JP2003524699A - 金属の解離方法または金属化合物の解離方法 - Google Patents

金属の解離方法または金属化合物の解離方法

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Abstract

(57)【要約】 金属−リガンド錯体を、臨界超過流体中において、加熱および／または還元剤もしくは酸化剤により処理することにより金属−リガンド錯体を解離する方法である。一旦金属−リガンド錯体が解離されると、得られる金属および／または金属酸化物は、実質的に均一なサイズの微細な粒子を形成する。好ましい実施態様において、溶媒は臨界超過二酸化炭素であり、リガンドはヘキサフロロアセチルアセトンまたはジブチルジアセテートなどのβ−ジケトンである。他の好ましい実施態様において、金属−リガンド錯体の金属は銅、銀、金、タングステン、チタン、タンタル、錫、またはそれらの混合物である。好ましい実施態様において、還元剤は水素である。本方法は、金属−リガンド錯体を解離するのに有効な方法を提供し、そして炭化水素溶媒不純物を含まない容易に集められる金属粒子を製造する。リガンドおよび臨界超過流体は再生することができ、経済的で有効な方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、臨界超過流体中に含まれている（典型的には溶解または懸濁されて
いる）金属またはメタロイド（非金属）化合物から金属またはメタロイド（非金
属）を解離する方法または装置に関する。
【０００２】 解離により、金属、メタロイド、金属酸化物またはメタロイド酸化物の実質的
に均一な微細粒子を形成し、そして、また、金属−またはメタロイド−リガンド
錯体からなる化合物から再使用のためのリガンドを再生する。
【０００３】
【従来の技術】
溶媒抽出は、化学的方法であり、それにより２種以上の非混和流体、または流
体と固体が混合されて、１種の流体または固体に溶解または懸濁された化学種が
他の流体に移される。金属およびメタロイド化合物は、適当な溶媒により抽出す
ることにより、水溶性および固体媒体から分離することができる。この抽出工程
は、しかしながら、通常、時間と労力がかかる。更に、通常の溶媒抽出は、しば
しば、毒性がある有機化合物を使用するので、使用済み溶媒の取り扱いおよび廃
棄に関する環境問題を生ずる。
【０００４】 最近、金属およびメタロイドを液体および固体媒体から回収するための従来の
溶媒抽出に対して、臨界超過流体抽出が脚光を浴びている。たとえば、本願に引
用文として導入するワイなど（Wai et al.）による米国特許第５，３５６，５３
８号には、キレート化剤を含有する臨界超過流体に材料を曝すことにより固体ま
たは液体材料から金属およびメタロイド化合物を抽出する方法が開示されている
。特に、この公報には、臨界超過二酸化炭素およびジチオカルバメートリガンド
を使用した媒体から金属イオンを抽出することが教示されている。臨界超過流体
抽出の別の観点を記載しているワイなどによる他の特許出願：流体抽出、出願番
号０８／２５３，０００、１９９４年６月２日出願；流体抽出、出願番号０８／
４５８，７５９、１９９５年６月２日出願；金属酸化物からの直接金属抽出、１
９９５年１１月３日出願、現在、米国特許第５，６０６，７２４号；および流体
抽出、出願番号０８／６９２，８９４、１９９６年７月２６日出願もまた、本願
に引用文として導入される。
【０００５】 β−ジケトン、ジチオカルバメート、トリアルキル−およびトリアリールホス
フェートおよびクラウンエーテルは、金属化合物のキレート化および臨界超過流
体抽出に使用されている。キレート化剤、またはリガンドがひとたび金属に結合
すると、得られた材料は金属−リガンド錯体と呼ばれる。多くの工業的製法にお
いて、その後に臨界超過流体から金属−リガンド錯体を除去することは必要であ
る。ワイなどによる米国特許第５，３５６，５３８号には、圧力を減少させるこ
とにより臨界超過流体から金属−リガンド錯体を除去することが教示されており
、それは臨界超過流体の膨張および散逸ならびに金属−リガンド錯体の析出を引
き起こす。
【０００６】 ワイなどの方法は、抽出技術を進歩させるものではあるが、ワイなどの方法の
一つの欠点は、もとのままの金属−リガンド錯体が臨界超過流体から回収される
ことである。ワイなどの逆抽出金属キレートのための方法および装置と名称が付
された米国特許出願第０８／６９２，８９４号、１９９６年７月２６日出願、そ
して、本願に引用文として導入される、には、抽出後に金属−リガンド錯体から
金属を分離する方法が教示されている。この方法は、酸性溶液による臨界超過流
体の逆抽出を含んでいる。金属は、錯体から酸性溶液中に放出され、一方、リガ
ンドは臨界超過流体中に残る。この方法は、リガンドのリサイクルが要求される
工業的製法に適用された場合には有用であるが、この方法は非常に有害で環境汚
染物質である苛性酸を使用する。更に、この方法では、酸溶液から金属を分離す
るための付加的な工程を経ることが必要である。
【０００７】 シーバースなど（Sievers et al., 以下、シーバース）による米国特許第５，
６３９，４４１号には、臨界超過流体を使用して微細粒子を形成する方法が開示
されている。シーバースは、所望の物質の粒子を形成する方法および装置を開示
する。シーバースの方法は、流体、特に水に物質を溶解して溶液を形成し、次い
で、溶液を臨界超過流体と混合して不混和性システムを形成する。次いで、典型
的には非常に素早く、噴霧器として大気圧にシステムをガス抜きすることなどに
より、圧力を減少させる。これは、空中に浮遊した分散物またはエアゾールを生
じさせ、微細な粒子を形成する。
【０００８】 臨界超過流体の圧力を減少させることにより、臨界超過流体から所望の物質を
フィルムに付着させる方法が記載されている。シーバースなどによる米国特許第
４，９７０，０９３号は、所望の材料またはその前駆体を臨界超過流体に溶解し
、臨界超過流体を急速に膨張させ、次いで、得られた蒸気中で化学反応を引き起
こすことにより、所望の材料のフィルムを製造する方法を教示する。それ故、こ
の方法は、臨界超過流体を膨張させ、そして、気化させた後に生ずる化学反応を
含んでいる。
【０００９】 また、銅−リガンド錯体などのいくつかの金属−リガンド錯体が、ケロシンな
どの有機溶媒の存在下において、水素を添加することにより解離できることが知
られている。この反応は、金属−リガンド錯体をその金属およびリガンド成分に
解離するための代わりの手段である。この製法は、しかしながら、幾つかの欠点
を有しており、（１）高温でのかなりのリガンドの崩壊が、反応が生じるために
必要であり、（２）有機溶媒中への水素の低溶解性などを含む。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、臨界超過流体に含まれる金属またはメタロイド化合物から金属およ
び／またはメタロイドを解離させる方法を提供する。解離は、典型的には、化合
物の金属またはメタロイドの酸化状態を変化させるか、および／または金属また
はメタロイド化合物を加熱することにより引き起こされる。金属またはメタロイ
ド化合物がひとたび解離すると、得られる金属、メタロイド、金属酸化物および
／またはメタロイド酸化物製造物は、臨界超過流体に不溶である。その結果、金
属、メタロイド、金属酸化物および／またはメタロイド酸化物粒子が形成される
。
【００１１】 適当な条件下において、本発明方法により形成された粒子は、実質的にそのサ
イズが均一である。粒子のサイズは、解離反応を引き起こすために使用される条
件により決定される。抽出／解離方法は、金属またはメタロイド化合物から金属
および／またはメタロイドを解離させ、そして実質的に均一で微細な金属、メタ
ロイド、金属酸化物および／またはメタロイド酸化物粒子を製造するための有効
でコストが有利な方法である。
【００１２】 本発明により臨界超過流体抽出法を用いて媒体から抽出し、次いで、解離でき
る金属および／またはメタロイド化合物は、還元または酸化により、および／ま
たは加熱により解離できるものが含まれる。好ましい実施態様において、金属化
合物の金属は銅であり、そして臨界超過流体は臨界超過二酸化炭素である。
【００１３】 本発明の目的は、媒体から金属および／またはメタロイド化合物を抽出し、そ
のような化合物から、環境的に無害で、抽出工程中に他の材料と結合したものか
ら金属および／またはメタロイドを効率的に分離する方法を用いて、金属および
／またはメタロイドを解離するための方法を提供することである。
【００１４】 本発明の他の目的は、抽出方法において他の化合物を含まない、微細で、実質
的に均一で、好ましくは結晶質の金属および／またはメタロイド粒子を製造する
ことである。
【００１５】 本発明の更に他の目的は、金属および／またはメタロイド錯体から金属および
／またはメタロイドを解離し、抽出方法において他の化合物を含まない、微細で
、実質的に均一で、好ましくは結晶質の金属および／またはメタロイド粒子を製
造するための方法を提供し、そして、金属および／またはメタロイドリガンド錯
体を生成するために再使用するに適した形態の金属および／またはメタロイドか
ら解離したリガンドを得ることである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
Ｉ．発明の一般的議論 以下のパラグラフは、本発明の実施に含まれる最も好ましい金属およびメタロ
イドの議論；発明の実施のために最も好ましい臨界超過流体およびリガンドの選
択；臨界超過流体抽出を使用する金属およびメタロイド化合物の抽出；ならびに
基体化合物からの金属およびメタロイドを解離するための臨界超過流体中に含ま
れる金属およびメタロイド化合物の処理、を含む本発明のさまざまな側面につい
て議論する。実施例は、また、この方法のいくつかの特定の実施態様を説明する
ために提供される。
【００１７】 金属およびメタロイドは、化学反応、特に還元または酸化を用いて、および／
または加熱により、金属および／またはメタロイド化合物から解離してもよい。
還元または酸化、および／または加熱は、臨界超過流体中で生じ、臨界超過流体
にほとんど溶解しない金属、メタロイド、金属酸化物および／またはメタロイド
酸化物を放出する。引き続き圧力を減少させることにより、または他の方法によ
り臨界超過流体を除去することにより、有機溶媒から遊離している、実質的に均
一で微細な金属、メタロイド、金属酸化物および／またはメタロイド酸化物粒子
を容易に集めることができる。
【００１８】 II.金属およびメタロイド化合物 本発明は、金属またはメタロイドからなる多くの異なるタイプの材料から多く
の異なる金属およびメタロイドを解離するのに適したものであり、すべてのその
ような材料は、集合的に「金属化合物」と呼ばれる。金属化合物としては、それ
らに限定されないが、配位化合物；キレート化合物；リガンドに結合した金属お
よび／またはメタロイドを有する他の錯体；有機金属化合物；金属およびメタロ
イドハロゲン化物；などが挙げられる。本発明は、金属−および／またはメタロ
イド−リガンド錯体の形成、臨界超過流体中での錯体の抽出、および、次いで、
臨界超過流体中の錯体から金属および／またはメタロイドの解離に特に有用であ
る。
【００１９】 「金属化合物」は、また、所望の結果に関する本発明の目的のために定義する
ことができる。すなわち、「金属化合物」は、金属またはメタロイド粒子が、臨
界超過流体中への抽出により、次いで、金属またはメタロイドの酸化状態を変化
させることによりそれらの化合物から金属またはメタロイドを解離させることに
より、および／または化合物を加熱することにより、そのような化合物から製造
することができるかどうかに関して、定義することができる。
【００２０】 Ａ．金属 金属は、一般に、溶液中において陽イオンを形成し、そして、水と共に、酸で
はなく水酸化物を形成する酸化物を生ずる元素である。金属としては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびメタロイドが含まれる。アルカリ金
属としては、周期律表Ｉａ族の元素であり、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウムおよびフランシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、バリ
ウム、カルシウム、ストロンチウムおよびマグネシウムが挙げられる。遷移金属
としては、元素番号２１〜２９（スカンジウムから銅）、３９〜４７（イットリ
ウムから銀）、５７〜７９（ランタンから金）、および８９（アクチニウム）か
らのすべての公知の元素が挙げられる。 メタロイドは、金属的および非金属的性質を共に兼ね備えた元素である。メタ
ロイドの例としては、砒素、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ポロ
ニウム、セレンおよびテルルが挙げられる。
【００２１】 Ｂ．配位化合物 配位化合物は、一般に、金属、特に金属イオンと、リガンドまたは錯生成剤（
典型的には、ここではリガンドと言及する）と呼ばれる非金属イオンまたは分子
との結合により形成される。リガンドは、荷電のある化合物であってもよく、例
えば、Ｃｌ−のようなハロゲンイオン、または水もしくはアンモニアなどの分子
である。リガンドは、典型的には、金属と、特に金属がイオン化した場合に、供
与できるかまたは共有できる電子対を有する。金属はルイス酸（電子受容体）と
して機能し、そしてリガンドまたは錯生成剤はルイス塩基（電子供与体）として
機能する。金属およびリガンドの間における結合の性質は、典型的には、共有で
はなく、静電的でもなく、両者の間の中間的なものにより近い。
【００２２】 キレートは、中央の金属原子、典型的には、金属イオンが、同一のリガンドで
２またはそれ以上の非金属原子により配位結合により結合された配位化合物をい
う。金属またはメタロイドに対する結合のための二つの基を提供するリガンドは
、ビデンデートと呼ばれ、三つの基は、トリデンテートなどと呼ばれる。本発明
において使用するのに特に有用と考えられる特定のリガンドの、非限定的なリス
トを以下に記載する。
【００２３】 Ｃ．有機金属 ここで使用されている「有機金属」は、炭素原子に直接結合した金属からなる
有機化合物を意味すると定義される。有機金属化合物の例としては、これらに限
定されないが、ジエチル亜鉛またはジエチルニッケル；メチルマグネシウムアイ
オダイドなどのグリニャール化合物；ブチルリチウム、テトラエチル鉛、トリエ
チルアルミニウム、テトラブチルチタン、およびナトリウムメチラートなどの金
属アルキル；銅フタロシアニンなどのフタロシアニン；およびメタロセンが挙げ
られる。
【００２４】 Ｄ．金属ハロゲン化物 金属ハロゲン化物もまた、本発明の解離工程の前駆体として機能することがで
きる。そのようなハロゲン化物の例としては、これらに限定されないが、タング
ステンヘキサフロリド（ＷＦ６）およびチタントリクロリド（ＴｉＣｌ４）が挙
げられる。
【００２５】 III.リガンド 臨界超過流体に可溶または懸濁可能にさせるキレート金属にとって有用なリガ
ンドの一部のリストは、表１および表１に続く議論の中に記載する。このリスト
は、説明のみの目的である。現在知られているまたは今後発見される、金属キレ
ートを形成するのに有用な他のキレートもまた、使用することができる。
【００２６】
【表１】
【００２７】 本発明を限定することなく、本発明の方法を実施するために特に適したリガン
ドの例としては、β−ジケトン、ハロゲン化β−ジケトン、トリアルキルホスフ
ィンオキシド、トリアリールホスフィンオキシド、アルキルアリールホスフィン
オキシド、カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸、トリアルキルホスフェート、ト
リアリールホスフェート、アルキルアリールホスフェート、クラウンエーテル、
ハロゲン化クラウンエーテル、ジチオカルバメート、ホスフィンスルフィド、ホ
スホロチオール酸、チオホスフィン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】 Ａ．β−ジケトン 本発明を実施するために使用されるβ−ジケトンは、一般に、以下の式：
【化４】 式１ 式中、Ｒ１およびＲ２は、典型的には、独立に、低級アルキル基、ハロゲン化低
級アルキル基およびテノイル基からなる群より選ばれたものである。ここで使用
されている「低級アルキル」は、約１〜約１０の炭素原子を有する化合物を言い
、直鎖および分岐化合物の双方を含み、ならびにすべての異性体および立体異性
体を含むものである。ここで更に述べられているフッ素化エチル基などの「ハロ
ゲン化低級アルキル基」は、アルキル基に存在する少なくとも一つの水素原子が
、ハロゲン原子で置換されたものを意味する。「ハロゲン化低級アルキル基」は
、また、すべての、または何らかの数の水素原子がハロゲンで置換されている化
合物をもいう。
【００２９】 更に具体的には、式１のＲ１およびＲ２は、独立に、メチル、フッ素化メチル
、トリフロロメチル、エチル、フッ素化エチル、ペンタフロロエチル、プロピル
、フッ素化プロピル、ヘプタフロロプロピル、ブチル、フッ素化ブチルおよびノ
ナフロロブチルからなる群より選ばれたものである。適当なβ−ジケトンの具体
例としては、限定されないが、アセチルアセトン、ジブチルジアセテート、トリ
フロロアセチルアセトン、ヘキサフロロアセチルアセトン、テノイルトリフロロ
アセチルアセトンおよびヘプタフロロブタノイルピバロイルメタンが挙げられる
。特に好ましいβ−ジケトンとしては、ヘキサフロロアセチルアセトンおよびジ
ブチルジアセテートが挙げられる。
【００３０】 好ましい実施態様において、ハロゲン化されたリガンドは、そのようなリガン
ドから形成された金属−リガンド錯体の臨界超過流体に対する溶解性を増大させ
るために使用される。特に好ましい態様において、リガンドはフッ素化物である
。臨界超過二酸化炭素中へのいくつかのハロゲン化金属−リガンド錯体、そして
特に、フッ素化金属−リガンド錯体の溶解性は、対応する非ハロゲン化金属−リ
ガンド錯体に比較して２〜３桁の倍率で増大した。例示の目的だけのため、かつ
、本発明を限定するのではなく、適当なフッ素化リガンドを以下に示す。
【化５】 ヘキサフロロアセチルアセトン
【００３１】 Ｂ．ホスフィン酸 本発明の方法を実施するために有用であると一般に考えられるホスフィン酸リ
ガンドは、以下の式２を満足するものである。
【化６】 式２ 式中、Ｒ３およびＲ４は、独立に、低級アルキル、ハロゲン化低級アルキル、ア
リール、ハロゲン化アリールおよびテノイルからなる群より選ばれたものである
。
【００３２】 Ｃ．カルボン酸 本発明の方法を実施するために有用であると一般に考えられるカルボン酸は、
以下の式３を満足するものである。
【化７】 式３ 式中、Ｒ５は、一般に、低級アルキル、ハロゲン化低級アルキル、アリール、ハ
ロゲン化アリール、ハロゲン化アリールおよびテノイルからなる群より選ばれた
ものである。
【００３３】 Ｄ．ホスフェート 本発明の方法を実施するために有用であると一般に考えられるホスフェートは、
以下の式４を満足するものである。
【化８】 式４ 式中、Ｒ６〜Ｒ８は、独立に、低級アルキル基およびアリール基からなる群より
選ばれたものである。
【００３４】 Ｅ．クラウンエーテル 本発明の方法を実施するために有用であると一般に考えられるクラウンエーテ
ルは、以下の式５を満足するものである。
【化９】 式５ 式中、Ｘは、式：ジベンゾ［１３＋３ｍ］−クラウン−［４＋ｍ］−エーテルの
ジベンゾクラウンエーテルであり、ｍは０〜約５の整数であり、ｎは０〜６の整
数であり、そしてＲ９は、Ｈまたは炭素原子数１〜約１８の親油性ヒドロカルビ
ル基であり、アルキル、シクロアルキル、アルケニルおよびアリール基からなる
群より選ばれたものである。
【００３５】 より好ましい実施態様において、クラウンエーテルは、式６により示される：
【化１０】 式６ 式中、Ｘは、ＯＨまたはＮＨＯＨであり；Ｒ１０は、アルキル、ハロゲン化アル
キル、フェニルまたはハロゲン化フェニルであり；Ｒ１１は、アルキルまたはハ
ロゲン化アルキルであり；Ｒ１２は、Ｈまたはハロゲンであり；そしてＲ１３は
、Ｈまたはハロゲンである。
【００３６】 Ｆ．ジチオカルバメート 本発明の方法を実施するために有用であると一般に考えられるジチオカルバメ
ートは、以下の式７を満足するものである。
【化１１】 式７ 式中、Ｒ１４およびＲ１５は、アルキルまたは芳香族基であり、そして、式中、
Ｒ１４およびＲ１５は、一もしくはそれ以上のハロゲン原子を含んでいてもよい
。
【００３７】 IV.臨界超過流体 本発明において使用される適当な流体および／または臨界超過流体は、限定さ
れず、二酸化炭素、窒素、酸化窒素、メタン、エチレン、プロパンおよびプロピ
レンが挙げられる。二酸化炭素は、その穏やかな化学的定数（Ｔｃ＝３１℃，Ｐ
ｃ７３気圧）およびその不活性（すなわち、非爆発性であり、たとえ抽出が臨界
超過条件下に行われたとしても、抽出において完全に安全である）により、臨界
未満および臨界超過流体抽出に特に好ましい流体である。二酸化炭素は、また豊
富に供給され、かつ、比較的安価であるので、好ましい溶媒である。
【００３８】 図１は二酸化炭素の相図である。図１は、臨界未満二酸化炭素または臨界超過
二酸化炭素のいずれかを製造するのに必要な条件を示す。三重点（Ｔｐ）より上
のすべての条件は、臨界超過二酸化炭素溶媒を製造し、そしてそのような条件の
ほとんどは、本発明を実施するのに有効である。
【００３９】 一方、液体ＣＯ２も本発明の方法を実施するために適当である。室温において
、二酸化炭素は５．１気圧以上で液体となる。圧力に応じて、液体二酸化炭素は
、臨界超過二酸化炭素と同等もしくは若干大きい密度を有しており、従って、液
体二酸化炭素の溶媒和力は臨界超過二酸化炭素のそれと同等である。このことは
、液体二酸化炭素が、上記した金属およびメタロイド化合物を溶解または懸濁、
好ましくは溶解することができるであろうことを意味する。しかしながら、液体
二酸化炭素は、臨界超過二酸化炭素の「気体のような」性質を有していない。そ
れゆえ、液体二酸化炭素は粘度が高く、分散性が小さく、そしてその結果として
、臨界超過二酸化炭素と比較して貫通力が小さい。
【００４０】 本発明の流体溶媒は、単独で使用してもよく、また、複数の混合溶媒もしくは
臨界超過流体溶媒として、組み合わせて使用してもよい。適当な流体の例、なら
びにそれらの臨界温度および圧力を表２に示した。
【００４１】
【表２】
【００４２】 さらに、その溶媒特性を改良するために、臨界超過流体を含む、流体に改質剤
を添加してもよい。もっとも有効な改質剤は、水および低級アルキルアルコール
およびエステルなどの低〜中沸点のアルコールおよびエステルである。典型的な
改質剤は、水、メタノール、エタノール、酢酸エチルなどからなる群より選ばれ
るものである。改質剤は、典型的には、約０．１重量％〜２０．０重量％の間の
割合で流体に添加される。ここで使用を意図した改質剤は、もっとも典型的には
、開示した操作条件下において臨界超過流体ではない。むしろ、改質剤を、臨界
超過流体溶媒を含む、流体溶媒中に単純に溶解することにより、そのような流体
の溶媒性能を改良する。
【００４３】 一つの実施態様において、選ばれた増強剤は、記載された割合で、前もってま
たは臨界超過流体を抽出容器へ供給すると同時に、またはそれと共に同時に、臨
界超過流体と合わされる。一方、臨界超過流体は、増強剤なしで抽出容器へ供給
される。増強剤は、ついで、抽出容器に導入され、臨界超過流体と合わせられる
。
【００４４】 Ｖ．臨界超過流体での抽出中の金属−リガンド錯体の生成 上記したように、本発明は金属化合物を生成することを含む。一つの実施態様
において、金属−リガンド錯体は抽出工程において生成される。金属−リガンド
錯体を生成するためのこの方法におけるより特別の実施態様において、金属を処
理するシステムが提供される。金属は容器中に置かれ、その中を流体、または臨
界超過流体、およびリガンドが通過する。リガンドは金属と結合して金属−リガ
ンド錯体を形成し、これは、流体または臨界超過流体に可溶であるか、またはそ
の中に懸濁可能である。金属−リガンド錯体を含有する流体または臨界超過流体
は、ついで、容器から取り除かれる。
【００４５】 流体または臨界超過流体は、金属を含有する材料に連続的に通すことができ、
あるいは不連続のバッチ工程において材料にさらすことができる。一つの実施態
様において、臨界超過流体をリガンドに流し、金属含有材料を流体にさらす前に
、リガンドを流体中に溶解する。好ましくは、臨界超過流体は、少なくとも１種
のリガンドと溶媒改質剤を含有する。
【００４６】 VI.臨界超過流体中での金属化合物の処理 臨界超過流体中の金属化合物を溶解しまたは不均化する処理は、臨界超過流体
中で化学反応、特に還元および酸化反応、を開始することにより行われる。その
ような化学反応を開始することにより、金属化合物は、臨界超過流体中で解離ま
たは不均化される。好ましい実施態様において、臨界超過流体の容積は、化学反
応およびそれに続く粒子形成の間、実質的に一定に維持される。
【００４７】 Ａ．加熱 ある金属を加熱するか、または酸素または他の酸化剤の存在下に熱エネルギー
にさらした場合、金属は酸化され、そして化合物は解離して金属または金属酸化
物およびリガンドを形成する。
【００４８】 ある酸化−還元反応は、温度を雰囲気よりも上げた場合、実質的により効率的
になる。その結果、解離を誘起するために、システムを加熱することは有益であ
る。
【００４９】 かくして、一つの実施態様において、臨界超過流体中に含有される金属化合物
は、解離を誘起するために加熱される。他の実施態様において、流体は基体に適
用される。好ましい実施態様において、基体は、基体上に粒子の形成を誘起する
ために加熱される。本発明を限定するものではないが、適当な基体の一つの例は
、シリコンウエハーである。他の好ましい実施態様において、臨界超過流体の圧
力は、加熱工程の後に減少され、かくして臨界超過流体を解離し、そして実質的
に純粋な金属または金属酸化物粒子を基体上に付着させる。
【００５０】 Ｂ．金属の酸化状態の変化 金属化合物の金属の酸化状態は、還元剤または酸化剤を用いて変化させること
ができる。金属などの化学化合物の還元は、一またはそれ以上の電子がそのよう
な化合物に供与された場合に生ずる。酸化は還元の逆である、すなわち、一また
はそれ以上の電子の化学化合物からの除去である。かくして、還元剤および酸化
剤は、元素または分子から電子を供与（還元剤）するかまたは受容（酸化剤）す
る化学試薬である。例えば、反応において： ２Ｈ２ ＋ Ｏ２ ―――＞ ２Ｈ２Ｏ Ｈ２は還元剤である、なぜなら、それぞれのＨ２はひとつの電子をＯに移す。同
様に、Ｏは酸化剤である、なぜなら、それぞれのＯはＨ２から電子を除去する。
【００５１】 元素の酸化状態は、以下のいくつかの法則により決定できる。 結合していない、または遊離の元素において、それぞれの原子は酸化状態０とさ
れる。 単純なイオン（すなわち、ひとつの原子のみを含有する帯電した化合物）におい
て、酸化状態は、イオンの電荷に等しい。 酸素を含有する化合物において、それぞれの酸素原子の酸化状態は、通常２であ
る。 水素を含有する化合物において、水素の酸化状態は、＋１である。 すべての酸化状態は、電荷の保存に合致しなければならない。 上記した化学反応において、ＨおよびＯの酸化状態は変化されている。Ｈの酸
化状態は０から＋１に増加し、そしてＯの酸化状態は−２に減少した。
【００５２】 限定されないが、本発明を実施するための適当な酸化剤の例は、酸素である。
水素は、適当な還元剤の例である。本方法の好ましい実施態様は、金属化合物を
含有する臨界超過流体を通して、水素または酸素などの還元または酸化ガスを溶
解させることを含む。かくして、還元または酸化ガスは、金属化合物を含有する
臨界超過流体を通して流される。一方、金属化合物は、不連続なバッチ工程にお
いて、流体中の還元または酸化剤にさらしてもよい。更に他の実施態様において
、臨界超過流体は、それ自体、還元または酸化剤として機能する。
【００５３】 Ｃ．リガンドのリサイクル 金属−リガンド錯体に対する特別な言及に関し、金属−リガンド錯体を解離し
た後、リガンドは新たな金属−リガンド錯体を形成するためにリサイクルするこ
とができる。リサイクルするリガンドは、有用である、なぜなら、それは、一回
限りの使用後にそれらを放棄するよりも、リガンドを再使用することにより操作
コストを低減するからである。
【００５４】 VII.金属および金属酸化物粒子 臨界超過流体中のいくつかの金属化合物が解離する場合、形成された金属また
は金属酸化物の反応生成物は、臨界超過流体中に不溶であり、そして金属または
金属酸化物粒子が形成される。異なるサイズの粒子が、反応条件を変えることに
より生成できる。粒子のサイズを変えるために、例えば、温度および圧力などの
条件を変えてもよい。本発明は一つの操作の理論に限定されることがなく、現在
、好ましい理論は、それらの条件が結晶の核形成および得られる結晶の成長に影
響するものである。かくして、ひとたび粒子を製造する条件が決定されたならば
、粒子サイズは、そのような反応条件を適当に変更することにより予め定めるこ
とができる。現在、可能な粒子サイズの絶対的範囲は、不明である。
【００５５】 粒子析出の時間的スケールは、サイズの均一性および製造された粒子の絶対的
サイズに影響する。本発明を限定する意図はないが、現在、非常に短い時間、例
えば、２〜３分より短い時間では、均一で、別々の結晶性粒子の製造には不十分
であると信じられている。臨界超過流体、金属化合物または化合物、およびいか
なる還元剤または酸化剤がさらされる反応条件は、反応容器により一定に制御さ
れる。それゆえ、特定の粒子形成反応のために好ましい条件は、たとえば、臨界
超過流体の除去または加熱源の除去が起こるまで維持される。
【００５６】 結晶形成のための最大時間期間はないようである。最大反応時間は、効率およ
び費用の問題により商業的製法のために決定されがちである。別々で、実質的に
均一な粒子を製造するための典型的な時間範囲は、約３秒〜約２時間である。本
発明の方法による粒子形成のための好ましい時間範囲は、約１５分〜約４５分で
ある。
【００５７】 本方法により製造された粒子は、「実質的に均一」である。「実質的に均一」
な粒子は、平均直径から低い標準偏差を有するものである。好ましい実施態様に
おいて、金属または金属酸化物粒子は良好に結晶化されている。
【００５８】 VIII.装置 図２は、本発明の方法を実施するために使用するのに適した装置１０を開示す
る。図２について、装置１０は、臨界超過流体の出所（ソース）１２、シリンジ
ポンプ１４、金属および／またはメタロイド化合物を含有する容器１６、Ｔ−バ
ルブ１８、還元剤または酸化剤の出所（ソース）２０、オーブン２２、反応容器
２４および基体２６を含む。
【００５９】 本発明において使用されている装置１０は以下のとおりである。シリンジポン
プ１４は、金属化合物を含有する容器１６を通してソース１２から臨界超過流体
をポンプで汲み出すために使用される。Ｔ−バルブ１８は、いずれの試薬を使用
するとしても、ソース２０からの還元剤または酸化剤、および金属および／また
はメタロイド化合物を含有する臨界超過流体からなる混合物の生成を制御するた
めに使用される。混合物がひとたび反応容器２４に入ると、混合物の温度は、オ
ーブン２２の温度を変えることにより制御される。例えば、温度を上げると、所
望の化学反応を誘起し、そして得られた金属粒子は基体２６上に集められる。圧
力は、直後に、臨界超過流体を除去するために制流子２８を用いて減少される。
【００６０】 異なる実施態様において、オーブン２２は反応を加熱するために使用されない
代わりに、金属化合物を含有する臨界超過流体は、制流子２８を通して反応容器
２４から、そして基体３０上に放出される。基体３０は加熱することができ、そ
して、現在、基体３０を加熱するための好ましい方法は、電極３２からの電流に
より抵抗的に加熱することである。
【００６１】 他の実施態様において、そして図３を参照すると、反応容器４０は、断熱在４
の頂部に基体４２を有している。基体は、電極４６から電流をかけることにより
、抵抗的に加熱することができる。熱電対４８を温度を監視するために反応容器
４０中へ挿入する。反応容器４０の蓋５０は、ボルト５４などの締結具により容
器基材に締結できる。蓋はまた、典型的には、テフロンガスケット５６などのガ
スケットを用いて封止される。臨界超過流体が反応容器４０の内部５８中に置か
れた場合、基体を加熱することができ、それにより化学反応を生じさせ、そして
加熱した基体４２上に金属粒子を形成させる。
【００６２】 IX.金属化合物を解離および不均化して粒子を製造するための実施例 以下の実施例は、本発明のある実施態様を示すためにのみ提供される。本発明
は、実施例中で記載された特別の実施例にのみ限定されるものではない。例えば
、ひとつの実施例は、フッ素化リガンドの使用について記載するが、本発明はフ
ッ素化化合物のみを使用することに限定されるものではない。他のハロゲン化リ
ガンドを含め、非フッ素化リガンドもまた、十分に実施可能である。
【００６３】 実施例１ この実施例は、金属の酸化状態を変えることにより、臨界超過流体中の金属−
リガンド錯体から金属を解離することによる、金属粒子の製造を記載する。より
具体的には、この実施例は、臨界超過ＣＯ２中で水素により銅ジ−ヘキサフロロ
アセチルアセトン［Ｃｕ（ＨＦＡ）２］を還元することを記載する。方法は、図
２に示したような実験室的に製造した臨界超過流体反応システムにより行われた
。液体ＣＯ２は、２５０ｍＬのＩＳＣＯシリンジポンプを用いて反応システムに
加えた。臨界超過流体反応器は、前駆体のための容器、水素をシステム中に導入
するためのＴ−バルブ、温度制御オーブン中に置かれた反応容器、および制流子
に接続された出口バルブからなる。基体は、臨界超過相中で製造された、濃縮さ
れた金属粒子を集めるために、反応容器中に入れられる。制流子（５０〜１００
ミクロンの溶融シリカの管）は、反応後、システムを減圧している間、圧力低下
を制御するために使用される。これらの工程により形成された粉末は、走査型電
子顕微鏡により分析される。
【００６４】 銅ジ−ヘキサフロロアセチルアセトン、フッ化銅／β−ジケトン錯体は、臨界
超過ＣＯ２（１７０℃および１２０ａｔｍにおいて＞０．１モル分率）に対し、
高い溶解性を有する。上昇した温度において水素ガスの存在下において、銅ジ−
ヘキサフロロアセチルアセトンは、臨界超過ＣＯ２中において、金属銅およびヘ
キサフロロアセチルアセトン（ＨＦＡ）に還元される。ＨＦＡは臨界超過ＣＯ２ 中に非常によく溶解するので、それは流体相中に残るのに対し、銅粒子は基体上
に析出する。
【００６５】 ８０ｐｓｉのＨ２ガスを含有する１４７０ｐｓｉの臨界超過ＣＯ２を、３．５
ｍｌのセルに入れる。０．１７８０ｇの銅ジ−ヘキサフロロアセチルアセトンを
その中に溶解する。
【００６６】 図４は、約２６５℃の温度で約３０分間の期間、臨界超過ＣＯ２中において、
Ｃｕ（ＨＦＡ）２の本来的な還元により、製造された銅粒子を示す。それらの条
件下において、銅の還元は、数分間で起こる。２５０℃以下では、還元工程は効
率的ではない。切り子面の微結晶銅粒子が、図４に示したようなこの技術を用い
て製造される。興味のある観察は、平均直径が約１ミクロンであり、図４に示し
たように、粒子サイズがかなり均一であることである。
【００６７】 ひとたび、還元反応が完結すると、臨界超過ＣＯ２中において、銅から解離し
たＨＦＡリガンドは、さらに金属を抽出するためにリサイクルされ、その結果、
臨界超過流体中において、新たな金属−リガンド錯体を形成する。一方、リガン
ドは、リガンドを担持する臨界超過流体を反応から除去することにより集めるこ
とができる。ついで、圧力を減少させることにより、ＣＯ２を解離し、そしてリ
ガンドを集めることができる。さらに、還元した金属は、圧力を減少することに
より、溶媒炭化水素不純物を含むことなく、容易に集めることができる。
【００６８】 実施例１の方法は、また、例えば、銀、金またはタングステンなどの他の金属
からなる粒子の製造にも使用することができる。例えば、もし、タングステン粒
子が所望の場合には、タングステンおよびリガンドからなる金属−リガンド錯体
を開始原料として使用すべきである。
【００６９】 実施例２ ジブチル錫ジアセテート（ＤＢＴＤＡ）を大気圧下において加熱した場合、そ
れは２２０℃付近でＳｎＯ２に変換される。ＤＢＴＤＡは臨界超過ＣＯ２中に非
常によく溶解する。
【００７０】 実験は、２５０℃に加熱した基体上に、飽和したＤＢＴＤＡを含有する臨界超
過ＣＯ２流体（２００ａｔｍ，５０℃）をスプレーすることにより行った。基体
上に臨界超過ＣＯ２をスプレーした場合、加熱した基体の温度は、展開するＣＯ ２ ガスの高速度により、下がる。基体上に析出した粒子は、図５に示したように
非晶質である。図５に示した非晶質粒子は、粒子を形成するための化学反応の前
または間に臨界超過流体の急速な展開（例えば、スプレーによる）を含む方法の
典型的な製造物である。
【００７１】 実施例１に示したように、方法は、図２に示したような実験室的に製造した臨
界超過流体反応システムにより行われた。液体ＣＯ２は、２５０ｍＬのＩＳＣＯ
シリンジポンプを用いて反応システムに加えた。臨界超過流体反応器は、前駆体
のための容器、酸素をシステム中に導入するためのＴ−バルブ、温度制御オーブ
ン中に置かれた反応容器、および制流子に接続された出口バルブからなる。基体
は、臨界超過相中で製造された、濃縮された金属または金属酸化物粒子を集める
ために、反応容器中に入れられる。制流子（５０〜１００ミクロンの溶融シリカ
の管）は、反応後、システムを減圧している間、圧力低下を制御するために使用
される。制流子は、また、溶解したＤＢＴＤＡを加熱した基体上にスプレーして
ＳｎＯ２粒子を作るための装置として使用される。ＤＢＴＤＡは、反応器中で、
約４０℃で臨界超過ＣＯ２中に溶解され、そして２５０℃に加熱した基体上にス
プレーされる。これらの工程により形成された粉末は、走査型電子顕微鏡により
分析される。
【００７２】 実施例３ この実施例は、臨界超過流体中において、金属−リガンド錯体を酸化すること
により、金属粒子を製造する方法を記載する。この方法は、実施例１に記載した
ものと実質的に同一であるが、酸素などの酸化剤を水素で置換することを含み、
そして適当な金属−リガンド錯体を使用する。方法は、図２に示したような実験
室的に製造した臨界超過流体反応システムにより行われたであろう。液体ＣＯ２ は、２５０ｍＬのＩＳＣＯシリンジポンプを用いて反応システムに加えたであろ
う。臨界超過流体反応器は、前駆体のための容器、酸素をシステム中に導入する
ためのＴ−バルブ、温度制御オーブン中に置かれた反応容器、および制流子に接
続された出口バルブからなるであろう。基体は、臨界超過相中で製造された、濃
縮された金属または金属酸化物粒子を集めるために、反応容器中に入れられるで
あろう。制流子（５０〜１００ミクロンの溶融シリカの管）は、反応後、システ
ムを減圧している間、圧力低下を制御するために使用されたであろう。これらの
工程により形成された粉末は、走査型電子顕微鏡により分析されたであろう。
【００７３】 上昇した温度において酸素ガスの存在下において、ジブチル錫ジアセテートは
、臨界超過ＣＯ２中において、ＳｎＯ２およびジブチルジアセテートに変換され
る。ジブチルジアセテートは臨界超過ＣＯ２中に非常によく溶解するので、それ
は流体相中に残るのに対し、ＳｎＯ２粒子は基体上に析出または付着する。圧力
をかけた空気を酸素源として使用できる。８０ｐｓｉの空気を含有する１４７０
ｐｓｉの臨界超過二酸化炭素を、３．５ｍｌのセルに入れ、０．１７８０ｇのジ
ブチル錫ジアセテートをその中に溶解するであろう。臨界超過ＣＯ２中における
ジブチル錫ジアセテートの本来的な熱分解が、約２５０℃ぐらいまで温度を上げ
、そしてこの温度を、約３０分間程度の、所望の反応が達成されるに十分な時間
の間、維持することにより、引き起こされたであろう。それらの条件下において
、錫の酸化は数分間で起きるであろう。２５０℃以下において、酸化工程は、商
業的な方法としては、十分に効率的ではないであろう。切り子面の微結晶ＳｎＯ ２ 粒子が、この技術を用いて製造されたであろう。
【００７４】 ひとたび、反応が完結すると、臨界超過ＣＯ２中のジブチルジアセテートリガ
ンドは、さらに金属を抽出するためにリサイクルされ、その結果、臨界超過流体
中において、新たな金属−リガンド錯体を形成する。一方、リガンドは、リガン
ドを担持する臨界超過流体を反応から除去することにより集めることができる。
ついで、圧力を減少させることにより、ＣＯ２を解離し、そしてリガンドを集め
ることができる。さらに、酸化した金属は、単純に臨界超過相の圧力を減少する
ことにより、溶媒炭化水素不純物を含むことなく、容易に集めることができる。
【００７５】 実施例３の方法は、また、例えば、チタンおよびタンタルなどの他の金属から
なる粒子の製造にも使用することができる。例えば、もし、二酸化チタン粒子が
所望の場合には、二酸化チタンおよびリガンドに解離するように酸化できる金属
−リガンド錯体を使用すべきである。
【００７６】 実施例４ この実施例は、臨界超過流体中において、有機金属化合物を還元することによ
り、金属粒子を製造する方法を記載する。この方法は、実施例１に記載したもの
と実質的に同一であるが、実施例１に記載した金属−リガンド錯体を有機金属化
合物に置換することを含む。方法は、図２に示したような実験室的に製造した臨
界超過流体反応システムにより行われたであろう。液体ＣＯ２は、シリンジポン
プを用いて反応システムに加えたであろう。臨界超過流体反応器は、有機金属前
駆体のための容器、水素をシステム中に導入するためのＴ−バルブ、温度制御オ
ーブン中に置かれた反応容器、および制流子に接続された出口バルブからなるで
あろう。基体は、臨界超過相中で製造された、金属またはメタロイド粒子を集め
るために、反応容器中に入れられたであろう。制流子（５０〜１００ミクロンの
溶融シリカの管）は、反応後、システムを減圧している間、圧力低下を制御する
ために使用されたであろう。これらの工程により形成された粉末は、走査型電子
顕微鏡により分析されたであろう。
【００７７】 上記した装置を用いて導入することができる、水素ガスの存在下において、有
機金属化合物、ニッケルシクロペンタジエン［Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２］は、臨界超
過ＣＯ２中において、Ｎｉおよびシクロペンタジエンに還元される。金属ニッケ
ル粒子は基体上に析出または付着する。臨界超過ＣＯ２中におけるニッケルの本
来的な還元が、約２５０℃ぐらいまで温度を上げ、そしてこの温度を、約３０分
間程度の、所望の反応が達成されるに十分な期間、維持することにより、引き起
こされた。
【００７８】 ひとたび、反応が完結すると、還元された金属は、単純に圧力を減少すること
により、溶媒炭化水素不純物を含むことなく、容易に集めることができる。従っ
て、この実施例４に記載された方法は、他の金属またはメタロイドからなる粒子
を製造するのにも、また、使用できる。さらに、有機金属化合物は、また、もし
例えば、有機金属化合物から酸化金属、酸化メタロイド、金属酸化物またはメタ
ロイド酸化物を製造することを望む場合には、酸化性化合物により処理してもよ
いということが実現されるべきである。
【００７９】 実施例５ この実施例は、臨界超過流体中において、金属ハロゲン化物を還元することに
より、金属粒子を製造する方法を記載する。この方法は、実施例１に記載したも
のと実質的に同一であるが、実施例１に記載した金属−リガンド錯体を金属ハロ
ゲン化物に置換することを含む。方法は、図２に示したような実験室的に製造し
た臨界超過流体反応システムにより行われたであろう。液体ＣＯ２は、シリンジ
ポンプを用いて反応システムに加えたであろう。臨界超過流体反応器は、前駆体
のための容器、水素または酸素をシステム中に導入するためのＴ−バルブ、温度
制御オーブン中に置かれた反応容器、および制流子に接続された出口バルブから
なるであろう。基体は、臨界超過相中で製造された、金属またはメタロイド粒子
を集めるために、反応容器中に入れられたであろう。制流子（５０〜１００ミク
ロンの溶融シリカの管）は、反応後、システムを減圧している間、圧力低下を制
御するために使用されたであろう。これらの工程により形成された粉末は、走査
型電子顕微鏡により分析されたであろう。
【００８０】 上記した装置を用いて導入することができる、水素ガスの存在下において、有
機金属化合物、タングステンヘキサフロリド［ＷＦ６］は、臨界超過ＣＯ２中に
おいて、タングステン（Ｗ）およびフッ化水素（ＨＦ）に還元できる。金属タン
グステン粒子は基体上に析出または付着する。臨界超過ＣＯ２中におけるＷの本
来的な還元が、約２５０℃ぐらいまで温度を上げ、そしてこの温度を、約３０分
間程度の、製法が実施されるに十分な期間、維持することにより、さらに容易に
できた。
【００８１】 ひとたび、反応が完結すると、還元されたＷ金属は、単純に圧力を減少するこ
とにより、溶媒炭化水素不純物を含むことなく、容易に集めることができる。従
って、この実施例５に記載された方法は、他の金属ハロゲン化物またはメタロイ
ドハロゲン化物から粒子を製造するのにも、また、使用できる。
【００８２】 さらに、金属ハロゲン化物は、また、もし、例えば、金属酸化物が所望である
場合には、酸化性化合物により処理してもよいということが実現されるべきであ
る。例えば、チタンテトラクロリド（ＴｉＣｌ４）を酸化することにより、水の
存在下において、二酸化チタンが形成される。
【００８３】 実施例６ この実施例は、臨界超過流体中において、金属カルボニル錯体を還元すること
により、金属粒子を製造する方法を記載する。この方法は、実施例１に記載した
ものと実質的に同一であるが、実施例１に記載した金属−リガンド錯体を金属カ
ルボニル錯体に置換することを含む。方法は、図２に示したような実験室的に製
造した臨界超過流体反応システムにより行われたであろう。液体ＣＯ２は、シリ
ンジポンプを用いて反応システムに加えたであろう。臨界超過流体反応器は、前
駆体のための容器、温度制御オーブン中に置かれた反応容器、および制流子に接
続された出口バルブからなるであろう。基体は、臨界超過相中で製造された、金
属粒子を集めるために、反応容器中に入れられたであろう。制流子（５０〜１０
０ミクロンの溶融シリカの管）は、反応後、システムを減圧している間、圧力低
下を制御するために使用されたであろう。これらの工程により形成された粉末は
、走査型電子顕微鏡により分析されたであろう。
【００８４】 タングステンヘキサカルボニル［Ｗ（ＣＯ）６］は、熱分解することにより金
属タングステンを形成する。熱分解による解離に引き続いて、金属タングステン
粒子は基体上に析出または付着する。臨界超過ＣＯ２中におけるＷの本来的な解
離は、温度を十分な熱分解温度まで上げ、そして、その後、この温度を、金属タ
ングステンを製造するに十分な期間、維持することにより容易にできる。
【００８５】 ひとたび、還元反応が完結すると、Ｗ金属は、単純に圧力を減少することによ
り、溶媒炭化水素不純物を含むことなく、容易に集めることができる。従って、
この実施例６に記載された方法は、他の金属カルボニル錯体から粒子を製造する
のにも、また、使用できる。
【００８６】 実施例７ この実施例は、金属またはメタロイドと結合したアルコールリガンドをさらに
含有する金属−リガンド錯体を加熱することにより、金属粒子を製造する方法を
記載する。このシステムにおいては、不均化反応が生ずる（すなわち、単一の化
合物が酸化剤および還元剤の両方として機能するもの）。不均化反応は、図２に
示したような実験室的に製造した臨界超過流体反応システムにより行われたであ
ろう。液体ＣＯ２は、シリンジポンプを用いて反応システムに加えたであろう。
臨界超過流体反応器は、前駆体のための容器、水素または酸素をシステム中に導
入するためのＴ−バルブ、温度制御オーブン中に置かれた反応容器、および制流
子に接続された出口バルブからなるであろう。基体は、臨界超過相中で製造され
た、金属またはメタロイド粒子を集めるために、反応容器中に入れられたであろ
う。制流子（５０〜１００ミクロンの溶融シリカの管）は、反応後、システムを
減圧している間、圧力低下を制御するために使用されたであろう。これらの工程
により形成された粉末は、走査型電子顕微鏡により分析されたであろう。
【００８７】 銅ジ−ヘキサフロロアセチルアセトンプロピルアルコール［Ｃｕ（ＨＦＡ）２ Ｃ３Ｈ７ＯＨ］は、熱的に誘起される不均化反応を起こし、金属銅およびアセト
ンを形成する。不均化に引き続いて、金属銅の粒子は基体上に析出または付着す
る。臨界超過ＣＯ２中におけるＣｕ（ＨＦＡ）２Ｃ３Ｈ７ＯＨの本来的な不均化
は、温度を十分に上げ、そしてこの温度を、金属銅が製造されるに十分な期間、
維持することにより、容易にできる。
【００８８】 ひとたび、不均化反応が完結すると、還元された金属銅は、単純に圧力を減少
することにより、溶媒炭化水素不純物を含むことなく、容易に集めることができ
る。従って、この実施例７に記載された方法は、また、不均化により他の金属化
合物から粒子を製造するのにも使用できる。
【００８９】 幾つかの好ましい実施態様において、本発明の原理を説明し、記載したが、当
業者であれば、発明はそのような原理から離れることなく、組み合わせおよび細
部を変更することができるということが明らかであろう。我々は、請求項の精神
および範囲内にあるすべての改変を請求する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、二酸化炭素の相図である。
【図２】 図２は、本発明により金属−リガンド錯体を解離するためのシステム
の一実施態様を説明する模式図である。
【図３】 図３は、本発明の方法の実際の実施態様に使用される反応容器の一実
施態様を説明する模式図である。
【図４】 図４は、本発明の方法により臨界超過二酸化炭素中で銅ヘキサフロロ
アセチルアセトンを還元により製造した銅粒子の走査型電子写真（ＳＥＭ）であ
る。
【図５】 図５は、本発明の方法によりジブチル錫ジアセテートを加熱した基体
上にスプレーすることにより製造した酸化錫粒子のＳＥＭである。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年４月２０日（２０００．４．２０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、低級アルキル、フッ素化低級アルキル、テ
ノイル、フッ素化テノイル、メチル、トリフロロメチル、エチル、フッ素化エチ
ル、プロピル、フッ素化プロピル、ブチル、およびフッ素化ブチル基からなる群
より選ばれたものである。） で示されるβ−ジケトンからなる群より選ばれたものである請求項１５記載の方
法。
【化２】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５は、独立に、低級アルキル基およびアリール基からなる群よ
り選ばれたものである。） で示されるものであり、そしてトリアルキルホスフィンオキシド、トリアリール
ホスフィンオキシドおよびアルキルアリールホスフィンオキシドが式：
【化３】 （式中、Ｒ６〜Ｒ８は、独立に、低級アルキル基およびアリール基からなる群よ
り選ばれたものである。） で示されるものである請求項１５記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 チェン エム ワイ アメリカ合衆国 アイダホ州 83843 モ スクワ リッジ ロード 472 (72)発明者 フレッド エイチ ハント アメリカ合衆国 アイダホ州 83843 モ スクワ ノース クリーヴランド 923 ビー (72)発明者 リン ユーヘ アメリカ合衆国 アイダホ州 83843 モ スクワ サウス クリーヴランド 405 ナンバー ５ Ｆターム(参考） 4K001 AA01 AA04 AA09 AA24 AA25 AA27 AA29 BA24 CA15 CA16 DB19 HA09 JA01

Claims (54)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種の金属からなる金属化合物を含有する臨界超過流体
    を提供し、次いで、 金属化合物を含有する臨界超過流体を処理し、臨界超過流体中の化合物から金属
    を解離し、そして金属または金属酸化物粒子を形成することを特徴とする金属化
    合物から金属を解離する方法。
  2. 【請求項２】金属化合物が配位化合物、キレート、有機金属、金属ハロゲン化物
    およびそれらの混合物からなる群より選択されたものである請求項１記載の方法
    。
  3. 【請求項３】金属化合物が金属−リガンド錯体からなる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】錯体を含有する臨界超過流体の処理が金属の酸化状態を変化させる
    ことにより金属−リガンド錯体から金属を解離させることからなる請求項３記載
    の方法。
  5. 【請求項５】錯体を含有する臨界超過流体の処理が金属−リガンド錯体を加熱す
    ることからなる請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】リガンドが、金属−リガンド錯体を含有する臨界超過流体の処理に
    続いて、付加的な金属−リガンド錯体の製造にリサイクルされる請求項３記載の
    方法。
  7. 【請求項７】臨界超過流体が二酸化炭素である請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】金属の酸化状態の変化が還元剤により錯体の金属を還元することか
    らなる請求項４記載の方法。
  9. 【請求項９】還元剤が水素ガスであり、そして錯体を含有する臨界超過流体の処
    理が、水素ガスを、錯体を含有する臨界超過流体に供給することからなる請求項
    ８記載の方法。
  10. 【請求項１０】臨界超過流体が錯体の金属の酸化状態を変化させることが可能な
    ものであり、そして金属の酸化状態が臨界超過流体により変化される請求項３記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】金属の酸化状態の変化が、酸化剤で錯体を処理することからなる
    請求項４記載の方法。
  12. 【請求項１２】金属が遷移金属からなる群より選ばれたものである請求項１記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】金属が銅、銀、金、タングステン、チタン、錫、タンタル、およ
    びそれらの混合物からなる群より選ばれたものである請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】金属が銅である請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】リガンドがクラウンエーテル、ハロゲン化クラウンエーテル、ト
    リアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、アルキルアリールホスフ
    ェート、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアリールホスフィンオキシド、
    アルキルアリールホスフィンオキシド、ジケトン、ハロゲン化ジケトン、ジチオ
    カルバメート、カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸、ホスフィンスルフィド、ホ
    スホロチオール酸、チオホスフィン酸、およびそれらの混合物からなる群より選
    ばれたものである請求項３記載の方法。
  16. 【請求項１６】ジケトンが式： 【化１】 （式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、低級アルキル、フッ素化低級アルキル、テ
    ノイル、フッ素化テノイル、メチル、トリフロロメチル、エチル、フッ素化エチ
    ル、プロピル、フッ素化プロピル、ブチル、およびフッ素化ブチル基からなる群
    より選ばれたものである。） で示されるβ−ジケトンからなる群より選ばれたものである請求項１５記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】ジケトンがアセチルアセトン、トリフロロアセチルアセトン、ヘ
    キサフロロアセチルアセトン、テノイルトリフロロアセチルアセトン、ヘプタフ
    ロロブタノイルピバロイルメタン、およびそれらの混合物からなる群より選ばれ
    たものである請求項１５記載の方法。
  18. 【請求項１８】ジケトンがヘキサフロロアセチルアセトン、ジブチルジアセテー
    ト、およびそれらの混合物からなる群より選ばれたものである請求項１５記載の
    方法。
  19. 【請求項１９】トリアルキル−、トリアリール−、またはアルキル−アリールホ
    スフェートが式： 【化２】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５は、独立に、低級アルキル基およびアリール基からなる群よ
    り選ばれたものである。） で示されるものであり、そしてトリアルキルホスフィンオキシド、トリアリール
    ホスフィンオキシドおよびアルキルアリールホスフィンオキシドが式： 【化３】 （式中、Ｒ６〜Ｒ８は、独立に、低級アルキル基およびアリール基からなる群よ
    り選ばれたものである。） で示されるものである請求項１５記載の方法。
  20. 【請求項２０】Ｒ３〜Ｒ５が独立にブチルおよびオクチルからなる群より選ばれ
    たものであり、そしてＲ６〜Ｒ８が独立にブチル、オクチルおよびフェニルから
    なる群より選ばれたものである請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】錯体が臨界超過流体に可溶なものである請求項３記載の方法。
  22. 【請求項２２】錯体が臨界超過流体に懸濁されたものである請求項３記載の方法
    。
  23. 【請求項２３】臨界超過流体が水、低級アルキルアルコール、低級アルキルエー
    テル、リン酸エステル、およびそれらの混合物からなる群より選ばれた改質溶媒
    を更に含有するものである請求項１記載の方法。
  24. 【請求項２４】粒子が所定のサイズを有するものである請求項１記載の方法。
  25. 【請求項２５】粒径が実質的に均一である請求項１記載の方法。
  26. 【請求項２６】金属−リガンド錯体がジブチル錫ジアセテートである請求項３記
    載の方法。
  27. 【請求項２７】更に、処理の前、間、または後に、金属−リガンド錯体を含有す
    る臨界超過流体を基体に適用し、金属または金属酸化物粒子を基体に付着させる
    ことからなる請求項３記載の方法。
  28. 【請求項２８】基体を加熱する請求項２７記載の方法。
  29. 【請求項２９】請求項１記載の方法により製造された金属および／または金属酸
    化物製品。
  30. 【請求項３０】金属−リガンド錯体または金属−リガンド錯体の混合物を形成し
    、ここで、一または複数の錯体は、少なくとも１種の金属および少なくとも１種
    のリガンドからなり； 一または複数の金属−リガンド錯体を臨界超過流体に溶解または懸濁し；そして
    、 一または複数の錯体を含有する臨界超過流体を処理することにより臨界超過流体
    中の一または複数の錯体から一または複数のリガンドを解離し、それにより金属
    または金属酸化物粒子を形成することを特徴とする複数の金属−リガンド錯体を
    解離する方法。
  31. 【請求項３１】一または複数の錯体の金属が銅、銀、金、タングステン、チタン
    、錫、タンタル、およびそれらの混合物からなる群より選ばれたものであり、そ
    して一または複数の金属−リガンド錯体が臨界超過二酸化炭素に可溶なものであ
    る請求項３０記載の方法。
  32. 【請求項３２】銅およびβ−ジケトンからなる群より選ばれるリガンドからなる
    金属−リガンド錯体を含有する臨界超過二酸化炭素を提供し、ここで臨界超過二
    酸化炭素は、第一の容積を占める錯体を含有するものであり；そして、 実質的に第一の容積の錯体を含有する臨界超過流体を維持しながら金属を第一の
    酸化状態からより低い酸化状態へ還元し、それにより錯体からリガンドを解離し
    、かつ、臨界超過流体中に実質的に均一な銅または酸化銅粒子を形成することを
    特徴とする複数の金属−リガンド錯体を解離する方法。
  33. 【請求項３３】金属−リガンド錯体または複数の金属−リガンド錯体の混合物を
    含有する臨界超過流体を提供し、ここで一または複数の錯体は少なくとも１種の
    金属および少なくとも１種のリガンドからなり； 臨界超過流体を実質的に同一の容積に維持しながら、一または複数の錯体を含有
    する臨界超過流体を処理することにより臨界超過流体中の金属からリガンドを解
    離し、かつ、金属または金属酸化物粒子を形成することを特徴とする複数の金属
    −リガンド錯体を解離する方法。
  34. 【請求項３４】一または複数の錯体を含有する臨界超過流体の処理が、金属の酸
    化状態を変化させることにより一または複数の金属−リガンド錯体から金属を解
    離させる請求項３３記載の方法。
  35. 【請求項３５】一または複数の錯体を含有する臨界超過流体の処理が、一または
    複数の金属−リガンド錯体を加熱する請求項３３記載の方法。
  36. 【請求項３６】リガンドが、金属−リガンド錯体を含有する臨界超過流体の処理
    に続いて、付加的な金属−リガンド錯体の製造にリサイクルされる請求項３３記
    載の方法。
  37. 【請求項３７】臨界超過流体が二酸化炭素である請求項３３記載の方法。
  38. 【請求項３８】金属の酸化状態の変化が還元剤により一または複数の錯体の金属
    を還元することからなる請求項３４記載の方法。
  39. 【請求項３９】還元剤が水素ガスであり、そして錯体を含有する臨界超過流体の
    処理が、水素ガスを、錯体を含有する臨界超過流体に供給することからなる請求
    項３８記載の方法。
  40. 【請求項４０】金属の酸化状態の変化が、酸化剤で錯体を処理することからなる
    請求項３４記載の方法。
  41. 【請求項４１】金属が銅、銀、金、タングステン、チタン、錫、タンタル、およ
    びそれらの混合物からなる群より選ばれたものである請求項３３記載の方法。
  42. 【請求項４２】金属が銅である請求項３３記載の方法。
  43. 【請求項４３】リガンドがクラウンエーテル、ハロゲン化クラウンエーテル、ト
    リアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、アルキルアリールホスフ
    ェート、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアリールホスフィンオキシド、
    アルキルアリールホスフィンオキシド、ジケトン、ハロゲン化ジケトン、ジチオ
    カルバメート、カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸、ホスフィンスルフィド、ホ
    スホロチオール酸、チオホスフィン酸、およびそれらの混合物からなる群より選
    ばれたものである請求項３３記載の方法。
  44. 【請求項４４】ジケトンがヘキサフロロアセチルアセトン、ジブチルジアセテー
    ト、およびそれらの混合物からなる群より選ばれたものである請求項４３記載の
    方法。
  45. 【請求項４５】臨界超過流体が水、低級アルキルアルコール、低級アルキルエー
    テル、リン酸エステル、およびそれらの混合物からなる群より選ばれた改質溶媒
    を更に含有するものである請求項３３記載の方法。
  46. 【請求項４６】粒子が所定のサイズを有するものである請求項３３記載の方法。
  47. 【請求項４７】粒径が実質的に均一である請求項３３記載の方法。
  48. 【請求項４８】金属−リガンド錯体がジブチル錫ジアセテートである請求項３４
    記載の方法。
  49. 【請求項４９】更に、処理の間、または後に、金属−リガンド錯体を含有する臨
    界超過流体を基体に適用し、金属または金属酸化物粒子を基体に付着させること
    からなる請求項３３記載の方法。
  50. 【請求項５０】基体を加熱する請求項４９記載の方法。
  51. 【請求項５１】請求項３３記載の方法により製造された金属および／または金属
    酸化物製品。
  52. 【請求項５２】臨界超過流体中に、金属−リガンド錯体または金属−リガンド錯
    体の混合物を形成し、ここで、一または複数の錯体は、少なくとも１種の金属お
    よび少なくとも１種のリガンドからなり；そして、 一または複数の錯体を含有する臨界超過流体を処理することにより臨界超過流体
    中の金属からリガンドを解離し、かつ、金属または金属酸化物粒子を形成するこ
    とを特徴とする複数の金属−リガンド錯体を解離する方法。
  53. 【請求項５３】金属−リガンド錯体または金属−リガンド錯体の混合物を含有す
    る臨界超過流体を提供し、ここで、一または複数の錯体は、金属およびリガンド
    からなり；そして、 一または複数の錯体を含有する臨界超過流体を処理することにより臨界超過流体
    中の一または複数の錯体からリガンドを解離し、ここで、処理は、実質的に均一
    な金属または金属酸化物粒子を形成するに有効な時間行うことを特徴とする複数
    の金属−リガンド錯体を解離する方法。
  54. 【請求項５４】金属−リガンド錯体が臨界超過流体を処理する工程において不均
    化される請求項５３記載の方法。
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