본 골격,
(2) 분자 골격을 제 3 영역에 연결시키는 측쇄, -O-CF2-CF-O-CF2-CF2-,
(3) 술폰산 이온, SO3 -, H+로 구성되는 이온 클러스터.
음이온 SO3 -는 영구적으로 측쇄에 부착되며 움직일 수 없다. 그러나 멤브레인 (10)이 물을 흡수함으로써 수화되면 수소 이온이 움직일 수 있게 된다. 이온 이동은 양자에 의해 일어나며, 물 분자와 결합되어, 멤브레인 내에서 SO3 -부위로부터 SO3 -부위로 이동한다. 이런 메카니즘 때문에 수화된 고체 전해질은 수소 이온의 좋은 전도체 (양도체)이다.
촉매 지지체 (52)는 전자 및 양자를 전도시키는 작용을 하며, 촉매 (56)(예컨대 귀금속)를 고착시키는 작용을 한다. 많은 노력이 목표로 하는 것은 귀금속 비용 때문에 귀금속 (예컨대 백금) 촉매 (56) 수준을 낮춤으로써 연료 전지의 비용을 저하시키는 것이었다. 이런 비용을 저하시키는 한 가지 방법은 가능한 한 가장 큰표면적을 가지는 촉매 지지층 (52)을 구성하는 것이다.
연료 전지의 전극 (20, 50)은 전형적으로 매우 작은 금속 입자 (56)가 그 위에 분산되어 있는 탄소 (52)로 이루어진다. 전극은 다소 다공성이어서 가스가 각각의 전극을 통하여 확산되어 촉매 (56)에 도달할 수 있다. 금속 (56)과 탄소 (52)는 둘 다 전자를 잘 전도시키며, 그로써 전자는 전극을 통하여 자유롭게 이동할 수 있다. 금속 입자 (56)의 작은 크기, 귀금속의 경우 약 2 nm의 직경은 금속 (56)의 총 표면적을 크게 하는 결과를 초래하며, 그것은 가스 분자의 접근을 가능하게 한다. 총 표면적은 금속 (56)의 총 질량이 작은 경우에도 매우 크다. 촉매 (56)의 이런 높은 분산은 연료 전지에서 적절한 전자 흐름 (전류)를 생성하기 위한 한 가지 요인이다.
전도성 중합체는 그것의 전기 전도성이 금속에 대한 반도체의 전도성에 비교할 만한, 즉 0.1 내지 100 S/cm의 범위에 있는, 콘쥬게이트된 이중 결합 중합체 부류이다. 전도성 중합체의 전형적인 예로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리아세틸렌, 및 폴리페닐렌이 있다. 촉매 지지체 (52) 물질로서 폴리아닐린과 폴리피롤은 둘 다 (탄소 없이) 개선된 연료 전지 효율을 나타냈다 (예컨대 미국 특허 5,334,292 및 WO 01/15253). 그러나 이들 물질의 주기적인 작동 시에 장기간 안정성은 전극 환경에서 증명되지 않았다.
촉매 지지체 (52) 물질로서 단독으로 사용된 전도성 중합체는 탄소를 토대로 한 지지체 (52)에 비교하여 더 높은 비용, 더 적은 표면적, 및 더 낮은 안정성을 나타낸다.
현재 시판되는 연료 전지용 탄소-지지된 촉매의 예는 백금 (또는 다른 금속)이 다양한 수준으로 부하된 VulcanXC72 (Cabot Corporation) 카본 블랙을 사용하는 제품의 HiSPECTM시리즈 (Johnson Matthey, Reading, U.K.)이다. 시판되는 이들 탄소-지지된 촉매는 매우 비싸다.
표면적 및 전기 전도성과 같은 인자들은 역사적으로 탄소 지지체 물질에 중요한 것으로서 조망되어 왔다. 그러나 탄소 지지체의 역할을 이해하거나 탄소 지지체를 최적화하기 위하여 수행된 연구는 상대적으로 매우 적었다.
본 발명에서는 술폰화된 전도성 중합체가 탄소질 물질의 표면에 그라프트되고, 그로써 탄소질 물질의 양자 전도성 뿐 아니라 전기 정도성이 증가되며, 혼성 물질의 안정성도 증강될 것으로 예상된다. 중합체 그라프팅 과정은 또한 탄소 지지체의 다공성을 감소시켜서, 그 결과 전극 반응에 대한 금속 활용성이 증가된다.
나아가 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 탄소질 물질은 비술폰화 전도성 중합체-그라프트된 탄소질 물질에 비교하여 더 높은 전기 및 양자 전도성을 가지는 것으로 발견되었다.
전극과 관련된 비용의 대부분은 촉매 (56)을 구성하는 금속의 비싼 비용에 기인한다. 촉매 입자의 표면에 노출된 그런 촉매적 부위들만이 전극의 촉매적 활성에 기여하며, 그로써 반응하기 쉬운 금속의 가장 높은 분획을 가지고 있는 전극이 가장 효과적이어야 할 것이다. 다공성이 큰 탄소 지지체 (52)는 전극 반응이 쉽지 않은 "트랩된" 금속 부위를 초래한다. 지지체 물질 (52) 상의 금속 촉매 (56)의 분산 정도 및 그러한 높은 분산의 사용시 안정성, 즉 소결 및/또는 응집 작용에 대한 촉매의 저항은, 분산된 금속 (56)이 그 위에 고착될 수 있는 표면 부위의 활용성 및 표면적에 직접적으로 관련된다.
본 발명에서 술폰화된 헤테로 원자-함유 전도성 중합체-그라프트된 탄소 물질은 전도성 중합체에 존재하는 헤테로 원자, 즉 N, O, S 등에 대한 고착에 의해 금속 입자의 균질한 분산 및 안정화를 돕는다. 또한 헤테로 원자-함유 고착 그룹은 금속 (예컨대 백금 (Pt)) 결정체 (crystallite) 입자의 응집 및 소결 작용을 방해한다.
배타적으로 탄소로 이루어진 촉매 지지체보다 고착하는 표면 부위의 더 큰 표면적과 또한 더 큰 표면 밀도를 가지는 촉매지지체 (52)를 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 금속 촉매 (56)의 분산을 증가시키고 안정화하며, 그로써 필요한 촉매 (56)의 양을 제한한다. 본 발명은 배타적인 탄소 지지체 또는 배타적인 전도성 중합체 지지체를 가지고 있는 전극보다 더 비용면에서 효과적으로 만들어질 수 있는 PEMFC 전극을 제공한다.
상기 이유로 지지된 촉매의 개선이 요구되며 그것은 본 발명에 의해 이루어졌다.
본 발명은 일반적으로 전도성 미립자 탄소에 관한 것이다. 본 발명은 또한 연료 전지용 지지된 촉매 및 양자 교환 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명의 일부로 통합되고 그를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 여러 개의 구현예를 예시하며, 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 "전형적인" PEMFC를 도시한다. 도 1A는 PEMFC의 개략적인 도면이다.도 1B는 PEMFC의 전극 및 멤브레인의 확대도이다.
도 2는 실시예 1의 술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙의 X-선 광전자 조사 스펙트럼 (XPS)을 도시한다. 이 도면은 술폰화된 폴리아닐린이 실제로 카본 블랙 표면에 그라프팅되었음을 지지하는 N1s 피크 및 S2p 피크의 존재를 보여준다.
도 3은 실시예 3의 술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙의 X-선 광전자 조사 스펙트럼 (XPS)을 도시한다. 이 도면은 술폰화된 폴리피롤이 실제로 카본 블랙 표면에 그라프팅되었음을 지지하는 N1s 피크 및 S2p 피크의 존재를 보여준다.
도 4는 실시예 6의 20 % Pt/술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙의 X-선 광전자 조사 스펙트럼 (XPS)을 도시한다. 이 도면은 술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙이 실제로 백금화되었음을 지지하는 Pt4f 피크의 존재를 보여준다.
도 5는 실시예 8의 20 % Pt/술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙의 X-선 광전자 조사 스펙트럼 (XPS)을 도시한다. 이 도면은 술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙이 실제로 백금화되었음을 지지하는 Pt4f 피크의 존재를 보여준다.
도 6은 본 발명의 촉매 (20 % Pt/술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 CDX-975)의 현미경사진 (TEM)을 도시한다. TEM은 술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 CDX-975 상에서 더 양호한 Pt 분산을 보여준다.
도 7은 20 % Pt/술폰화된 폴리피롤-그라프트된 CDX-975의 현미경사진 (TEM)을 도시한다.
도 8은 시판되는 존슨 매티 제품(Johnson Matthey)과 본 발명의 백금화된 술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙을 비교하는 MEA 분극화 곡선의 그래프를 도시하는데, 이 도면은 멤브레인 전극 어셈블리에서의 두 물질의 성능을 증명한다. 전위는 물질을 가로질러 변화되었고, 전류가 측정되었다. 전극은 로스 알라모스 실험실 (Los Alamos Laboratory)에 의해 개발된 "전사 이동" 방법을 경유하여 제조되었다. 각 샘플에 대하여 애노드 및 캐쏘드 두 가지 모두 대략 0.3 mg/cm2의 Pt 부하로 제조되었다. 분석 조건은 다음과 같다:
전지 온도 = 80 ℃
애노드 습윤화 용기의 온도 = 105 ℃, 및
캐쏘드 습윤화 용기의 온도 = 90 ℃.
반응물 가스:
애노드 수소 = 60 ml/분 + 14 ml/분/A
캐쏘드 산소 = 60 ml/분 + 8 ml/분/A
분석하는 동안 전지상에 30 psi의 후압이 유지되었다. 표시된 전위는 iR 방울에 대해서는 정확하지 않았다.
본 발명의 목적에 따르면, 본원에 삽입되고 광범위하게 설명되는 바와 같이, 본 발명은 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 탄소에 관한 것이다.
본 발명은 미립자 탄소질 물질, 및 헤테로원자를 함유하는 술폰화된 전도성중합체를 포함하는 조성물로서, 상기 전도성 중합체가 탄소질 물질에 그라프트되는 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한 헤테로원자를 함유하는 전도성 중합체의 단량체를 미립자 탄소질 물질과 산화적으로 중합시켜서 전도성 중합체-그라프트된 탄소질 물질을 형성하고, 그 전도성 중합체 또는 단량체를 직접적으로 술폰화하는 것으로 이루어지는, 전기 전도성이 증강된 탄소를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명에서는 미립자 탄소질 물질과 헤테로원자를 함유하는 술폰화된 전도성 중합체를 포함하는 장치가 개시되는데, 이 때 전도성 중합체는 탄소질 물질에 그라프트된다.
또한 애노드, 캐쏘드, 및 PEM을 포함하는 연료 전지가 본 발명에 포함된다.
본 발명은 헤테로원자를 함유하는 술폰화된 전도성 중합체를 미립자 탄소 물질 (예컨대 카본 블랙, 그래파이트, 나노탄소, 풀러렌 (fullerenes), 미세하게 분할된 탄소 또는 그것의 혼합물)에 동일계상(in situ) 중합반응에 의해 그라프팅하는 방법과, 그 방법으로부터 생성된 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 전도성 중합체의 예를 들면 술폰화된 폴리아닐린 및 술폰화된 폴리피롤이 있다. 본 발명은 연료 전지 응용에 있어서, 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 탄소를 적용하는 것에도 관련된다. 본 발명은 특히 연료 전지 촉매에서 지지체 물질로서 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 탄소를 사용하는 것에 관련된다.
본 발명의 추가의 장점은 이어지는 상세한 설명에서 부분적으로 설명될 것이며, 부분적으로는 설명으로부터 명백해지거나 본 발명의 실시로부터 알 수 있을 것이다. 본 발명의 장점은 특별히 청구범위에서 지적되는 엘레먼트 및 조합에 의해 이루어지고 또 얻어질 것이다. 전술한 일반적인 설명과 이어지는 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며 청구되는 바와 같은 본 발명을 제한하지 않음이 이해될 것이다.
본 발명의 화합물, 조성물, 제품, 장치, 및/또는 방법이 개시되고 설명되기 전에 본 발명은 특정한 합성 방법에 한정되지 않으며, 특정한 방법은 물론 달라질 수 있음이 인지되어야 한다. 또한 본원에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명할 목적으로 제한하는 것으로 의도되지 않음이 인지되어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 다음의 의미를 가지는 것으로 규정될 많은 용어들에 대해 참조가 이루어질 것이다.
본 명세서 및 첨부되는 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단일 형태는 문맥이 분명하게 다른 것을 가리키지 않는 한 다수의 관련된 것을 포함한다. 그러므로 예를 들어 "산화제"라 하면 산화제의 혼합물을 포함하며, "환원제"는 둘 또는 그 이상의 그런 환원제의 혼합물을 포함하는 식이다.
본원에서 범위는 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값까지로 표시될 수 있다. 그런 범위가 표시되면 다른 구현예는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 앞서 설명된 "약"을 사용함으로써 근사치로서 표시되는 경우 그 특정 값이 다른 구현예를 형성한다는 것이 인지될 것이다. 또한 각 범위의 종점은 다른 종점과 관련하여, 그리고 다른 종점과 무관하게 중요하다는 것이 인지될 것이다.
명세서 및 말미의 청구범위에서 조성물 또는 제품의 특별한 엘레먼트 또는 성분의 중량에 의한 부 (part)에 대한 표시는 엘레먼트 또는 성분과, 그것에 대해서도 중량부가 표시되는 조성물 또는 제품 중의 어떠한 다른 엘레먼트 또는 성분 사이의 중량 관계를 나타낸다. 그러므로 2 중량부의 성분 X와 5 중량부의 성분 Y를 함유하고 있는 화합물에서 X 및 Y는 2:5의 중량 비율로 존재하며, 추가의 성분이 화합물중에 함유되었는지의 여부에 관계없이 그러한 비율로 존재한다.
특별히 반대되는 언급이 없는 한 성분의 중량 %는 그 성분이 포함된 제형 또는 조성물의 총 중량을 토대로 한다.
"임의의" 또는 "임의로"는 계속해서 설명된 사건 또는 상황이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있다는 것과, 그 설명은 상기 사건 또는 상황이 일어나는 경우와 그렇지 않은 경우를 포함하는 것을 의미한다.
본원에서 제시되는 조성물 또는 특성의 "유효량"이라는 용어는 그것에 대해 유효량이 표시되는 조성물 또는 특성의 기능을 수행할 수 있을 정도의 양을 의미한다. 아래에서 지적되는 바와 같이, 필요한 정확한 양은 과정에 따라, 인지되는 변수, 예컨대 사용되는 조성물 및 관찰되는 과정의 조건에 따라 달라질 것이다. 그러므로 정확한 "유효량"을 일일이 열거하는 것은 불가능하다. 그러나 적절한 유효량은 당업자에 의해 단지 기본적인 실험만을 사용하여서도 결정될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 전도성 중합체"는 전도성의 기능성과 헤테로원자를 보유하고 있는 전도성 중합체에 대한 어떠한 화학적 변이를 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어 폴리-3-메틸-아닐린은 "치환된" 폴리아닐린이다.
본원에서 사용되는 "연료 전지 (FC)"는 화학적 에너지를 연소 없이 전기 에너지로 전환시키는 전기화학적 장치이다. 연료 전지의 다양한 유형으로는 고체 산화물 (SOFC), 용융 카보네이트 (MCFC), 알칼린 (AFC), 인산 (PAFC), PEM, 및 절대 메탄올 (DMFC) 연료 전지가 있다.
"양자 교환 멤브레인" (PEM)은 또한 연료 전지 기술 분야에서 중합체 전해질 멤브레인, 고체 중합체 멤브레인 (SPM), 또는 고체 중합체 전해질 (SPE)로서 공지 또는 언급된다. PEMFC는 두개의 촉매적 전극 층 사이에서 양자를 운반하기 위하여 중합체 전해질 멤브레인을 활용하고, 그로써 전류를 생성하는 타입의 연료 전지이다. PEM은 전형적으로 100 ℃ 이하의 온도에서 작동한다.
"멤브레인 전극 어셈블리" (MEA)는 통상적으로 부착되고/인접한 전극 층을 가지고 있는 중합체 멤브레인을 포함하는 어셈블리에 대해 사용되는 용어이다. 어떤 경우에는 MEA는 또한 가스 확산 층/물질을 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "금속"은 예컨대 귀금속 (precious metal과 noble metal), 백금 군 금속, 백금, 합금 및 그것의 산화물, 및 전이 금속 및 그것의 산화물을 포함하는 조성물일 수 있다. 본원에서 사용되는바 "금속"은 연료 전지에서 발생하는 반응에 대한 촉매로서 작용한다. 금속은 CO 불순물에 내성이 있으며 또한 절대 메탄올 연료 전지에 사용될 수 있다.
"이오노머"는 이온적으로 전도성인 중합체이다 (예컨대 Nafion). 이오노머는 또한 이온 전도성을 개선시키기 위하여 전극층에 자주 사용된다.
"멤브레인"은 중합체 전해질 멤브레인, 고체 중합체 전해질, 양자 교환 멤브레인, 분리기, 또는 중합체 멤브레인으로서 공지될 수 있다. "멤브레인"은 이온적으로 전도성인 유전체 물질이며, 그것에 대하여 촉매 전극이 놓이거나 부착된다. 현재 당업계에서 전형적으로 가장 자주 사용되는 멤브레인은 퍼플루오로술폰화된 중합체 (예컨대 Nafion)로, 그것은 두께, 당량 등을 달리해가며 얻어질 수 있다.
본원에서 사용되는 "전해질"은 전류가 이온 이동에 의해 운반되는 비금속성 전기 전도체 또는 적절한 용매에 녹았을 때 이온 전도체로 되는 물질이다. 연료 전지의 중합체 멤브레인은 전해질이다.
"전기촉매"는 또한 "촉매"로서도 언급되며, 전형적으로 촉매 지지체상에 지지되는 (하기에서 규정됨) 연료 전지 반응에 대해 촉매 작용을 하는 금속 (상기에서 정의된 바와 같음)이다.
"지지된 촉매"는 지지체 상에 분산된 금속 (상기에서 규정됨)이다.
"촉매 지지체"는 그 위에 금속 (상기에서 규정된 바와 같음)이 분산되며 전형적으로 전도성인 물질 (예컨대 카본 블랙, 전도성 중합체, 또는 개질된 카본 블랙)이다.
본원에서 사용되는 "전극"은 멤브레인과 접촉되거나 및/또는 멤브레인에 부착된 지지된 전기촉매 층이다. 전극은 전기촉매 외에 이오노머 및 다른 물질을 포함할 수 있다.
"산소 환원 반응"은 또한 ORR, 캐쏘드 반응, 또는 캐쏘드 공정으로서도 알려져 있으며, 산소 가스가 양자의 존재 하에 환원되어 물을 생성하는 반응이다.
"수소 산화 반응"은 또한 HOR, 애노드 반응, 또는 애노드 공정으로서도 알려져 있다. 이것은 수소 가스가 양자 및 전자로 전환되는 반응이다.
"양자"는 때로 연료 전지 맥락에서 H+, 수소 이온, 또는 양성 이온으로서 언급되며, 촉매 물질에 대한 반응으로부터 유도된 수소 원자의 양전하 부분이다.
"애노드"은 연료 산화 반응이 일어나는 전극이다.
"캐쏘드"은 산화제 환원 반응이 일어나는 전극이다.
"가스 확산 층", 또는 GDL 또는 다공성 베이킹 층은 가스상 반응물의 전극 표면을 가로지르는 확산을 보조하는 전극에 인접한 층이며, 전형적으로 탄소 천 (carbon cloth) 또는 탄소-기초/탄소-함유 종이 (예컨대 Toray에서 제조된 제품)이다. GDL은 외부 회로를 통하여 전자를 운반할 수 있도록 전기적으로 전도성이어야 한다.
"전류 수집기"는 그곳을 통하여 외부 회로에 전자가 지나가는 GDL에 인접한 연료 전지의 부분이며, 또한 가스 분포를 돕기 위하여 채널 또는 경로 (플로우 필드)를 포함하며, 전형적으로 그래파이트 또는 전도성 합성물로 만들어진다.
"플로우 필드"는 전극을 가로지르는 가스상 반응물을 분포시키기 위한 구성이다. 플로우 필드는 전류 수집기 및/또는 GDL의 부분일 수 있다.
"절연체", 또는 유전체는 전기적으로 전도성이 아닌 물질이다.
"전기 전도성", 또는 전자 전도성은 물질이 전자를 전도시키는 능력이다.
"광 전도성", 또는 이온 전도성 (IC)은 물질이 이온 또는 양자를 전도시키는 능력이다.
"백금화" 또는 보다 일반적으로는 "금속화"는 촉매 지지체의 표면에 금속 (상기 규정된 바와 같음)을 침착시키거나 침전시키는 공정이다. 구체적으로 백금화는 백금 (Pt)을 촉매 지지체의 표면에 침착 또는 침전시키는 공정이다.
"카본 블랙"은 예를 들면 촉매 지지체 (상기 규정된 바와 같음)로서 사용된 전도성 아시노폼 (acinoform) 탄소이다.
"다공성" 또는 투과성은 카본 블랙의 다공성 (즉 NSA와 STSA 표면적 척도의 차이)을 언급하기 위해, 또는 전극 구조의 눈에 보이는 다공성 (즉, 전극 층을 통과하는 가스상 반응물의 확산 능력과 관련됨)을 언급하기 위해 사용될 수 있다.
"탄소질"은 실질적으로 원소 상태 탄소로 구성된 고체 물질을 언급한다. "탄소질 물질"은 제한 없이 i) 하나로 규정 가능한 구조를 가지는 탄소질 화합물; 또는 ii) 탄소질 입자의 응집물로서 본질적으로는 단위적이고 반복적인, 및/또는 규정 가능한 구조 또는 응집 정도를 가지지 않은 응집물을 포함하는 것으로 의도된다.
"미립자"는 별개의 입자의 물질을 의미한다.
"분극화 곡선", IV 곡선, 또는 전류-전압 곡선은 MEA 또는 촉매 물질의 전기화학적 분석으로부터 얻어지는 데이터/결과이다.
"PANI", 또는 폴리아닐린은 전기적으로 전도성인 중합체이다.
PPY", 또는 폴리피롤은 전기적으로 전도성인 중합체이다.
"X-선 회절" (XRD)은 물질의 결정학적 성질, 구체적으로는 본원에서 사용되는 것과 같은 분산된 금속 입자의 크기를 측정하기 위한 분석 방법이다.
"X-선 광전자 분광학" (XPS), 또는 전자 스캐닝 화학 분석 (ESCA)은 물질에 대한 화학적 상태의 정보를 얻기 위한 분석 방법이다.
"CO 화학 흡착", 또는 보다 단순하게 CO는 물질, 구체적으로는 금속 입자의 활용가능한 표면적을 측정하기 위한 분석 방법이다.
본 발명은 전도성 중합체, 구체적으로는 헤테로 원자를 함유하고 있는 술폰화된 전도성 중합체를 미립자 탄소 기질에 그라프트시키는 방법 및 그 결과 생성되는 조성물을 제공한다. 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 탄소는 연료 전지 지지된 촉매의 전자 전도성, 양자 전도성, 및 금속 입자들의 균질한 분포를 증가시키기 위한 독특한 촉매 지지체로서 작용한다.
본 발명은 연료 전지 촉매에 사용하기 위해 탄소 기질의 전자 및 양자 전도성을 증가시키는 방법을 제공한다. 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 탄소 기질은 전도성 중합체-그라프트된 탄소 또는 어떠한 다른 탄소 물질에 비교하여 더 높은 전자 및 양자 전도성을 갖는다.
술폰화된 전도성 중합체가 그라프트된 탄소 기질은 고도로 분산된 금속 촉매를 만들기 위해 수용액 중에서 분산되기가 쉽다.
본 발명에 따르면 술폰화된 전도성 중합체의 그라프팅은 산화 중합반응과, 계속해서 예컨대 아세틸 술폰산 또는 클로로술폰산을 사용한 직접 술폰화에 의해 탄소 기질상에서 수행된다.
다른 구현예에서 술폰화된 중합체-그라프트된 탄소 물질은 술폰화된 단량체 전화합물을 중합체에 산화 중합반응시킴으로써 만들어졌다.
그라프트된 전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리티오펜, 및 그것들의 혼합물의 술폰화된 유도체를 포함한다.
본 발명은 또한 금속 분산을 증가시키고 전자 및 양자 전도성을 증강시키기 위하여 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 탄소 지지체를 사용하여 연료 전지 촉매를 제조하는 방법을 포함한다.
조성물
본 발명은 미립자 탄소질 물질 (기질), 및 헤테로 원자를 함유하고 있는 술폰화된 전도성 중합체를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 술폰화된 전도성 중합체가 탄소질 물질의 표면에 그라프트된 조성물을 포함한다. 조성물은 또한 금속을 포함할 수 있다.
탄소질 물질은 아래에서 설명된다. 탄소질 물질은 본 발명의 조성물의 약 98 중량 % 미만, 예를 들면 약 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 또는 97 % 일 수 있다. 탄소질 물질은 조성물의 약 1 내지 약 90 중량 %, 예를 들면 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 또는 88 %일 수 있다. 탄소질 물질은 조성물의 약 40 내지 약 90 중량 %, 예를 들면 약 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86, 또는 89 % 일 수 있다. 탄소질 물질은 조성물의 약 50 내지 약 80 중량 %, 예를 들면 약 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78, 또는 79 % 일 수 있다.
술폰화된 전도성 중합체는 아래에서 설명된다. 술폰화된 전도성 중합체는 본 발명의 조성물의 약 0 중량 % 초과 약 100 중량 % 미만, 예를 들면 약 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 또는 99 % 일 수 있다. 술폰화된 전도성 중합체는 약 1 내지 약 50 중량 %, 예를 들면 2, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 48, 또는 49 % 일 수 있다. 술폰화된 전도성 중합체는 본 발명의 조성물의 약 20 내지 약 50 중량 %, 예를 들면 약 22, 24, 25, 30, 35, 40, 45, 47, 또는 48 % 일 수 있다.
술폰화된 전도성 중합체는 또한 아래에서 설명되는 헤테로 원자를 함유한다.
헤테로 원자를 함유하는 술폰화된 전도성 중합체는 탄소질 물질의 기질에 그라프트된다. 전도성 중합체는 예를 들면 아래에서 설명되는 방법에 의해 탄소질 물질에 그라프트될 수 있다. 전도성 중합체는 예를 들면 1) 탄소질 물질과 전도성 중합체의 단량체가 산화적으로 중합반응된 후 중합체가 직접 술폰화되거나 또는 2) 전도성 중합체의 술폰화된 단량체와 탄소질 물질이 산화적으로 중합반응됨으로써 형성되고 탄소질 물질에 그라프트될 수 있다.
조성물은 또한 금속을 포함할 수 있다. 금속은 아래에서 설명된다. 금속은 조성물의 약 2 % 내지 약 80 %, 예를 들면 약 3, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 또는 78 % 일 수 있다. 금속은 조성물의 약 2 % 내지 약 60 %, 예를 들면 약 5, 7, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 57 % 일 수있다. 금속은 조성물의 약 20 % 내지 약 40 %, 예를 들면 약 22, 25, 30, 35, 또는 38 % 일 수 있다. 금속은 조성물을 "통하여" 균질하게, 즉 조성물의 기질에 또는 조성물의 술폰화된 전도성 중합체내에 분포될 수 있다.
탄소질 물질
탄소질 물질은 어떠한 미립자, 실질적으로는 전자적으로 전도성인 탄소이고 "타당하게 큰" 표면적을 가지고 있는 탄소질 물질이다. 예를 들면 카본 블랙, 그래파이트, 나노카본, 풀러렌(fulleren), 풀러렌성 물질, 미세하게 분할된 탄소, 또는 그것들의 혼합물이 사용될 수 있다.
카본 블랙
탄소질 물질은 카본 블랙일 수 있다. 본 발명에서 카본 블랙의 선택은 중요하지 않다. 어떠한 카본 블랙이든지 발명에 사용될 수 있다. 표면적 (질소 표면적 NSA)이 약 200 내지 약 1000 m2/g, 예를 들면 약 200, 220, 240, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 또는 950 m2/g인 카본 블랙이 사용될 수 있다. 구체적으로 표면적이 240 m2/g 인 카본 블랙 (NSA, ASTM D6556)이 사용될 수 있다. 카본 블랙은 금속 분산에 효과적인 미세함을 가지는 것이 바람직하다. 카본 블랙은 가스 확산에 효과적인 구조를 가지는 것이 바람직하다.
카본 블랙은 본 발명의 조성물의 약 98 중량 % 미만, 예를 들면 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 또는 97 % 일 수 있다. 카본 블랙은 조성물의 약 1 내지 약 90 중량 %, 예를 들면 2, 5,10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 또는 88 %일 수 있다. 카본 블랙은 조성물의 약 40 내지 약 90 중량 %, 예를 들면 약 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86, 또는 89 % 일 수 있다. 카본 블랙은 본 발명의 조성물의 약 50 내지 약 80 중량 %, 예를 들면 약 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78, 또는 79 % 일 수 있다.
당업자들은 카본 블랙 입자가 입자 및 응집물 크기, 응집물 모양, 그래파이트 질서 정도, 및 입자의 표면 화학에 의해 일차적으로 측정되는 물리적 및 전기적 전도성 성질을 가진다는 것을 인지할 것이다.
또한 고도의 결정 또는 고도의 그래파이트 입자의 전도성은 보다 더 비정질인 입자의 전도성보다 더 높다. 일반적으로 카본 블랙 입자의 어떠한 형태든지 본 발명의 실시에 적절하며 미립자의 크기, 구조, 및 석묵 질서 정도의 선택은 카본 블랙의 물리적 및 전도성 필요조건에 따라 좌우된다.
당업자는 쉽게 특정 응용에 대해 적절한 카본 블랙을 선택할 수 있다.
카본 블랙은 시판된다 (예컨대 Columbian Chemical Company, Atlanta, GA).
다른 탄소질 물질
미립자 탄소질 물질은 카본 블랙 이외의 물질일 수 있다. 본 발명에서 다른 탄소질 물질의 선택은 중요하지 않다. 실질적으로 전기적으로 전도성인 탄소이고 "타당하게 큰" 표면적을 가지고 있으면 어떠한 탄소질 물질이든지 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들면 그래파이트, 나노카본, 풀러렌, 풀러렌성 물질, 미세하게 분할된 탄소, 또는 그것들의 혼합물이 사용될 수 있다.
탄소질 물질은 금속 분산에 효과적인 미세함을 가지는 것이 바람직하다. 탄소질 물질은 가스 확산에 효과적인 구조를 가지는 것이 바람직하다.
당업자는 특정 응용에 대한 탄소질 물질을 쉽게 선택할 수 있을 것이다.
이들 탄소질 물질은 시판된다.
탄소질 물질은 본 발명의 조성물의 약 98 중량 % 미만, 예를 들면 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 또는 97 % 일 수 있다. 탄소질 물질은 조성물의 약 1 내지 약 90 중량 %, 예를 들면 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 또는 88 %일 수 있다. 탄소질 물질은 조성물의 약 40 내지 약 90 중량 %, 예를 들면 약 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86, 또는 89 % 일 수 있다. 탄소질 물질은 본 발명의 조성물의 약 50 내지 약 80 중량 %, 예를 들면 약 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78, 또는 79 % 일 수 있다.
전도성 중합체
본 발명에 사용되는 전도성 물질은 본 발명의 논의된 목적에 효과적인 모든 전도성 물질이다. 구체적으로 전도성 물질은 전도성 중합체일 수 있다. 전도성 중합체는 전자 전도성을 연장된 콘쥬게이트되고/다른 위치로 옮겨진 다중 결합에 귀착시킬 수 있고, 헤테로 원자의 존재에 의해 제공되는 바와 같이 나누어지지 않은전자쌍을 함유할 수 있는 어떠한 유기 중합체일 수 있다. 전도성 중합체는 술폰화된다.
폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리(p-페닐렌-옥시드), 폴리(p-페닐렌-술피드), 치환된 전도성 중합체, 또는 그것들의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로 전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리티오펜, 또는 그것들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 중합체의 혼합물은 각각의 중합체의 단량체의 공중합체 뿐 아니라 물리적인 혼합물도 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 중합체에 대한 언급은 또한 공중합체도 포함한다. 보다 구체적으로 술폰화된 전도성 중합체는 술폰화된 폴리아닐린 또는 술폰화된 폴리피롤을 포함할 수 있다.
전도성 중합체는 산화 중합반응과 같은 과정으로 탄소질 물질 표면에 그라프트된다. 원하는 결과의 전도성 중합체의 단량체(들) 또는 원하는 결과의 술폰화된 전도성 중합체의 술폰화된 단량체(들)는 탄소질 물질의 존재 하에 중합되고, 그로써 탄소질 물질에 대해 중합체가 그라프트된다. 이것을 이루는 방법은 아래에서 설명된다. 만약 술폰화되지 않은 단량체(들)이 사용되면 중합체는 직접 술폰화된다.
최종 조성물 중의 술폰화된 중합체의 존재는 XPS 결과에 의해 및 관찰된 물리적 성질 (예컨대 조성물로부터 필름을 압착하는 능력)에 의해 지지된다.
당업자는 특정 응용을 위해 전도성 물질 (예컨대 전도성 중합체)을 쉽게 선택할 수 있을 것이다. 전도성 중합체는 시판되며, 당업자에 의해 쉽게 제조된다.
전도성 중합체는 헤테로 원자를 함유한다. 헤테로 원자는 예를 들면 N, S, 및 O이다. 결과의 중합체의 중량 %로 표시되는 헤테로 원자의 양은 중합체에 대해사용된 단량체(들)중의 헤테로 원자의 중량 %와 동일하다 (예컨대 아닐린/폴리아닐린에 대해서는 15 % N이고 피롤/폴리피롤에 대해서는 21 % N이다). 전도성 중합체 내의 헤테로 원자의 위치는 또한 상응하는 단량체(들)에 따라 좌우된다.
당업자는 특정 응용에 대하여 특정 전도성 중합체중에 어떤 헤테로 원자가 있어야 하는지 쉽게 선택할 수 있을 것이다. 헤테로 원자를 가지는 전도성 중합체는 시판되며 당업자에 의해 쉽게 제조된다.
술폰화된 중합체 또는 술폰화된 단량체는 일반식 -SO3M의 술포네이트 치환기를 제공하는데, 식에서 M은 수소 또는 양이온 종이다. 중합체 상에 있는 어떠한 수의 술포네이트 기든지 중합체상에 술포네이트 기가 없는 것보다 낫다. 전도성은 어느 정도 중합체상에 놓일 수 있는 술포네이트 기의 이론적인 최대치까지 술포네이트 기의 수의 증가에 따라 증가하는 것으로 예상된다. 보다 실제적으로 단량체 유닛 당 약 0.1 내지 약 3 당량의 술포네이트 기가 중합체 상에 있을 수 있다. 구체적으로 단량체 유닛 당 약 0.4, 1, 또는 2 당량의 술포네이트 기가 중합체 상에 있을 수 있다. 중합체에 대해 단량체 유닛 당 약 0.2, 0.3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 또는 2.9 당량의 술포네이트 기가 있을 수 있다.
헤테로 원자를 가지고 있는 술폰화된 전도성 중합체는 예컨대 카본 블랙에 그라프트되고, 그로써 탄소질 물질의 전기 및 양자 전도성이 증가되며, 혼성체 (즉 중합체 + 탄소) 물질의 안정성이 증강될 것으로 예상된다. 중합체 그라프팅 과정은또한 카본 블랙의 다공성을 감소시킨다.
그라프팅 과정은 아래에서 설명된다.
헤테로 원자를 함유하는 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 카본 블랙은 또한 친수성 특성을 보이며, 따라서 예를 들어 연료 전지에 적용되어 사용될 때 습윤화 과정을 증강시킨다. 또한 이들 중합체의 더 높은 전도성이 전자 전달 과정을 용이하게 한다.
술폰화된 전도성 중합체는 본 발명의 조성물의 약 0 중량 % 초과 약 100 중량 % 미만이며, 예를 들면 약 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 또는 99 % 일 수 있다. 술폰화된 전도성 중합체는 약 1 내지 약 50 중량 %, 예를 들면 약 2, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 48, 또는 49 % 일 수 있다. 술폰화된 전도성 중합체는 본 발명의 조성물의 약 20 내지 약 50 중량 %, 예를 들면 약 22, 24, 25, 30, 35, 40, 45, 47, 또는 48 % 일 수 있다.
탄소질 물질 상에 그라프트된 술폰화된 전도성 중합체 (헤테로 원자를 가지고 있음)는 촉매 지지체로서 사용될 때 탄소질 물질 단독으로 또는 전도성 중합체 단독으로 사용될 때보다 월등한 전자 전도성, 양자 전도성, 및 물 관리성을 제공한다.
촉매 지지체
본 발명의 조성물은 촉매 지지체로서 활용될 수 있다. 본 발명의 지지체는 탄소질 물질 및 전도성 물질 (예컨대 헤테로 원자를 함유하고 있는 술폰화된 전도성 중합체)을 포함한다. 전도성 물질은 탄소질 물질에 그라프트되고, 그로써 단순히 혼합물이라기보다는 단일 물질을 형성한다.
촉매 지지체는 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 탄소질 물질을 포함한다. 각 성분의 양은 상기에서 설명되어 있다.
촉매 지지체를 제조하는 방법은 아래에서 설명된다.
하기의 실시예 10은 탄소 "단독" 및 비-술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 카본 블랙을 능가하는, 본 발명의 촉매 지지체에 대한 전자 전도성 및 양자 전도성에서의 증가를 증명한다.
금속/촉매
본 발명의 조성물은 추가로 금속을 포함할 수 있다. 금속은 예를 들면 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 바나듐, 크로뮴, 또는 그것들의 혼합물, 또는 그것들의 합금일 수 있으며, 구체적으로 금속은 백금일 수 있다.
상기에서 규정된 바와 같이 금속은 또한 촉매로서 효과적인 금속의 합금 또는 산화물일 수 있다.
금속의 형태 및/또는 크기는 가능한 한 유닛 질량 당 금속의 가장 큰 표면적을 제공하는 것이 바람직하다. 금속 입자의 크기는 이 목적을 이루기에 가능한 한 작게 유지되는 것이 바람직하다. 일반적으로 당업계에서는 금속 입자는 연료 전지에 사용되는 동안 소결 때문에 결국엔 약 2 내지 약 6 nm 가 된다. 약 2 nm 보다 작은 크기는 더 좋은 성능을 제공할 수 있다. 예를 들어 원자 상태의 백금이 이상적일 수도 있으며 약 3 원자의 그룹에서 발견된다.
금속의 양은 어떠한 양이든지 될 수 있다. 금속의 양은 효과적인 촉매량일 수 있다. 당업자는 원하는 성능에 유효량을 결정할 수 있다.
금속은 조성물의 약 2 % 내지 약 80 %, 예를 들면 약 3, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 또는 78 % 일 수 있다. 금속은 조성물의 약 2 % 내지 약 60 %, 예를 들면 약 5, 7, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 57 % 일 수 있다. 금속은 조성물의 약 20 % 내지 약 40 %, 예를 들면 약 22, 25, 30, 35, 또는 38 % 일 수 있다. 금속은 조성물 "전체를 통하여", 즉 조성물의 표면에 또는 조성물의 술폰화된 전도성 중합체 내에 균질하게 분포될 수 있다.
당업자는 특정 응용에 대하여 조성물에 사용하기 위한 금속을 쉽게 선택할 수 있을 것이다. 금속은 시판된다.
지지된 촉매/전극
상기 촉매 지지체는 추가로 금속을 포함할 수 있다. 이 결과의 조성물은 예컨대 연료 전지에서와 같이 지지된 촉매 (또는 전극)일 수 있다.
촉매 지지체 및 금속은 상기에서 설명된 바와 같다. 금속은 촉매 지지체 "전체를 통하여" 균질하게 분포될 수 있다.
지지된 촉매는 하기에서 설명된 방법에 의하여 만들어질 수 있다. 예를 들면 지지된 촉매는 헤테로 원자를 함유하고 있는 술폰화된 전도성 중합체를 미립자 탄소질 물질에 그라프트시킨 후 금속을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 보다 구체적으로 헤테로 원자를 함유하는 술폰화된 전도성 중합체는 탄소질 물질의 존재하에 전도성 중합체의 단량체의 산화 중합반응, 중합체의 직접적인 술폰화, 및 계속되는 금속화 (예컨대 백금화)에 의해 형성되고 탄소질 물질 (예컨대 카본 블랙)에 그라프트될 수 있다. 또는 달리 헤테로 원자를 함유하는 술폰화된 전도성 중합체는 탄소질 물질의 존재하에 전도성 중합체의 술폰화된 단량체가 산화 중합반응 된 후 계속해서 금속화 (예컨대 백금화)됨으로써 형성되고 탄소질 물질 (예컨대 카본 블랙)에 그라프트될 수 있다.
지지된 촉매는 그러한 지지된 촉매를 필요로 하는 다양한 응용에서 사용될 수 있다. 그러한 응용의 한 예는 연료 전지, 구체적으로 연료 전지에서의 전극으로서이다.
지지된 촉매의 표면적 및 전도성과 같은 인자들은 역사적으로 중요한 것으로 조망되어 왔다. 그러나 본 발명이 탄소 지지체 부분의 역할을 이해하고 그것을 최적화하기까지 그것에 대한 연구는 상대적으로 거의 이루어지지 않았다.
본 발명에서는 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 카본 블랙이 예컨대 금속을 술폰화된 전도성 중합체에 존재하는 헤테로 원자에 고착시킴으로써 금속의 균질한 분산을 돕는다. 또한 헤테로 원자-함유 고착 그룹이 백금 (Pt)(또는 다른 금속) 입자의 응집 및 소결의 예방을 용이하게 한다.
술폰화된 전도성 중합체는 카본 블랙 표면상에 합체되고, 예컨대 그로써 탄소질 물질의 전기 전도성 및 양자 전도성이 증가되고, 혼성체 물질의 안정성이 증강될 것으로 예상된다. 중합체 합체 과정으로 인한 카본 블랙의 활용 가능한 다공성의 감소는 전극 반응에 대한 금속의 접근 가능성의 증가를 초래한다.
현재 연료 전지의 탄소-지지된 촉매에 대한 산업에서 표준은 전형적으로 약 10 내지 40 % 또는 10 내지 60 % 백금이 부하된 Johnson Matthey HiSPECTM시리즈이다.
하기의 실시예 11은 HiSPECTM지지된 촉매에 비교하여 본 발명의 지지된 촉매에서 카본 블랙상에 분산된 백금 입자 크기를 비교한 것을 보여준다.
장치
본 발명은 다양한 장치를 포함한다.
전극
본 발명의 전극은 상기에서 설명된다. 본 발명의 전극은 애노드, 또는 캐쏘드, 또는 두 가지 모두로서 작용할 수 있다.
멤브레인 전극 어셈블리 (MEA)
연료 전지에서 애노드/멤브레인/캐쏘드 (전극/전해질/전극)의 조합은 멤브레인/전극 어셈블리 (MEA)로서 언급된다. PEM 연료 전지에서 MEA의 발전은 여러 세대를 거쳐 이루어졌다. 원래의 멤브레인/전극 어셈블리는 1960년대에 제미니 (Gemini) 우주 프로그램에 대해 구성되었고, 4 mg Pt/cm2의 멤브레인 면적을 사용하였으며, 그것으로 mg Pt 당 약 0.5 암페어가 생성되었다. 현재의 기법은 제조업체에 따라 다르지만, 총 Pt 부하는 원래의 4 mg/cm2에서 약 0.5 mg/cm2으로 감소되었다. 현재 실험실에서의 연구는 0.15 mg/cm2의 Pt 부하를 사용하는데, 그것은 mg Pt당 약 15 암페어를 생성할 수 있다.
멤브레인/전극 어셈블리 제조는 크게 다르지만, 다음은 전형적인 과정 중 하나이다. 지지된 촉매/전극 물질은 먼저 적절한 양의 지지된 촉매 (탄소 상에 분산된 금속, 예컨대 Pt 분말)와 용매, 예컨대 알코올 중에 용해된 멤브레인 물질 (이오노머)의 용액을 함께 격렬하게 혼합함으로써 액체 "잉크" 형태로 제조된다. 일단 "잉크"가 제조되면, 그것은 많은 상이한 방법으로 고체 멤브레인, 예컨대 Nafion의 표면에 도포된다. 가장 간단한 방법은 촉매 "잉크"를 직접 멤브레인의 건조한 고체 조각에 칠하는 것이다. 젖어있는 지지된 촉매 층과 멤브레인은 촉매 층이 건조될 때까지 가열된다. 그런 다음 멤브레인은 뒤집어지고, 반대쪽에 대해 과정이 반복된다. 그렇게 되면 지지된 촉매 층은 멤브레인의 양 쪽에 있게 된다. 건조한 멤브레인/전극 어셈블리는 그런 다음 멤브레인이 연료 전지 작동을 위해 필요한 H+형태로 있을 수 있도록 묽은 산 용액에 침지됨으로써 재수화된다. 최종 단계는 증류수 중에서의 철저한 세정이다. 그런 후에 멤브레인/전극 어셈블리는 연료 전지 하드웨어 안에 삽입될 준비가 완료된다.
멤브레인/전극 어셈블리는 예를 들면 약 200 ㎛의 총 두께를 가질 수 있으며, 적절하게 처리된 성분들 내에 넣어질 때, 0.7V의 애노드과 캐쏘드 사이의 전압에서 멤브레인/전극 어셈블리의 매 cm2당 0.5 암페어 이상의 전류를 관례적으로 생성한다.
지지된 촉매/전극
본 발명의 지지된 촉매/전극은 상기에서 설명된다.
지지된 촉매/전극은 아래에서 설명되는 MEA의 멤브레인에 적용된다. 예를 들면 지지된 촉매는 용매에 첨가되어 멤브레인에 "칠해진다". 당업자는 멤브레인에 지지된 촉매를 적용하는 방법을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
전달 멤브레인/전극
PEM은 가스가 안전하게 분리되는 것을 유지하면서 애노드으로부터 캐쏘드으로 필요한 양자를 운반한다.
멤브레인/전극 어셈블리에서 멤브레인의 두께는 멤브레인의 유형에 따라 달라질 수 있다. 지지된 촉매 층의 두께는 얼마나 많은 금속이 각 전극에 사용되는 지에 따라 좌우된다. 예를 들어 약 0.15 mg Pt/cm2를 함유하고 있는 지지된 촉매 층의 경우, 지지된 촉매 층의 두께는 예를 들면 약 0.1 내지 약 50 ㎛, 보다 구체적으로는 약 20 내지 약 30 ㎛ 정도이다. 50 ㎛ 이상의 두께는 효과적이 되기에는 너무 큰 값이어서 질량 전달 문제를 증가시키는 것으로 보인다. 지지된 촉매의 적절한 두께는 당업자에 의해 결정될 수 있다.
MEA의 멤브레인은 유전성이고, 이온적으로 전도성인 물질일 수 있다. 멤브레인은 연료 전지 안의 조건을 충분히 이겨낼 수 있도록 내구적인 것이 바람직하다. 적절한 멤브레인은 당업자에 의해 결정될 수 있다.
MEA의 멤브레인은 이오노머, 구체적으로는 퍼플루오로술포네이트 이오노머일 수 있다. 보다 구체적으로 멤브레인은 폴리(테트라플루오로에틸렌)-기초 양이온 교환 이오노머, 예를 들면 Nafion(DuPont, Wilmington, DE; Fayetteville, NC)일 수 있다. Nafion은 적은 부분의 술폰성 또는 카르복실성 이온 기능성 그룹을 함유하는 퍼플루오르화된 중합체이다. 그것의 일반 화학 구조는 하기에 나타내는데, 식에서 X는 술폰성 또는 카르복실성 기능성 그룹중 하나이고, M은 중화된 형태의 금속 양이온 또는 산 형태의 H+중 어느 하나이다.
MEA는 애노드, 캐쏘드, 및 멤브레인을 포함한다.
애노드는 본 발명의 전극일 수 있다. 전극은 전기적으로 전도성이고, 반응물이 금속으로 확산되기에 충분하도록 다공성이며, 양자를 멤브레인에 운반할 수 있다. 캐쏘드도 또한 본 발명의 전극일 수 있다.
도 8은 본 발명의 MEA의 기능성을 입증해준다.
연료 전지
연료 전지는 MEA, 연료 공급 (feed), 및 산화제 공급을 포함한다. 연료 전지는 전형적으로 MEA, 베이킹 층, 및 플로우 필드/전류 수집기, 연료 공급, 및 산화제 공급을 필요로 한다.
MEA
MEA는 상기에서 설명된다.
베이킹 층
연료 전지의 하드웨어는 베이킹 층을 포함할 수 있다. 층은 일반적으로 하나 다음에 애노드가 있고, 다른 하나가 있고 그 다음에 캐쏘드가 있는 식이며, 다공성 탄소 종이 (먹지) 또는 탄소 천으로 만들어진다. 이들 층은 애노드에서 나와서 캐쏘드으로 들어가는 식으로 전자를 전도할 수 있는 물질로 만들어진다.
베이킹 층은 시판되거나 당업자에 의해 제조될 수 있다. 적절한 베이킹 층은 당업자에 의해 선택될 수 있다.
플로우 필드/전류 수집기
연료 전지의 하드웨어는 플로우 필드와 전류 수집기를 포함할 수 있다. 각각의 베이킹 층의 외면에 대해 압력을 가하면 소위 애노드 플레이트라 불리는 하드웨어가 될 수 있으며, 그것은 때로 플로우 필드와 전류 수집기의 이중 역할을 수행한다. 플레이트는 일반적으로 경량의 강력한 가스 불투과성의 전자-전도성 물질로 만들어지며; 그래파이트, 금속, 또는 혼성 플레이트가 통상적으로 사용된다.
양극(bipolar) 플레이트는 플레이트 안으로 틀에 맞게 만들어진 채널과 같은 가스 플로우 필드를 제공할 수 있다. 채널은 반응 가스가 연료 전지에 들어가는 지점으로부터 가스가 나가는 지점까지 반응 가스를 운반한다. 패턴, 폭, 및 깊이는 멤브레인/전극 어셈블리의 활성 영역을 고르게 가로지르는 가스 분배의 유효성에 커다란 영향을 준다. 또한 플로우 필드는 멤브레인에 대한 물 공급 및 캐쏘드으로부터의 물 제거에도 영향을 미친다.
양극 플레이트는 또한 전류 수집기로서도 작용할 수 있다. 수소의 산화로부터 발생된 전자는 전자가 전지를 빠져나갈 수 있기 전에 애노드를 통하여, 베이킹 층을 통하여, 그리고 플레이트를 통하여 전도될 수 있어서 외부 회로를 통하여 이동하고, 다시 캐쏘드 플레이트에서 전지에 재유입된다.
플로우 필드 및 전류 수집기는 시판되거나 당업자에 의해 제조될 수 있다. 적절한 플로우 필드와 전류 수집기는 당업자에 의해 선택될 수 있다.
본 발명의 장치 및 방법은 연료 전지를 제조하고 사용하는 데 유용하다. 다른 응용으로는 현재 변형된 탄소 생성물이 다른 물질과 조합되어 사용되는 경우인 에너지 변환 장치 (예컨대 연료 전지, 배터리, 또는 축전기)의 전극 및 애노드 플레이트 (또는 전류 수집기 플레이트)를 포함한다.
방법
산화 중합반응
본 발명의 방법은 헤테로 원자를 함유하는 전도성 중합체의 단량체를 산화제의 존재 하에 미립자 탄소질 물질과 접촉시키고, 그로써 단량체를 동시 발생적으로 효과적으로 중합한 후, 그 결과 생성되는 중합체를 탄소질 물질에 그라프트시키는 것을 포함한다.
접촉은 액체상에서 일어나지만 반드시 필요하지는 않다.
산화 중합반응을 용이하게 하는 것이라면 어떠한 방법이든지 사용될 수 있다. 당업자는 전도성 중합체를 발명의 목적 및 특성을 보유하고 있는 탄소질 물질에 그라프트시키는 (단량체를 중합시키는) 방법을 결정할 수 있다.
산화 중합반응에 이어서 직접 술폰화가 이어질 수 있다. 직접 술폰화는 예를 들면 아세틸 술폰산 또는 클로로술폰산을 사용하여 수행될 수 있다.
또는 달리 전도성 중합체의 술폰화된 단량체가 산화 중합반응에 사용될 수 있다. 술폰화된 단량체는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 또한 술폰화된 단량체도 시판된다 (예컨대 Aldrich). 술폰화된 단량체를 제조하는 다양한 방법이 당업자에게 공지되어 있다.
이들 반응의 도식/방법의 예를 들면 다음과 같은 것들이 있다:
도식 I
도식 I
도식 II
도식 II
산화제는 단량체의 양에 대해 화학 양론적 양/몰 당량으로 첨가될 수 있다. 예를 들어 하기의 실시예에 대해 단량체의 산화제에 대한 1:1 몰비가 사용되었다.
반응은 실온 및 실내압에서 수행될 수 있다. 반응의 특정한 예는 하기 실시예에 제공된다. 반응은 예를 들면 약 70 ℃까지의 온도에서 수행될 수 있다.
이들 방법의 특정 실시예는 하기 실시예 1 내지 5에서 설명된다.
탄소질 물질의 수성 슬러리가 사용될 수 있다. 약산성의 조건, 예컨대 pH 4 내지 5가 사용될 수 있다. 또한 예컨대 약 2 시간의 반응 시간이 사용될 수 있다.
술폰화제는 다양한 술폰화제일 수 있는데, 예를 들면 클로로술폰산 또는 아세틸술폰산이다. 아세틸술폰산은 아세트산 무수물 및 농축 황산으로부터 동일계상에서 생성될 수 있다.
탄소질 물질
미립자 탄소질 물질은 상기의 조성물 단원에서 상세하게 설명된다.
전도성 중합체
헤테로 원자를 함유하는 술폰화된 전도성 중합체 및 상응하는 단량체는 상기의 조성물 단원에서 상세하게 설명된다.
술폰화된 중합체는 술폰화되지 않은 단량체를 사용하여 중합체의 직접 술폰화에 의해 형성되거나 또는 술폰화된 단량체를 사용함으로써 형성될 수 있다.
산화제
반응은 산화제의 존재 하에 수행될 수 있다. 산화제는 단량체의 중합반응을용이하게 하기 위하여 충분히 산화하는 조건을 만들기 위하여 사용된다. 다양한 산화제가 기술 분야에 공지되어 있다. 이들 산화제는 쉽게 시판되는 것을 사용할 수 있거나 당업자에게 공지되어 있는 방법에 의하여 쉽게 합성된다.
적절한 산화제의 선택은 원하는 응용에 대해 당업자에 의해 쉽게 결정된다.
사용될 수 있는 산화제의 예를 들면 과황산암모늄, 과황산나트륨, 염화 제2철, 과산화수소, 과망간산칼륨, 염소산칼륨, 클로로플라틴산, 또는 산화제의 조합이 있다.
일부의 단량체는 다른 것보다 더 강력한 산화제를 필요로 한다.
산화제의 양은 촉매량으로 사용되기 보다는 단량체에 대해 화학 양론적일 수 있다.
당업자는 특정 응용에 대해 산화제의 조건, 양, 및 선택을 결정할 수 있다.
술폰화제
술폰화제는 어떠한 술폰화제든지 좋다. 어떤 특정 술폰화제 또는 방법이 필요할 것으로 예상되지는 않는다. 술폰화제는 시판된다. 다양한 술폰화 방법이 당업자에게 공지되어 있다. 술폰화제의 예로서는 클로로술폰산 또는 아세틸술폰산이 있다. 클로로술폰산은 시판된다. 아세틸술폰산은 아세트산 무수물 및 농축 황산으로부터 동일계상에서 생성될 수 있다. 아세틸술폰산은 전형적으로 술폰화에 대해 사용될 때 동일계상에서 생성된다.
단량체 또는 중합체는 예컨대 중합체를 술폰화제와 일정 시간 동안, 술포네이트 기가 중합체에 첨가되기에 충분한 조건에서 접촉시킴으로써 술폰화될 수 있다. 전도성 중합체-그라프트된 탄소는 술폰화제와 접촉되어서 조성물의 전도성 중합체 부분이 술폰화될 수 있다.
금속의 첨가/금속화
금속은 중합체-그라프트된 탄소질 물질에 그것의 제조 후에 첨가될 수 있다. 금속은 금속화에 의해 첨가될 수 있다. 예를 들어 금속이 백금이라면 백금화의 한가지 방법이 하기에서 설명된다.
당업자는 특정 응용에 대해 금속화 방법의 선택을 결정할 수 있을 것이다. 다양한 금속화제가 기술 분야에 공지되어 있다. 이들 금속화제는 시판되는 것을 쉽게 활용할 수 있거나 당업자에게 공지되어 있는 방법에 의해 쉽게 합성될 수 있다.
금속화제의 양은 원하는 응용에 대하여 당업자에 의해 쉽게 결정된다.
백금화
백금화제는 백금을 그라프트된 탄소질 물질에 첨가하기 위하여 사용될 수 있다. 다양한 백금화제가 기술 분야에 공지되어 있다. 이들 백금화제는 시판되는 것을 쉽게 이용할 수 있거나 당업자에게 공지되어 있는 방법에 의해 쉽게 합성될 수 있다.
적절한 백금화제의 선택은 원하는 응용에 대해 당업자에 의해 쉽게 결정된다. 일반적으로 원하는 금속을 함유하고 있는 어떤 것이든지, 예를 들면 금속을 함유하고 있는 어떠한 염 또는 유기-화합물이 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 백금화제의 예를 들면 백금 염: 클로로플라틴산, 질산 백금, 백금 할로겐화물, 백금 시안화물, 백금 황화물, 유기백금 염, 또는 그것들의 조합을 들 수 있다.
백금화제의 양은 원하는 응용에 대하여 당업자에 의해 쉽게 결정된다.
환원제
환원제는 금속을 금속 형태로 환원시키기 위하여 사용될 수 있다. 다양한 환원제가 기술 분야에 공지되어 있다. 이들 환원제는 시판되는 것을 쉽게 이용할 수 있거나 당업자에게 공지되어 있는 방법들에 의하여 쉽게 합성될 수 있다.
현재 사용되는 방법에 대한 환원제의 양은 언제나 화학 양론적 양을 초과한다.
적절한 환원제의 선택은 원하는 응용에 대하여 당업자에 의해 쉽게 결정된다.
사용될 수 있는 환원제의 예로는 포름알데히드, 포름산, 수소화붕소산 나트륨, 수소, 히드라진, 히드록실 아민, 또는 환원제들의 조합을 들 수 있다.
다음의 실시예는 당업자들에게 본원에서 청구되는 화합물, 조성물, 제품, 장치, 및/또는 방법들이 어떻게 이루어지고 평가되는지를 완전하게 보여주고 설명하기 위하여 제공되는 것을 목적으로 제시되며, 본 발명을 순수하게 예시하는 것을 목적으로 하고, 본 발명자들이 본 발명으로서 간주하는 것의 범주를 제한하려는 의도는 없다. 숫자 (예컨대 양, 온도 등)에 관련하여 정확성을 보장하기 위한 노력이 기울여졌지만, 어떤 실수 및 편차는 설명되어야 한다. 다른 언급이 없는 한 부 (part)는 중량에 의한 것이며, 온도는 ℃로 표시되거나 또는 주변 온도이고, 압력은 대기압이거나 대기압에 가깝다.
실시예 1
술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙의 제조
이 실시예는 폴리아닐린을 아닐린과 과황산암모늄을 사용하여 카본 블랙 표면에 그라프트시킨 후 직접 술폰화하는 것을 설명한다.
슬러리를 100 g의 CDX-975 카본 블랙 (NSA 표면적 240 m2/g 및 오일 흡수 170 ml/100 g)(Columbian Chemical Company, Atlanta, GA)과 750 ml의 탈이온 (DI)수 중의 25 ml의 빙초산을 사용하여 만들었다.
CDX-975 의 "전형적인" 성질
성질 값
평균 입자 크기 (nm) ASTM D3849 21
NSA 표면적 (m2/g) ASTM D4820 242
STSA 표면적 (m2/g) ASTM D5816 130
DBPA 오일 흡수 (cc/100 g) 비드 ASTM D2414 169
DBPA 오일 흡수 (cc/100 g) 분말 ASTM D2414 -
% 휘발성 1.0
검음 (blackness) 지수 112
색조 (tint) 강도 ASTM D3265 87
20 g의 아닐린 (Aldrich, 98 % 순도)을 슬러리에 계속 교반하면서 첨가하였다.
250 ml의 탈이온수 중에 45 g의 과황산암모늄을 함유하고 있는 용액을 카본 블랙 슬러리에 첨가하고, 교반을 실온에서 2 시간 동안 계속하였다.
30 ml의 농축 H2SO4와 60 ml의 아세트산 무수물을 함유하고 있는 용액을 슬러리에 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다.
카본 블랙 슬러리를 여과하고, DI 물로 세척하여 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 분쇄하였다. 그 결과의 카본 분말은 도 2에 의해 증명된 바와 같이 도식 I에 도시된 것과 같은 술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙을 함유한다.
실시예 2
술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙의 제조
이 실시예는 폴리피롤을 피롤과 염화 제2철 용액을 사용하여 카본 블랙 표면에 그라프트시킨 후 직접 술폰화하는 것을 설명한다.
슬러리를 100 g의 CDX-975 카본 블랙 (NSA 표면적 240 m2/g 및 오일 흡수 170 ml/100 g)(Columbian Chemical Company, Atlanta, GA)과 750 ml의 탈이온 (DI)수 중의 25 ml의 빙초산을 사용하여 만들었다.
20 g의 피롤 (Aldrich)을 슬러리에 계속 교반하면서 첨가하였다.
100 ml의 3 M FeCl3용액을 카본 블랙 슬러리에 첨가하고, 교반을 실온에서 1 시간 동안 계속하였다.
30 ml의 농축 H2SO4와 60 ml의 아세트산 무수물을 함유하고 있는 용액을 슬러리에 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다.
카본 블랙 슬러리를 여과하고, DI 물로 세척하여 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 분쇄하였다. 그 결과의 카본 분말은 도식 I에 도시된 것과 같은 술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙을 함유한다.
실시예 3
술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙의 제조
이 실시예는 폴리피롤을 피롤과 과산화수소 용액을 사용하여 카본 블랙 표면에 그라프트시킨 후 직접 술폰화하는 것을 설명한다.
슬러리를 100 g의 CDX-975 카본 블랙 (NSA 표면적 240 m2/g 및 오일 흡수 170 ml/100 g)(Columbian Chemical Company, Atlanta, Georgia)과 750 ml의 탈이온 (DI)수 중의 25 ml의 빙초산을 사용하여 만들었다.
20 g의 피롤 (Aldrich)을 슬러리에 계속 교반하면서 첨가하였다.
100 ml의 10 % H2O2용액을 카본 블랙 슬러리에 첨가하고, 교반을 실온에서 1 시간 동안 계속하였다.
30 ml의 농축 H2SO4와 60 ml의 아세트산 무수물을 함유하고 있는 용액을 슬러리에 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다.
카본 블랙 슬러리를 여과하고, DI 물로 세척하여 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 분쇄하였다. 그 결과의 카본 분말은 도 3에서 증명된 바와 같이 도식 I에 도시된 것과 같은 술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙을 함유한다.
실시예 4
술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙의 제조
이 실시예는 아닐린 2-술폰산과 과황산암모늄을 사용함으로써 카본 블랙 표면에 술폰화된 폴리아닐린을 그라프트시키는 것을 설명한다.
슬러리를 100 g의 CDX-975 카본 블랙 (NSA 표면적 240 m2/g 및 오일 흡수 170 ml/100 g)(Columbian Chemical Company, Atlanta, GA)과 750 ml의 탈이온 (DI)수 중의 25 ml의 빙초산을 사용하여 만들었다.
100 ml의 DI 물에 용해된 30 g의 아닐린 2-술폰산 (Aldrich)을 슬러리에 계속 교반하면서 첨가하였다.
250 ml의 탈이온수 중의 45 mg의 과황산암모늄을 함유하고 있는 용액을 카본 블랙 슬러리에 첨가하고, 교반을 실온에서 2 시간 동안 계속하였다.
카본 블랙 슬러리를 여과하고, DI 물로 세척하여 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 분쇄하였다. 그 결과의 카본 분말은 도식 II에 도시된 것과 같은 술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙을 함유한다.
실시예 5
술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙의 제조
이 실시예는 피롤 3-술폰산과 과산화수소 용액을 사용함으로써 카본 블랙 표면에 술폰화된 폴리피롤을 그라프트시키는 것을 설명한다.
슬러리를 100 g의 CDX-975 카본 블랙 (NSA 표면적 240 m2/g 및 오일 흡수 170 ml/100 g)(Columbian Chemical Company, Atlanta, GA)과 750 ml의 탈이온 (DI)수 중의 25 ml의 빙초산을 사용하여 만들었다.
100 ml의 DI 물에 용해된 30 g의 피롤 3-술폰산 (Aldrich)을 슬러리에 계속 교반하면서 첨가하였다.
100 ml의 10 % H2O2용액을 카본 블랙 슬러리에 첨가하고, 교반을 실온에서 1 시간 동안 계속하였다.
카본 블랙 슬러리를 여과하고, DI 물로 세척하여 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 분쇄하였다. 그 결과의 카본 분말은 도식 II에 도시된 것과 같은 술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙을 함유한다.
실시예 6
술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙의 제조
이 실시예는 폴리아닐린을 아닐린과 과황산암모늄을 사용하여 카본 블랙 표면에 그라프트시킨 후 직접 술폰화하는 것을 설명한다.
슬러리를 100 g의 CDX-975 카본 블랙 (NSA 표면적 240 m2/g 및 오일 흡수 170 ml/100 g)(Columbian Chemical Company, Atlanta, GA)과 750 ml의 탈이온 (DI)수 중의 25 ml의 빙초산을 사용하여 만들었다.
20 g의 아닐린 (Aldrich, 98 % 순도)을 슬러리에 계속 교반하면서 첨가하였다.
250 ml의 탈이온수 중에 45 g의 과황산암모늄을 함유하고 있는 용액을 카본 블랙 슬러리에 첨가하고, 교반을 실온에서 2 시간 동안 계속하였다.
그 결과의 카본을 여과하고 건조시켰다.
30 ml의 농축 H2SO4와 60 ml의 아세트산 무수물을 함유하고 있는 용액을 분말에 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다.
그 결과의 카본 분말은 도식 I에 도시된 것과 같은 술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙을 함유한다.
실시예 7
술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙의 제조
이 실시예는 폴리피롤을 피롤과 염화 제2철 용액을 사용하여 카본 블랙 표면에 그라프트시킨 후 직접 술폰화하는 것을 설명한다.
슬러리를 100 g의 CDX-975 카본 블랙 (NSA 표면적 240 m2/g 및 오일 흡수 170 ml/100 g)(Columbian Chemical Company, Atlanta, GA)과 750 ml의 탈이온 (DI)수 중의 25 ml의 빙초산을 사용하여 만들었다.
20 g의 피롤 (Aldrich)을 슬러리에 계속 교반하면서 첨가하였다.
100 ml의 3 M FeCl3용액을 카본 블랙 슬러리에 첨가하고, 교반을 실온에서 1 시간 동안 계속하였다.
그 결과의 카본을 여과하고 건조시켰다.
30 ml의 농축 H2SO4와 60 ml의 아세트산 무수물을 함유하고 있는 용액을 분말에 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다.
그 결과의 카본 분말은 도식 I에 도시된 것과 같은 술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙을 함유한다.
실시예 8
술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙의 제조
이 실시예는 폴리피롤을 피롤과 과산화수소 용액을 사용하여 카본 블랙 표면에 그라프트시킨 후 직접 술폰화하는 것을 설명한다.
슬러리를 100 g의 CDX-975 카본 블랙 (NSA 표면적 240 m2/g 및 오일 흡수 170 ml/100 g)(Columbian Chemical Company, Atlanta, Georgia)과 750 ml의 탈이온 (DI)수 중의 25 ml의 빙초산을 사용하여 만들었다.
20 g의 피롤 (Aldrich)을 슬러리에 계속 교반하면서 첨가하였다.
100 ml의 10 % H2O2용액을 카본 블랙 슬러리에 첨가하고, 교반을 실온에서 1 시간 동안 계속하였다.
그 결과의 카본을 여과하고 건조시켰다.
30 ml의 농축 H2SO4와 60 ml의 아세트산 무수물을 함유하고 있는 용액을 분말에 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다.
그 결과의 카본 분말은 도식 I에 도시된 것과 같은 술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙을 함유한다.
실시예 6
술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙의 백금화
이 실시예는 술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙을 클로로플라틴산과 포름알데히드를 사용하여 백금화하는 것을 설명한다.
4 g의 술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙 (실시예 1에서 제조됨)을 300 ml의 DI 수에 분산시켰다.
거기에 200 ml의 1 % 클로로플라틴산 용액을 계속 교반하면서 1 시간에 걸쳐 한 방울씩 첨가하였다. 슬러리의 pH를 1 M 중탄산나트륨 용액을 사용하여 8.5로 조정하였다.
200 ml의 3 % 포름알데히드 용액을 1 시간에 걸쳐 첨가하고 온도를 70 ℃에서 1 시간 동안 유지하였다.
슬러리를 실온으로 냉각시킨 후 DI 수로 세척함으로써 여과하였다. 카본 케이크를 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 분쇄하였다. 그 결과의 지지된 촉매는 도 4에서 증명되는 바와 같이 카본 표면상에 술폰화된 폴리아닐린이 그라프트되었고 ~ 20 %의 백금을 함유하였다.
실시예 7
술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙의 백금화
이 실시예는 술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙을 염기의 부재하에 클로로플라틴산과 포름알데히드를 사용하여 백금화하는 것을 설명한다.
4 g의 술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙 (실시예 1에서 제조됨)을 300 ml의 DI 수에 분산시켰다.
거기에 200 ml의 1 % 클로로플라틴산 용액을 계속 교반하면서 1 시간에 걸쳐 한 방울씩 첨가하였다.
200 ml의 3 % 포름알데히드 용액을 1 시간에 걸쳐 첨가하고 온도를 70 ℃에서 1 시간 동안 유지하였다.
슬러리를 실온으로 냉각시킨 후 DI 수로 세척함으로써 여과하였다. 카본 케이크를 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 분쇄하였다. 그 결과의 지지된 촉매는 카본 표면상에 술폰화된 폴리아닐린이 그라프트되었고 ~ 20 %의 백금을 함유하였다.
실시예 8
술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙의 백금화
이 실시예는 술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙을 클로로플라틴산과 포름알데히드를 사용하여 백금화하는 것을 설명한다.
4 g의 술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙 (실시예 3에서 제조됨)을 300 ml의 DI 수에 분산시켰다.
거기에 200 ml의 1 % 클로로플라틴산 용액을 계속 교반하면서 1 시간에 걸쳐 한 방울씩 첨가하였다. 슬러리의 pH를 1 M 중탄산 나트륨 용액을 사용하여 8.5로 조정하였다.
200 ml의 3 % 포름알데히드 용액을 1 시간에 걸쳐 첨가하고 온도를 70 ℃에서 1 시간 동안 유지하였다.
슬러리를 실온으로 냉각시킨 후 DI 수로 세척함으로써 여과하였다. 카본 케이크를 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 분쇄하였다. 그 결과의 지지된 촉매는 도 5에서 증명되는 바와 같이 카본 표면상에 술폰화된 폴리아닐린이 그라프트되었고 ~ 20 %의 백금을 함유하였다.
실시예 9
술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙의 백금화
이 실시예는 술폰화된 폴리피롤-그라프트된 카본 블랙을 염기의 부재하에 클로로플라틴산과 포름알데히드를 사용하여 백금화하는 것을 설명한다.
4 g의 술폰화된 폴리아닐린-그라프트된 카본 블랙 (실시예 3에서 제조됨)을 300 ml의 DI 수에 분산시켰다.
거기에 200 ml의 1 % 클로로플라틴산 용액을 계속 교반하면서 1 시간에 걸쳐 한 방울씩 첨가하였다.
200 ml의 3 % 포름알데히드 용액을 1 시간에 걸쳐 첨가하고 온도를 70 ℃에서 1 시간 동안 유지하였다.
슬러리를 실온으로 냉각시킨 후 DI 수로 세척함으로써 여과하였다. 카본 케이크를 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 분쇄하였다. 그 결과의 지지된 촉매는 카본 표면상에 술폰화된 폴리아닐린이 그라프트되었고 ~ 20 %의 백금을 함유하였다.
실시예 10
전도성 비교 측정
전자 전도성을 카본 블랙 물질의 압착된 펠릿에 대해 4 프로브 저항력 계량기 (Loresta AP Resistivity, MCP400, Mitsubishi Petrochemical Company, Tokyo, Japan)를 사용하여 측정하였다. ASTM D257을 사용하였다.
카본 블랙 물질의 펠릿은 상기의 실시예 1 및 3으로부터 얻어지는 술폰화되지 않은 전도성 중합체-그라프트된 카본 블랙, 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 카본 블랙, 및 Nafion을 가지고 있는 CDX-975 카본 블랙 단독이었다.
양자 전도성 측정은 삽 등에 의해 개발된 기법을 토대로 이루어졌다 (Saab et al., J. Electrochem. Soc. 150, A214 (2003); Saab et al., J. Electrochem. Soc. 149, A1514 (2002)). 각 물질의 얇은 막을 폴리카보네이트 기질에 코팅하였다. 그런 다음 Nafion(1100 당량 중량)의 얇은 막을 물질의 가장자리와 접촉되어 있는, 물질에 인접한 기질에 부착하였다. 전기 접촉은 은 도료를 사용하여 이루어졌다. 임피던스 측정은 Solartron 1287 전기화학 인터페이스 (Electrochemical Interface)에 연결되어 있는 Solartron 1255B 주파수 반응 분석기 (Frequency Response Analyzer)를 사용하여 이루어졌다. CDX-975 샘플을 Nafion과 혼합하여 전도성 값을 얻었는데, 이것은 카본 종 단독으로는 측정 기법에 대해 충분한 양자 전도성을 제공하지 못하기 때문이다.
하기의 표 (표 1)는 상기에서 열거한 물질의 비교되는 전자 및 양자 전도성을 증명한다.
표 1. 전자 및 양자 전도성
샘플 표시 전자 전도성 (S/cm) 양자 전도성 (S/cm)
1 CDX-975-PANI-SO3H (실시예 1) 10.6 8.9 × 10-2
2 CDX-975-PPY-SO3H (실시예 3) 10.7 6.0 × 10-2
3 CDX-975-PANI 3.7 NA
4 CDX-975-PPY 4.5 NA
5 CDX-975-Nafion * 0.4 2.5 × 10-3
* 중량 비율 2.5:1의 CDX-975:Nafion1100, Nafion은 측정 가능한 양자 전도성을 제공하고 시험 견본 (결합제)의 제조를 허용하기 위해 첨가됨.
NA = 자체에 고유한 전도성이 없음
PANI = 폴리아닐린
PPY = 폴리피롤
실시예 11
비교되는 금속 분산 측정
20 % Pt 부하된 HiSPECTM촉매 샘플, 상기 실시예 6의 촉매 (도 6), 및 상기 실시예 8의 촉매 (도 7)에 대하여 X-선 회절 분석을 수행함으로써 각각에 내재되어 있는 금속 (Pt)의 분산을 측정하였다.
다음의 표 (표 2)는 HiSPECTM지지된 촉매와 비교되는, 본 발명의 지지된 촉매중의 카본 블랙상의 Pt의 분산 (크기, 평균값)을 비교한다.
표 2. 카본 블랙 지지된 촉매중의 Pt 분산의 X-선 회절 분석
샘플 표시 Pt 입자 크기, 평균 (nm)(Pt 111 피크, 단일 최대 피크)
1 20 % Pt/XC72 (HiSPECTM, Johnson Mattey) 3.0 (3 - 5 전형적)
2 20 % Pt/술폰화된 폴리아닐린-그라프트된CDX-975 (실시예 6) 2.5
3 20 % Pt/술폰화된 폴리피롤-그라프트된CDX-975 (실시예 8) 1.4
전체적인 본 출원을 통해서 다양한 간행물이 참조되었다. 이들 간행물의 개시내용은 분원에 본 발명이 속하는 기술분야의 상황을 보다 더 상세하게 설명하기 위하여 본 출원에 참조로 삽입된다.
당업자에게는 다양한 변경 및 수정이 본 발명의 사상 또는 범주를 벗어남이 없이 본 발명에서 이루어질 수 있음이 드러날 것이다. 본 발명의 다른 구현예는 당업자들에게 명세서의 이해 및 본 발명에서 개시된 실시로부터 나타날 것이다. 본원에 주어진 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되어야 하며 발명의 진정한 범주 및 사상은 첨부되는 청구범위에 의해 나타날 것으로 의도된다.
본 발명에 의하면 술폰화된 전도성 중합체가 탄소질 물질의 표면에 그라프트되고, 그로써 탄소질 물질의 양자 전도성 뿐 아니라 전기 정도성이 증가되며, 혼성 물질의 안정성도 증강된다. 중합체 그라프팅 과정은 또한 탄소 지지체의 다공성을 감소시켜서, 그 결과 전극 반응에 대한 금속 활용성이 증가된다. 나아가 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 탄소질 물질은 술폰화되지 않은 전도성 중합체-그라프트된 탄소질 물질에 비교하여 더 높은 전기 및 양자 전도성을 가진다.

Claims (56)

  1. 미립자 탄소질 물질, 및
    헤테로 원자를 함유하는 술폰화된 전도성 중합체를 포함하는 조성물에 있어서,
    상기 술폰화된 전도성 중합체는 탄소질 물질에 그라프트되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 탄소질 물질이 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 탄소질 물질이 카본 블랙, 그래파이트, 나노카본, 풀러렌(fulleren), 풀러렌성 물질, 미세하게 분할된 카본, 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 탄소질 물질이 조성물의 약 98 % 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 탄소질 물질이 조성물의 약 50 % 내지 약 80 %인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 전도성 중합체가 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리티오펜, 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 전도성 중합체가 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌-옥시드), 폴리(p-페닐렌-술피드), 치환된 전도성 중합체, 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 헤테로 원자가 N, O, 및 S 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 헤테로 원자가 XPS 데이터에 따르면 조성물의 약 0.2 내지 15 %인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 술폰화된 전도성 중합체가 조성물의 약 0 % 이상이고 약 100 % 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 전도성 중합체가 조성물의 약 2 % 내지 약 50 %인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 술폰화된 전도성 중합체가 조성물의 약 20 % 내지 약 50 %인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 중합체가 단량체 유닛 당 약 0.1 내지 약 3 당량의 술포네이트 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 중합체가 단량체 유닛 당 약 0.4 당량의 술포네이트 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 13항에 있어서, 중합체가 단량체 유닛 당 약 1 당량의 술포네이트 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 13항에 있어서, 중합체가 단량체 유닛 당 약 2 당량의 술포네이트 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 술폰화된 중합체가 동시 발생적으로 형성되고, 탄소질 물질의 존재 하에 전도성 중합체의 단량체를 산화 중합반응시킨 후 그 결과 생성되는 중합체-탄소질 물질의 직접 술폰화에 의해 그라프트되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 술폰화된 중합체가 동시 발생적으로 형성되고, 탄소질 물질의 존재 하에 전도성 중합체의 술폰화된 단량체를 산화 중합반응시킴으로써 그라프트되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 추가로 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 금속이 백금인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 19항에 있어서, 조성물의 약 2 % 내지 약 80 %가 금속인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 19항에 있어서, 조성물의 약 2 % 내지 약 60 %가 금속인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 19항에 있어서, 조성물의 약 20 % 내지 약 40 %가 금속인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 19항에 있어서, 금속이 조성물의 표면에 균질하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 전자 및 양자 전도성이 증강된 카본 조성물의 제조 방법에 있어서,
    헤테로 원자를 함유하고 있는 전도성 중합체의 단량체를 미립자 탄소질 물질과 산화 중합반응시켜서 전도성 중합체-그라프트된 탄소질 물질이 형성되고,
    이 때 단량체가 술폰화되거나 또는 중합체가 순차적으로 술폰화되며,
    그로써 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 탄소질 물질이 생성되는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 탄소질 물질이 카본 블랙, 그래파이트, 나노카본, 풀러렌, 풀러렌성 물질, 미세하게 분할된 탄소, 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25항에 있어서, 탄소질 물질이 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 25항에 있어서, 전도성 중합체의 단량체가 아미노 아릴 또는 질소 헤테로고리인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 25항에 있어서, 산화 중합반응이 산화제의 존재하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 25항에 있어서, 산화 중합반응이 탄소질 물질과 전도성 중합체의 단량체와의 혼합물에 산화제를 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 탄소질 물질과 전도성 중합체의 단량체와의 혼합물이 추가로 산 용매를 포함하는 약산성 환경인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31항에 있어서, 약산성 환경이 약 7 미만의 pH인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 31항에 있어서, 약산성 환경이 약 3 내지 약 4의 pH 인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 30항에 있어서, 산화제가 과황산암모늄, 과황산나트륨, 염화 제2철, 염화알루미늄, 과산화수소, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 염소산칼륨, 또는 산화제의 조합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 25항에 있어서, 전도성 중합체가 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌-옥시드), 폴리(p-페닐렌-술피드), 치환된 전도성 중합체, 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 25항에 있어서, 단량체와 탄소질 물질과의 산화 중합반응 후에 중합체가 직접 술폰화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 25항에 있어서, 단량체가 전도성 중합체의 술폰화된 단량체인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 36항에 있어서, 직접 술폰화가 술폰화제의 첨가에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 38항에 있어서, 술폰화제가 클로로술폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 38항에 있어서, 술폰화제가 아세틸술폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 25항에 있어서, 추가로 전도성 중합체-그라프트된 탄소질 물질을 금속화하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 41항에 있어서, 금속화가 금속-함유 물질을 전도성 중합체-그라프트된 탄소질 물질에 첨가하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42항에 있어서, 금속화가 추가로 환원제를 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 41항에 있어서, 금속화가 백금화인 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 43항에 있어서, 환원제가 포름알데히드, 포름산, 수소화붕소산 나트륨, 수소, 히드라진, 히드록실 아민, 또는 환원제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 42항에 있어서, 금속-함유 물질이 클로로플라틴산, 질산 백금, 백금 할로겐화물, 백금 시안화물, 백금 황화물, 유기백금 염, 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 25항의 방법에 의해 제조된 조성물.
  48. 미립자 탄소질 물질, 및
    헤테로 원자를 함유하는 술폰화된 전도성 중합체를 포함하는 장치에 있어서,
    전도성 중합체가 탄소질 물질에 그라프트되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  49. 제 48항에 있어서, 추가로 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  50. 제 49항에 있어서, 금속이 백금인 것을 특징으로 하는 장치.
  51. 제 49항에 있어서, 금속이 장치의 2 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 장치.
  52. 제 48항에 있어서, 추가로 전해질 멤브레인을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  53. 제 52항에 있어서, 전해질 멤브레인이 Nafion인 것을 특징으로 하는 장치.
  54. 애노드, 캐쏘드, 및 양자 교환 멤브레인 (PEM)을 포함하는 연료 전지.
  55. 제 54항에 있어서, PEM이 미립자 탄소질 물질, 및 헤테로원자를 함유하는 술폰화된 전도성 중합체를 포함하고, 상기 전도성 중합체는 탄소질 물질에 그라프트되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  56. 제 48항에 있어서, 장치가 연료 전지, 배터리, 또는 커패시터인 것을 특징으로 하는 장치.
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