CN1262710A - 解离金属或金属化合物的方法 - Google Patents

解离金属或金属化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1262710A
CN1262710A CN97182344A CN97182344A CN1262710A CN 1262710 A CN1262710 A CN 1262710A CN 97182344 A CN97182344 A CN 97182344A CN 97182344 A CN97182344 A CN 97182344A CN 1262710 A CN1262710 A CN 1262710A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
ligand
supercritical fluid
complex
complexes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN97182344A
Other languages
English (en)
Inventor
内尔·G·斯马特
魏建谟
弗雷德·H·亨特
林月河
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idaho Research Foundation Inc
Original Assignee
Idaho Research Foundation Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idaho Research Foundation Inc filed Critical Idaho Research Foundation Inc
Publication of CN1262710A publication Critical patent/CN1262710A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B22F9/26—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions using gaseous reductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/30—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with decomposition of metal compounds, e.g. by pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/306—Ketones or aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4485—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation without using carrier gas in contact with the source material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

一种用热和/或还原或氧化剂处理金属－配体络合物,在一种超临界流体中解离金属－配体络合物的方法。一旦将金属－配体络合物解离后,得到的金属和/或金属氧化物就能形成基本上大小均匀的微粒。在一些优选的实施方案中,溶剂为超临界二氧化碳,并且配体为β－二酮,如六氟乙酰丙酮或二醋酸二丁基酯。在另一些优选的实施方案中,金属－配体络合物中的金属是铜、银、金、钨、钛、钽、锡或它们的混合物。在一些优选的实施方案中,还原剂为氢。该方法提供了一种解离金属－配体络合物的有效过程,并生产了易收集的不含烃类溶剂杂质的金属颗粒。配体和超临界流体可以再生,因此,该方法是一种经济有效的方法。

Description

解离金属或金属化合物的方法
对政府支持的致谢
根据合同DE-AC07-94ID13223的分合同C95-175002下的分合同CC-S-588193，美国能源部给本发明提供了部分资金，因此，美国政府对本发明具有一定的权利。发明的技术领域
本发明是关于一种从金属或类金属化合物中解离出金属或类金属的方法和装置，该金属或类金属化合物包含(典型情况下溶解或悬浮)在一种超临界流体中。该解离方法从含有金属-或类金属-配体络合物的化合物，形成基本上均匀的金属、类金属、金属氧化物或类金属氧化物微粒，并且生成可再利用的配体。发明的背景
溶剂萃取是一种化学方法，通过该方法将二或多种不混溶的流体或者一种流体和一种固体进行混合，将溶解或悬浮在一种流体或固体中的化合物移到另一种流体中。通过用适合的溶剂进行萃取，可以将金属或类金属化合物从含水的或固体介质中分离出来。然而，通常情况下，这种萃取过程费时费力，而且，传统的溶剂萃取经常使用有毒的有机化合物，废弃溶剂的处理带来环境问题。
最近，相对于传统的溶剂萃取来说，超临界流体萃取方法已经成为一种从液体或固体介质中回收金属或类金属的非常有吸引力的方法。例如，在这里作为参考文献引用的，Wai等人的USP5356538公开了一种通过将一种固体或液体材料暴露于一种含螯合剂的超临界流体中，从一种固体或液体介质中萃取金属或类金属的方法。特别是，该文献讲授了用超临界二氧化碳和二硫代氨基甲酸盐配体，从介质中萃取金属离子的方法。也是作为参考文献引用的Wai等人的另一些专利申请描述了超临界流体萃取的不同的侧面，这些申请包括：流体萃取，申请号为08/253000，申请日为1994年6月2日；流体萃取，申请号为08/458759，申请日为1995年6月2日；直接从金属氧化物萃取金属，申请日为1995年11月3日，现在为美国专利USP5606724以及流体萃取，申请号为08/692894，申请日为1996年7月26日。
β-二酮、二硫代氨基甲酸盐类、磷酸三烷基和三芳基酯及冠醚已经用于金属化合物的螫合和超临界流体萃取。所述螯合剂或配体一旦与金属络合，得到的物质被称作金属-配体络合物。在许多工业过程中，从超临界流体中除去金属-配体络合物是必要的。Wai等人在USP5356538中讲授了用降低压力的方法，从超临界流体中除去金属-配体络合物的方法，这种方法导致了超临界流体的膨胀和分散以及金属-配体络合物的沉积。
虽然Wai的方法是一种在萃取技术上的进步，但是，Wai的方法的一个缺点是，从超临界流体中回收的是完整的金属-配体络合物。作为参考文献引用的，名称为反萃取金属螯合物的方法和装置，申请号为08/692894，申请日为1996年7月26日的Wai等人的美国专利申请讲授了一种萃取以后，从金属-配体络合物中分离出金属的方法，该方法包括用一种酸性溶液反萃取超临界流体，从络合物中释放出来的金属进入到酸性溶液中，而配体留在超临界流体中。这种方法在应用于需要回收配体的工业过程时是有用的，然而，该方法使用了腐蚀性的酸，它是一种潜在有害的并且毒害环境的物质。再者，还必须用另外的步骤将金属从酸性溶液中分离出来。
Sievers等人的USP5639441(Sievers)描述了一种用超临界流体制备微粒的方法，Sievers公开了一种制备期望的物质颗粒的方法和装置，Sievers的方法包括将所期望的物质溶于一种流体中，特别是水中，形成一种溶液，然后，将该溶液与一种超临界流体混合，形成一种不混溶的体系，然后，降低压力。典型情况下，降低压力的速度很快，如以一种喷雾的形式放空体系至大气压力，形成一种在空气中飘浮的分散体或气溶胶，并形成微粒。
已经公开了一种通过降低超临界流体的压力从一种超临界流体沉积一种期望的物质膜的方法。Sievers等人的USP4970093讲授了一种通过将所期望的物质或一种前身物溶解在一种超临界流体中，迅速膨胀该超临界溶液，并且在得到的蒸汽中诱导一种化学反应生产所期望的物质膜的方法。因此，这种方法包括发生在超临界流体膨胀和气化后的一种化学反应。
人们还知道，通过在一种有机溶剂，如煤油的存在下，加入氢，可以解离一些金属-配体络合物，如铜-配体络合物。这种反应是一种可选择的将金属-配体络合物解离成其金属和配体组分的方法。然而，该方法具有一些缺点包括：(1)在反应发生所需要的高温下，大量配体会发生降解和(2)在有机溶剂中，氢的溶解度较低。发明的简述
本发明提供了一种从包含在一种超临界流体中的金属或类金属化合物解离金属和/或类金属的方法。典型情况下，通过改变金属或类金属化合物的氧化状态和/或加热金属或类金属化合物诱导解离。一旦解离出金属或类金属化合物，得到的金属、类金属、金属氧化物和/或类金属氧化物产品将不溶于超临界流体中，结果是，形成了金属、类金属、金属氧化物和/或类金属氧化物颗粒。
在合适的条件下，本方法形成的颗粒大小基本上是均匀的，颗粒大小由所使用的诱导解离反应的条件所决定。所述萃取/解离方法是一种效率高、成本效益高的，从金属或类金属化合物解离金属和/或类金属及生产基本上均匀的金属、类金属、金属氧化物或类金属氧化物微粒的方法。
可以采用本发明的方法，用超临界萃取的方法从介质中萃取，然后解离出金属和/或类金属化合物，该金属和/或类金属化合物包括能用还原或氧化和/或加热的方法解离的那些金属和/或类金属化合物。在一个优选的实施方案中，金属化合物中的金属是铜，超临界流体是超临界二氧化碳。
本发明的一个目的是提供一种从介质中萃取金属和/或类金属化合物，并且用环境友好的方法从这些化合物解离出金属和/或类金属的方法，该方法能有效地从萃取过程中混合在一起的其他材料中分离出金属和/或类金属。
本发明的再一个目的是生产基本上均匀的，优选为结晶的金属和/或类金属微粒，这些微粒不含有萃取过程中的其他组分。
而且，本发明的另外一个目的是提供一种从金属和/或类金属络合物中解离金属和/或类金属，生产基本上均匀的，优选为结晶的金属和/或类金属微粒，这些微粒不含有萃取过程中的其他组分，并且得到与金属和/或类金属解离的配体，该配体以适合于再用于金属和/或类金属配体络合物的生成形式获得。对附图的简要说明
图1是一个二氧化碳的相图；
图2是说明本发明解离金属-配体络合物体系的一个具体实施方案的示意图；
图3是说明本发明方法的具体实施方案所使用的一种反应容器的一个具体实施方案的示意图；
图4是根据本发明的方法，通过还原超临界二氧化碳中的六氟乙酰丙酮合铜制备的铜颗粒的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图5是根据本发明的方法，将二丁基二乙酸锡喷雾在一种加热后的基质上制备的锡氧化物颗粒的扫描电子显微镜照片(SEM)。几种优选的具体实施方案的详细说明I.发明的一般性讨论
下文讨论了本发明的各个方面，包括最有可能在本发明中使用的金属和类金属的讨论、超临界流体的选择和最可能在本发明中使用的配体、用超临界流体萃取的方法萃取金属和类金属以及对包含在超临界流体中的金属和类金属化合物的处理，以便从基质化合物中解离出金属和类金属。此外还提供了一些操作的实施例，以说明该方法的一些具体实施方案。
通过用化学反应，特别是还原或氧化反应，和/或加热的方法可以从金属和/或类金属化合物中解离出金属和/或类金属。所述还原或氧化和/或加热发生在超临界流体中，使金属、类金属、金属氧化物和/或类金属氧化物颗粒释放出来，这些颗粒在超临界流体中没有显著的溶解度。然后通过减压或其它方式除去超临界流体使基本上均匀的，不含有机溶剂的金属、类金属、金属氧化物和/或类金属氧化物细颗粒的收集很容易。II.金属和类金属化合物
本发明适合用于从许多种含有金属和类金属的材料中解离出许多种金属和类金属，所有这些材料在这里均统称为“金属化合物”。金属化合物包括但不限于配位化合物、螯合物、含有与配体耦合的金属和/或类金属的其他化合物、有机金属化合物、金属和类金属的卤化物等等。本发明特别适用于形成各种金属和/或类金属配体络合物，将所述络合物萃取到一种超临界流体中，然后从超临界流体中的络合物中解离出金属和/或类金属。
“金属化合物”也可以根据本发明的目的兼顾理想的结果来定义。即将化合物萃取到超临界流体中，然后通过改变金属或类金属的氧化状态和/或加热该化合物以从这些化合物中解离出金属或类金属，依据通过上述方法能否生产金属或类金属颗粒来定义“金属化合物”。
A.金属
金属通常是在溶液中能形成正离子并能生成氧化物的任何元素，该氧化物与水生成氢氧化物，而不生成酸。金属包括碱金属、碱土金属、过渡金属和类金属。碱金属是元素周期表中第IA族中的任何元素：锂、钠、钾、铷、铯和钫。碱土金属包括钡、钙、锶和镁。过渡金属是包括21-29号元素(钪-铜)、39-47号元素(钇-银)、57-79号元素(镧-金)和已知的89号元素(锕)以后的元素在内的组中的任何元素。
类金属是同时具有金属和非金属性质的元素。类金属的例子包括砷、硼、硅、锗、锑、钋、硒和碲。
B.配位化合物
配位化合物通常是由一种金属，特别是金属离子与一种叫做配体或络合剂(这里典型情况下叫做配体)的非金属离子或分子共同形成的化合物。所述配体可以是带电荷的化合物，如卤素离子，象Cl-，或者是一种分子，如水或氨。典型的情况下，配体带有电子对，该电子对可以提供给金属或与金属共用，特别是金属是离子化的时候。金属扮演着Lewis酸的角色(电子接受体)，配体或络合剂扮演着Lewis碱的角色(电子给予体)。典型情况下，金属和配体之间的键的性质既不是共价键也不是静电键，很可能是介于二者之间。
螯合物指这样一些配位化合物，在这些化合物中，一个中心金属原子，典型情况下为一个金属离子，通过配位键与两个或多个在同一配体内的非金属原子相结合。为金属或类金属结合提供两个基团的配体叫做双齿配体，提供三个基团的配体叫做三齿配体，依此类推。下面提供了特别适用于本发明的特定的配体的不完全的列表。
C.有机金属化合物
如这里所用的那样，定义“有机金属化合物”为含有直接与碳原子相连的金属的有机化合物。有机金属化合物的例子包括，但不限于二乙基锌或二乙基镍；格氏化合物，如甲基碘化镁；金属烷基化合物，如丁基锂、四乙基铅、三乙基铝、钛酸四丁基酯；甲醇钠；酞菁染料，如铜酞菁以及金属茂。
D.金属卤化物
金属卤化物也可以用作本发明解离方法的前身物。非限制性的这些卤化物的例子包括六氟化钨(WF6)和四氯化钛(TiCl4)。III.配体
表1及其后的讨论中提供了用来螯合金属使其能溶于或悬浮于超临界流体的部分配体名单，该名单只是用来说明。其他的螯合剂，无论是已知的还是以后发现的用来形成金属螯合物的螯合剂也可以使用。
           表1
常用的金属螯合剂
供氧螯合剂
铜铁试剂
氯苯胺酸(Chloroanillic)和相关试剂
β-二酮和相关试剂
N-苯甲酰-N-苯基羟胺和相关试剂
大环化合物
供氮螯合剂
α-二肟
二氨基联苯胺和相关试剂
紫菜碱和相关试剂
供氧和氮整合剂
8-羟基喹啉
亚硝基萘酚和亚硝基苯酚
EDTA和其他配位离子
二苯卡巴肼和二苯卡巴腙
偶氮氧化偶氮基萘酚(BN)
供硫或磷螯合剂
二乙基二硫代氨基甲酸钠和相关试剂
二硫腙和相关试剂
铋硫醇II(Bismuthiol)
硫代噻吩甲酰三氟丙酮
噻噁烷(Thioxine)
硫代次磷酸
硫化膦
各种硫代磷酸
磷酸三丁基酯和相关试剂在不限制本发明的前提下，特别适用于本发明的例子包括β-二酮、卤代β-二酮、三烷基膦氧化物、三芳基膦氧化物、烷基芳基膦氧化物、羧酸、卤代羧酸、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、冠醚、卤化冠醚、二硫代氨基甲酸盐、硫化膦、硫代磷酸、硫代次磷酸和它们的混合物。
A.β-二酮
通常情况下，本发明使用的β-二酮满足下式：式1
Figure A9718234400171
其中典型情况下，R1和R2独立地选自由低碳烷基、卤代低碳烷基、噻吩甲酰基组成的组中。这里所用的“低碳烷基”指含有约一(1)至约十(10)个碳原子的化合物，并且包括直链和支链及所有的异构体和立体异构体。如这里进一步所用的那样，“卤代低碳烷基”，如氟代乙基，指存在于低碳烷基上的至少一个氢原子被一个卤素原子所取代。“卤代低碳烷基”还可以指其中的所有或任意数目的氢原子被卤素所取代的化合物。
特别是式1中的R1和R2独立地选自由甲基、氟代甲基、三氟甲基、乙基、氟代乙基、五氟乙基、丙基、氟代丙基、七氟丙基、丁基、氟代丁基、九氟丁基组成的组中。合适的β-二酮的特定实施例包括，但不限于乙酰丙酮、二乙酸二丁酯、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和七氟丁酰基三甲基乙酰甲烷。特别是，优选的β-二酮包括六氟乙酰丙酮和二乙酸二丁基酯。
在优选的实施方案中，卤化配体用来增加由所述配体形成的金属-配体络合物在超临界流体中的溶解度。在特别优选的实施方案中，配体是氟化的。与相应的未卤化的金属-配体络合物相比，卤化金属配体络合物，特别是氟化金属-配体络合物在超临界二氧化碳中的溶解度提高了2-3个数量级。只为了说明而不是限制本发明的条件下，下面示出了一种适合的氟化配体。
Figure A9718234400181
               六氟乙酰丙酮B.次膦酸通常认为，用于本发明的次膦酸配体满足如下的式2：式2其中R3和R4独立地选自由低碳烷基、卤代低碳烷基、芳基、卤代芳基和噻吩甲酰基组成的组中。
C.羧酸
通常认为用于本发明的羧酸满足如下的式3：式3
Figure A9718234400191
其中R5选自由低碳烷基、卤代低碳烷基、芳基、卤代芳基和噻吩甲酰基组成的组中。
D.磷酸酯
通常认为用于本发明的磷酸酯满足如下的式4：
式4
Figure A9718234400192
其中R6-R8独立地选自由低碳烷基和芳基组成的组中。
E.冠醚
通常认为用于本发明的冠醚满足如下的式5：
式5
Figure A9718234400193
其中X是化学式为二苯并[13+3m]-冠-[4+m]醚的一种冠醚，m是0-5的整数，n是0-6的整数，R9是氢或含有1-约18个碳原子的亲脂性烃基基团，该亲脂性烃基基团选自由烷基、环烷基、链烯基和芳基组成的组中。
在更为优选的具体实施方案中，所述冠醚由式6所代表：式6
Figure A9718234400201
其中X是羟基或NHOH；R10是烷基、卤代烷基、苯基或卤代苯基；R11是烷基、卤代烷基；R12是氢或一种卤素；R13是氢或一种卤素。
F.二硫代氨基甲酸盐
通常认为用于本发明的二硫代氨基甲酸盐满足如下的式7：式7其中R14和R15是烷基或芳基基团，并且其中R14和R15也可以包括一或多种卤素原子。IV.超临界流体
用于本发明的适合的流体和/或超临界流体包括，但不限于二氧化碳、氮气、一氧化氮、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯。由于二氧化碳的适度的化学常数(TC＝31℃，PC＝73大气压(atm))和惰性(即没有腐蚀性，即使在超临界条件下进行萃取也特别安全)，因此，无论是在次临界还是在超临界流体萃取条件下，二氧化碳都是特别优选的流体。二氧化碳还是一种优选的溶剂，因为它可以大量获得并且相对便宜。
图1是二氧化碳的相图，图1说明了制备次临界液体二氧化碳或超临界二氧化碳所需要的条件。在所有高于三相点(TP)的条件下生成一种超临界二氧化碳流体试剂，并且大多数这种条件可有效地用于本发明。
此外，液体二氧化碳也适用于本发明的方法。在室温下，高于5.1个大气压时，二氧化碳变成液体，随压力的变化，液体二氧化碳具有与超临界二氧化碳相当或稍高的比重，因此，液体二氧化碳具有与超临界二氧化碳相当的溶解能力。这意味着液体二氧化碳也能溶解或悬浮，优选溶解上述的金属和类金属化合物。但是，液体二氧化碳没有超临界二氧化碳所具有的“类似气体的”性质，因此，与超临界二氧化碳相比，液体二氧化碳有较高的粘度，较低的扩散系数和较差的渗透力。
本发明所述的流体溶剂可以单独使用也可以以混合流体或超临界流体试剂的形式混合使用。表2提供了适合的流体的例子和它们的临界温度和压力。
                          表2
    可选择的超临界流体的物理参数*
  流体 分子式   TC(℃) PC(atm) ρC(g/ml) ρ400atm **
  二氧化碳   CO2   31.1     72.9     0.47     0.96
  一氧化氮   N2O   36.5     71.7     0.45     0.94
  氨   NH3   132.5     112.5     0.24     0.40
  η-戊烷   C5H12   196.6     33.3     0.23     0.51
  η-丁烷 C4H10   152.0     37.5     0.23     0.50
  η-丙烷 C3H6   96.8     42.0     0.22     --
  六氟化硫 SF6   45.5     37.1     0.74     1.61
  氙 Xe   16.6     58.4     1.10     2.30
  二氯二氟甲烷 CCl2F2   111.8     40.7     0.52     1.12
  三氟甲烷 CHF3   25.9     46.9     0.52     --
  甲醇 CH3OH   240.5     78.9     0.27     --
  乙醇 C2H5OH   243.4     63.0     0.28     --
  异丙醇 C3H7OH   235.3     47.0     0.27     --
  乙醚 (C2H5)2O   193.6     36.3     0.27     --
  水 H2O   374.1     218.3
*数据来自Matheson Gas Data Book(1980)和CRC Handbook ofChemistry and Physics(CRC Press，Boca Raton，Florida 1984)
**Tf＝1.03
此外，还可以向流体，包括超临界流体中加入一种改性剂，以改进其溶解性质。最有用的改性剂是水和低至中沸点范围的醇和酯，如低碳烷基醇和脂。典型的改性剂选自由水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯等组成的组中。所述改性剂以约0.1-20.0重％的比例加入。本发明所准备使用的改性剂在所公开的操作条件下多数不是典型的超临界流体。另外，改性剂不是简单地溶解在包含超临界流体溶剂的流体溶剂中以改善这种流体的溶剂性质。
在一个具体的实施方案中，在将超临界流体输送至萃取容器之前或同时，将选择的改性剂以上述比例与超临界流体混合，或者将未加入改性剂的超临界流体输送至萃取容器，然后将改性剂导入萃取容器中，与超临界流体混合。V.在用超临界流体萃取过程中，金属-配体络合物的形成
如上所述，本发明包括了金属化合物的形成。在一个具体的实施方案中，金属-配体络合物在萃取阶段形成。在本发明方法的一个形成金属-配体络合物的更特别的实施方案中，提供了一种处理金属的系统。将金属放置在一个流体或超临界流体和配体通过的容器中，配体与金属反应生成金属-配体络合物并溶于或悬浮于流体或超临界流体中。然后将含有金属-配体络合物的流体或超临界流体移出该容器。
流体或超临界流体可以连续地流过含金属的材料，或者，也可以以不连续的间歇过程将流体暴露于该材料中。在一个实施方案中，在将含金属的材料暴露于流体之前，先将一种超临界流体流过一种配体，使配体溶于流体中。优选情况下，所述超临界流体含有至少一种配体和一种改性剂。VI.在一种超临界流体中处理金属化合物
通过在超临界流体中引发化学反应，特别是还原和氧化反应，在超临界流体中处理金属化合物，以解离或岐化该化合物。在超临界流体中，通过引发化学反应可以将金属化合物解离或岐化。在一个优选的实施方案中，在化学反应和以后的颗粒形成过程中，超临界流体的体积保持基本恒定。
A.加热
在氧或其他氧化剂的存在下，将金属化合物加热或将其暴露于一种热源时，金属被氧化，化合物解离形成金属或金属氧化物和配体。
在温度升高至高于室温时，特定的氧化还原反应基本上变得效率更高，这对于诱导解离的加热系统是有利的。
因此，在一个实施方案中，可以将包含在超临界流体中的金属化合物加热，以诱导解离。在另一个实施方案中，将流体加到一种基质上。在一个优选的实施方案中，加热基质诱导在基质上的颗粒形成。在不限制本发明的前提下，一个合适的基质的例子是硅片。在另一个优选的实施方案中，在加热过程之后，降低超临界流体的压力，驱散超临界流体，并且将基本上纯的金属或金属氧化物沉积在基质上。
B.改变金属的氧化状态
用氧化剂或还原剂可以改变金属化合物中的金属的氧化状态。当将一个或多个电子给予化合物时，该化合物，如金属会发生还原，氧化则是还原的逆过程，也就是说，从一种化合物中移出一个或多个电子的过程。因此，还原剂和氧化剂是一种给予(还原剂)或从一种元素或化合物接受(氧化剂)电子的化学试剂。例如，在如下反应中：
                        
H2是还原剂，因为每个氢分子将一个电子转移给了氧。同样，氧是氧化剂，因为每个氧原子从氢转移出一个电子。
从下面的几条规则可以确定一个元素的氧化状态：
1.在未化合或自由的元素中，指定每个元素的氧化态为0。
2.在简单离子(即只含有一个原子的带电荷的化合物)中，氧化态等于离子的电荷。
3.在含氧的化合物中，通常每个氧原子的氧化态为-2。
4.在含氢的化合物中，氢原子的氧化态为+1。
5.所有氧化态都必须遵守电荷守恒。
在上述化学反应中，氢和氧的氧化态都发生了变化。氢的氧化态从0升高至+1，氧的氧化态从0降低至-2。
非限制性的用于本发明的合适的氧化剂的例子是氧，氢是合适的还原剂的一个例子。本发明方法的一个优选的实施方案包括在含金属化合物的超临界流体中溶解一种氧化或还原气体，如氧气或氢气。因此，所述氧化或还原剂可以流经含有金属化合物的超临界流体，或者，在不连续的间歇过程中，将金属化合物暴露于在流体中的氧化剂或还原剂中。在另一个实施方案中，超临界流体本身可以充作一种还原剂或氧化剂。
C.配体的循环
特别是关于金属-配体络合物，在金属-配体络合物解离之后，配体可以循环使用以形成新的金属-配体络合物。循环使用配体是有利的，因为通过再利用配体，而不是在使用一次后丢弃掉，可以减少操作费用。VII.金属和金属氧化物颗粒
当在一种超临界流体中的金属化合物解离时，形成的金属或金属氧化物反应产物不溶于超临界流体中，这样就形成了金属和金属氧化物颗粒。通过改变反应条件可以得到不同大小的颗粒。为改变颗粒大小，可以改变反应条件，如温度和压力。在不限制本发明在一个操作理论范围的条件下，一个流行的理论是，这些反应条件对晶核的形成和产物晶体生长有影响。因此，一旦确定了制备颗粒的反应条件，通过适当改变这些反应条件，可以预先确定颗粒的大小。颗粒大小可能的绝对范围仍是未知的。
沉积颗粒的时间范围也可以影响颗粒大小的均匀性和生成颗粒的绝对大小值。在不限制本发明的条件下，目前相信非常短的反应时间，如少于数秒钟的时间对于生成均匀分散的晶体颗粒已经足够了。通过反应容器将超临界流体、金属化合物或化合物及任何还原或氧化剂暴露在恒定控制的反应条件下。因此，可以保持一种特定形成颗粒的反应条件，例如，直至将超临界流体或热源移出。
很可能没有形成颗粒的最大时间范围。最大反应时间范围取决于商业过程的效率和花费。生产分散的，基本上均匀颗粒的典型的时间范围为约3秒钟至约2小时。根据本发明，形成颗粒的优选的时间范围为约15分钟至约45分钟。
通过本发明的方法生产的颗粒是“基本上均匀”的。与其平均直径相比，“基本上均匀”的颗粒具有低的标准偏差。在一个优选的实施方案中，金属或金属氧化物颗粒具有好的结晶形态。VIII.装置
图2示出了一个适合用来完成本发明方法的装置10。参考图2，装置10包括一个超临界流体源12、一个注射泵14、一个含有金属和/或类金属化合物的容器16、一个T形阀18、一个还原剂或氧化剂源20、一个烘箱22、一个反应容器24和一种基质26。
在本发明中按如下方法使用装置10。注射泵14用来从超临界流体源12，经过含有金属化合物的容器16输送超临界流体。如果使用氧化剂或还原剂的话，T形阀18用来控制来自还原剂或氧化剂源20的含氧化剂或还原剂的混合物的形成，并且用来控制含金属和/或类金属化合物的超临界流体。一旦混合物进入反应容器24，通过改变烘箱22的温度可以控制混合物的温度，例如，提高温度可以诱导所希望的反应发生并导致在基质26上收集到金属颗粒。用一个限流器28可以降低压力，移出超临界流体。
在一个不同的实施方案中，不用烘箱22加热反应，而是从容器24通过限流器28释放出含金属化合物的超临界流体到基质30上。基质30可以被加热，常用加热基质30的优选方法是通过电流从电极32用电阻加热。
参考图3，在另一个实施方案中，反应容器40包括在一个绝热器44顶部的基质42。通过施用电极46而来的电流可以用电阻加热基质。将一个热耦48插入反应容器40中来监测温度。用紧固零件如螺栓54可以将反应容器40的盖50固定在容器体52上。典型的情况下，也可以将所述盖用密封衬垫如聚四氟乙烯密封垫密封。当将超临界流体放置在反应容器40的内部58时，可以加热基质，以诱导化学反应的发生，并且在加热基质42上生成金属颗粒。IX.解离和岐化金属化合物生产颗粒的实施例
下面的实施例只是用来说明本发明的特定的具体实施方案，本发明不应受实施例中所论及的特定的实施方案的限制。例如，一个实施例说明了氟化配体的使用，但是，本发明不应被限制为只是可以使用氟化的化合物，其他非氟化的配体，包括其他卤化的配体也有满意的效果。实施例1
本实施例描述的是，在超临界流体中，通过改变金属的氧化状态，采用从金属络合物解离出一种金属来生产金属颗粒。特别是，本实施例描述在超临界二氧化碳中通过氢对二-六氟乙酰丙酮合铜(Cu(HFA)2)的还原。该过程是用一个实验室建造的如图2所示的超临界流体反应系统完成的。用250毫升的ISCO注射泵，将液体二氧化碳输送至反应系统中，该超临界流体反应系统包括一个产物前身物容器、一个引导氢至系统中的T形阀、放置在一个温控烘箱中的反应容器和一个与限流器相连的出口阀。一种基质置于反应容器中，以收集在超临界相中生成的沉积下来的金属颗粒。一个限流器(50-100微米石英玻璃管形)用来在反应后对系统卸压时控制压力降。用扫描电子显微镜分析该过程生产的粉末。
二-六氟乙酰丙酮合铜，一种氟化的铜/β-二酮络合物，在超临界二氧化碳中具有高溶解度(在170℃和120大气压下大于0.1摩尔份数)。在高温和氢气存在下，在超临界二氧化碳中，二-六氟乙酰丙酮合铜可以被还原成金属铜和六氟乙酰丙酮(HFA)。由于HFA非常易溶于超临界二氧化碳中，它将留在流体相中，而铜颗粒沉淀在基质上。
将含有分压为80磅/平方英寸(psi)H2的压力为1470psi的超临界二氧化碳放置在一个3.5毫升的池中，将0.1780克二-六氟乙酰丙酮合铜溶解在其中。
在温度约为265℃，反应时间约为30分钟，对Cu(HFA)2进行原位还原，生成的铜颗粒如图4所示。在这些条件下，几分钟内铜的还原反应发生。在低于250℃时还原过程的效率不高。采用这种技术生产出了如图4所示的带有小平面的微晶铜颗粒。一个有趣的发现是颗粒大小非常均匀，如图4所示，其平均直径为大约1微米。
一旦还原反应完成后，可以将在超临界二氧化碳中与铜解离的HFA配体再循环，以萃取更多的金属，从而在超临界流体中形成新的金属-配体络合物。或者，通过除去携带配体的超临界流体从反应中回收配体。然后通过降低压力，可以消散掉CO2并回收配体。另外，通过降低压力，可以很容易地回收还原后的，不含溶剂烃类杂质的金属。
实施例1的方法也可以用来生产其他金属颗粒，如银、金或钨。例如，如果想生产钨颗粒，就使用含有钨和一种配体的金属-配体络合物作为起始原料。实施例2
当在常压下加热二丁基二乙酸锡(DBTDA)时，在220℃附近，它转化成SnO2。DBTDA非常易溶于超临界二氧化碳中。
通过将含有饱和DBTDA的超临界二氧化碳流体(200大气压，50℃)。喷雾在一种温度为250℃的基质上进行试验。当将超临界二氧化碳喷雾在基质上时，由于膨胀的二氧化碳气体的速度非常高，热基质的温度下降。沉积在基质上的颗粒是无定形的，如图5所示。图5所示的无定形颗粒是在化学反应生成颗粒之前或在化学反应期间的含有超临界流体的快速膨胀(如通过喷雾)过程的典型产物。
如实施例1所述，该过程用一个实验室建造的如图2所示的超临界流体反应系统进行。用250毫升的ISCO注射泵将液体二氧化碳输送至反应系统中。该超临界流体反应器包括一个产物前身物容器、一个引导氧至系统中的T形阀、放置在一个温控烘箱中的反应容器和一个与限流器相连的出口阀。将一种基质置于反应容器中，以收集在超临界相中生成的沉积下来的金属或金属氧化物颗粒。一个限流器(50-100微米石英玻璃管形)用来在反应后对系统卸压时控制压力降，所述限流器还用作将溶解的DBTDA喷雾在热基质上以制备SnO2粉末的装置。DBTDA在反应器中溶解在约40℃的超临界二氧化碳中，并被喷雾在加热至250℃的一种基质上。用扫描电子显微镜分析该过程生产的粉末。实施例3
本实施例描述的是通过在超临界流体中氧化一种金属-配体络合物生产金属颗粒的方法。该方法基本上与实施例1所述的方法相同，但是用一种氧化剂，例如氧，替换氢，并且使用一种合适的金属-配体络合物。该过程用一个实验室建造的如图2所示的超临界流体反应系统进行。用250毫升的ISCO注射泵将液体二氧化碳输送至反应系统中。该超临界流体反应器包括一个产物前身物容器、一个引导氧至系统中的T形阀、放置在一个温控烘箱中的反应容器和一个与限流器相连的出口阀。将一种基质置于反应容器中，以收集在超临界相中生成的金属或金属氧化物颗粒。一个限流器(50-100微米石英玻璃管形)用来在反应后对系统卸压时控制压力降。用扫描电子显微镜分析该过程生产的粉末。
在高温和氧气存在的条件下，在超临界二氧化碳中，二丁基二乙酸锡可以转化成SnO2和二乙酸二丁酯。由于二乙酸二丁基酯极易溶于超临界二氧化碳中，它会留在流体相，而SnO2颗粒则沉淀出来，或者沉积在基质上。压缩空气可以用作氧气源。将含有分压为80psi空气的压力为1470psi的超临界二氧化碳放置在一个3.5毫升的池中，将0.1780克二丁基二乙酸锡溶解在其中。通过提高温度，如高至约为250℃，并保持该温度至足够能完成所希望的反应的时间，如约为30分钟，可以引起在超临界二氧化碳中的二丁基二乙酸锡的原位解离。在这些条件下，几分钟内锡的氧化反应就会发生。在250℃以下，氧化过程的效率达不到商业过程的要求。采用这种技术可以生产出带有小平面的微晶SnO2颗粒。
一旦氧化反应完成后，可以将在超临界二氧化碳中的二乙酸二丁酯配体再循环，以萃取更多的金属，从而在超临界流体中形成新的金属-配体络合物。或者，通过除去携带配体的超临界流体可以从反应体系中回收配体。然后，通过降低压力，可以消散掉二氧化碳并回收配体。此外，通过简单地降低超临界相的压力，可以很容易地回收氧化态的不含溶剂烃类杂质的金属。
实施例3的方法也可以用来生产含有其他金属，如钛和钽的颗粒。例如如果想生产二氧化钛颗粒，就使用可以被氧化以分解成二氧化钛和一种配体的金属-配体络合物。实施例4
本实施例描述的是在超临界流体中，通过还原一种有机金属化合物生产金属颗粒的方法。该方法基本上与实施例1所述的方法相同，但用一种有机金属化合物代替实施例1所述的金属-配体络合物。该过程用一个实验室建造的如图2所示的超临界流体反应系统进行。用一个注射泵将液体二氧化碳输送至反应系统中。该超临界流体反应器包括一个有机金属化合物前身物容器、一个引导氢至系统中的T形阀、放置在一个温控烘箱中的反应容器和一个与限流器相连的出口阀。将一种基质置于反应容器中，以收集在超临界相中生成的金属或类金属颗粒。一个限流器(50-100微米石英玻璃管形)用来在反应后对系统卸压时控制压力降。用扫描电子显微镜分析该过程生产的粉末。
在能用上述装置引入的氢气存在下，在超临界二氧化碳中，有机金属化合物环戊二烯镍(Ni(C5H5)2)可以被还原为镍和环戊二烯。金属镍的颗粒沉淀下来或沉积在基质上。通过提高温度，如高至约250℃，并保持该温度至能足够生成所希望的颗粒的时间，如约为30分钟，可以进一步引起在超临界二氧化碳中的镍的原位还原反应。
一旦还原反应完成后，通过简单地降低压力，可以很容易地收集还原后的不含溶剂烃类杂质的金属。因此，实施例4的方法也可以用来生产由其他金属或类金属制造的颗粒。此外，应该认识到，如果，例如，希望从有机金属化合物生产氧化的金属、氧化的类金属、金属氧化物或类金属氧化物，可以用有机金属化合物进行氧化。实施例5
本实施例描述的是在超临界流体中，通过还原一种金属卤化物生产金属颗粒的方法。该方法基本上与实施例1所述的方法相同，但用一种金属卤化物代替实施例1所述的金属配体络合物。该过程用一个实验室建造的例如如图2所示的超临界流体反应系统进行。用一个注射泵将液体二氧化碳输送至反应系统中。该超临界流体反应器包括一个前身物容器、一个引导氢或氧至系统中的T形阀、放置在一个温控烘箱中的反应容器和一个与限流器相连的出口阀。将一种基质置于反应容器中，以收集在超临界相中生成的金属或类金属颗粒。一个限流器(50-100微米石英玻璃管形)用来在反应后对系统卸压时控制压力降。用扫描电子显微镜分析该过程生产的粉末。
在能用上述装置引入的氢气存在下，六氟化钨(WF6)可以被还原为钨(W)和氟化氢(HF)。金属钨的颗粒沉淀下来或沉积在基质上。通过提高温度，如高至约为250℃，并保持该温度至能足够完成该过程的时间，如约为30分钟，可以进一步促进在超临界二氧化碳中的钨的原位还原反应。
一旦还原反应完成后，通过简单地降低压力，可以很容易地收集还原后的不含溶剂烃类杂质的W金属。因此，实施例5的方法也可以用来从其他金属卤化物或类金属卤化物生产颗粒。
此外，应该认识到，如果希望生产金属氧化物，可以用金属卤化物进行氧化。例如，在水存在的条件下，四氯化钛可以被氧化，形成二氧化钛。实施例6
本实施例描述的是在超临界流体中，通过还原一种金属羰基络合物生产金属颗粒的方法。该方法基本上与实施例1的方法相同，但用一种金属羰基络合物代替实施例1所述的金属配体络合物。该过程用一个实验室建造的例如如图2所示的超临界流体反应系统进行。用一个注射泵将液体二氧化碳输送至反应系统中。该超临界流体反应器包括一个前身物容器、放置在一个温控烘箱中的反应容器和一个与限流器相连的出口阀。将一种基质置于反应容器中，以收集在超临界相中生成的金属颗粒。一个限流器(50-100微米石英玻璃管形)用来在反应后对系统卸压时控制压力降。用扫描电子显微镜分析该过程生产的粉末。
六羰基钨(W(CO)6)可以高温解离为金属钨(W)。在高温解离之后，金属钨的颗粒沉淀下来或沉积在基质上。通过提高温度至有效的高温解离温度，并保持该温度至能有效地生成金属W，可以促进在超临界二氧化碳中的钨的原位解离反应。
一旦还原反应完成后，通过简单地降低压力，可以很容易地收集不含溶剂烃类杂质的W金属。因此，实施例6的方法也可以用来从其他金属-羰基络合物生产颗粒。实施例7
本实施例描述的是通过加热一种金属-配体络合物来生产金属颗粒的方法，该金属-配体络合物进一步含有与金属或类金属耦合的一种醇配体。在这种体系中，发生了歧化反应(即在一种反应中，一个化合物既充当氧化剂也充当还原剂)。该歧化反应用一个实验室建造的例如如图2所示的超临界流体反应体系进行。用一个注射泵将液体二氧化碳输送至反应系统中。该超临界流体反应器包括一个前身物容器、放置在一个温控烘箱中的反应容器和一个与限流器相连的出口阀。一个限流器(50-100微米石英玻璃管形)用来在反应后对系统卸压时控制压力降。一种基质置于反应容器中，以收集在超临界相中生成的沉积下来的金属或类金属颗粒。用扫描电子显微镜分析该过程生产的粉末。
二(六氟乙酰丙酮)丙醇合铜(Cu(HFA)2C3H7OH)可以进行热诱导的歧化反应形成铜金属和丙酮。歧化反应后，金属铜的颗粒沉淀下来或沉积在基质上。通过有效提高温度并保持该温度至能足够生产金属铜的时间，可以促进在超临界二氧化碳中的Cu(HFA)2C3H7OH的原位歧化反应。
一旦歧化反应完成后，通过简单地降低压力，可以很容易地收集不含溶剂烃类杂质的铜金属。因此，实施例7的方法也可以用于从其他金属化合物通过歧化反应生产颗粒。
已经通过几个优选的具体实施方案对本发明的原理进行了说明和描述，对于本领域的技术人员来说，很明显，在不超出这些原理的情况下，可以按照这种安排和详述改进本发明。我们要求保护在下面的权利要求的精神和范围之内的所有改进。

Claims (54)

1.一种从金属化合物解离金属的方法，该方法包括提供一种含有含至少一种金属的化合物的超临界流体，并且处理该含有金属化合物的超临界流体，以从在超临界流体中的该化合物解离金属并且形成金属或金属氧化物颗粒。
2.权利要求1的方法，其中的金属化合物选自由配位化合物、螯合物、有机金属化合物、金属卤化物以及它们的混合物所组成的组中。
3.权利要求1的方法，其中的金属化合物包括金属-配体络合物。
4.权利要求3的方法，其中的处理含络合物的超临界流体包括改变金属的氧化状态，以从金属-配体络合物解离金属。
5.权利要求3的方法，其中的处理含络合物的超临界流体包括加热金属-配体络合物。
6.权利要求3的方法，其中在处理含金属-配体络合物的超临界流体之后，将该配体循环以生产另外的金属-配体络合物。
7.权利要求1的方法，其中的超临界流体为二氧化碳。
8.权利要求4的方法，其中的改变金属的氧化状态包括用一种还原剂还原络合物中的金属。
9.权利要求8的方法，其中的还原剂为氢气，并且其中的处理含有络合物的超临界流体包括将氢气施用于含金属-配体络合物的超临界流体。
10.权利要求3的方法，其中的超临界流体能改变络合物中金属的氧化状态，并且其中的金属的氧化状态被超临界流体所改变。
11.权利要求4的方法，其中的改变金属的氧化状态包括用一种氧化剂处理络合物。
12.权利要求1的方法，其中的金属选自由过渡金属所组成的组中。
13.权利要求1的方法，其中的金属选自由铜、银、金、钨、钛、锡、钽以及它们的混合物所组成的组中。
14.权利要求1的方法，其中的金属为铜。
15.权利要求3的方法，其中的配体选自由冠醚、卤代冠醚、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、三烷基膦氧化物、三芳基膦氧化物、烷基芳基膦氧化物、二酮、卤代二酮、二硫代氨基甲酸盐、羧酸、卤代羧酸、硫化膦、硫代磷酸、硫代次磷酸以及它们的混合物所组成的组中。
16.权利要求15的方法，其中的二酮选自由下式代表的β-二酮所组成的组中：
Figure A9718234400031
其中，R1和R2独立地选自由低碳烷基、氟代低碳烷基、噻吩甲酰基、氟代噻吩甲酰基、甲基、三氟甲基、乙基、氟代乙基、丙基、氟代丙基、丁基和氟代丁基所组成的组中。
17.权利要求15的方法，其中的二酮选自由乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮、七氟丁酰基三甲基乙酰基甲烷以及它们的混合物所组成的组中。
18.权利要求15的方法，其中的二酮选自由六氟乙酰丙酮、二乙酸二丁酯和它们的混合物组成的组中。
19.权利要求15的方法，其中的磷酸三烷基、三芳基或烷基芳基酯由下式所代表：
其中R3-R5独立地选自由低碳烷基和芳基组成的组中，并且其中三烷基膦氧化物、三芳基膦氧化物和烷基芳基膦氧化物由下式所代表：
Figure A9718234400042
其中R6-R8独立地选自由低碳烷基和芳基组成的组中。
20.根据权利要求19的方法，其中R3-R5独立地选自由丁基和辛基组成的组中，并且其中R6-R8独立地选自由丁基、辛基和苯基组成的组中。
21.权利要求3的方法，其中的络合物溶于超临界流体中。
22.权利要求3的方法，其中的络合物悬浮于超临界流体中。
23.根据权利要求1的方法，其中的超临界流体进一步含有一种改性溶剂，所述改性溶剂选自由水、低碳醇、低碳烷基酯、磷酸酯和它们的混合物组成的组中。
24.权利要求1的方法，其中的颗粒具有预定的大小。
25.权利要求1的方法，其中的颗粒大小基本上是均匀的。
26.权利要求3的方法，其中的金属-配体络合物是二丁基二乙酸锡。
27.权利要求3的方法，该方法进一步包括在处理一种基质之前，之后或在此过程中，将含金属-配体络合物的超临界流体施用于该基质上以将金属或金属氧化物颗粒沉积在基质上。
28.权利要求27的方法，其中将基质加热。
29.根据权利要求1的方法生产的金属和/或金属氧化物产品。
30.一种解离金属-配体络合物的方法，该方法包括形成一种金属-配体络合物或金属-配体络合物的混合物，所述一种络合物或多种络合物含有至少一种金属和至少一种配体；将一种金属-配体络合物或多种络合物溶于或悬浮于一种超临界流体中；处理含有一种络合物或多种络合物的超临界流体，以从在超临界流体中的一种络合物或多种络合物中解离出一种配体或多种配体，并由此形成金属或金属氧化物颗粒。
31.权利要求30的方法，其中的一种或多种络合物中的金属选自由铜、银、金、钨、钛、锡、钽和它们的混合物组成的组中；并且其中的一种或多种金属-配体络合物可溶于超临界流体中。
32.一种解离金属-配体络合物的方法，该方法包括提供一种含有含铜和一种配体的金属-配体络合物的超临界二氧化碳，所述配体选自由β-二酮类组成的组中，所述含有络合物的超临界二氧化碳占据第一种体积；将金属从第一氧化态还原到一个较低的氧化态，同时保持含络合物的超临界流体基本处于第一种体积，由此从络合物解离出配体，并且在超临界流体中，形成基本上均匀的铜或铜氧化物颗粒。
33.一种解离金属-配体络合物的方法，该方法包括提供一种含有一种金属-配体络合物或多种金属-配体络合物的混合物的超临界流体，所述一种金属-配体络合物或多种金属-配体络合物含有至少一种金属和至少一种配体；并且，处理含有一种金属-配体络合物或多种金属-配体络合物的超临界流体，以在超临界流体中将金属与配体离解，并且形成金属或金属氧化物颗粒，同时基本上保持超临界流体具有相同的体积。
34.权利要求33的方法，其中处理含有一种金属-配体络合物或多种金属-配体络合物的超临界流体包括改变金属的氧化状态，以从一种金属-配体络合物或多种金属-配体络合物中解离出金属。
35.权利要求33的方法，其中处理含有一种金属-配体络合物或多种金属-配体络合物的超临界流体包括加热一种金属-配体络合物或多种金属-配体络合物。
36.权利要求33的方法，其中在处理含有金属-配体络合物的超临界流体之后，循环配体，以生产另外的金属-配体络合物。
37.权利要求33的方法，其中的超临界流体是二氧化碳。
38.权利要求34的方法，其中改变金属的氧化状态包括用一种还原剂还原一种或多种金属络合物。
39.权利要求38的方法，其中还原剂是氢气，并且处理含一种或多种络合物的超临界流体包括将氢气应用于含一种或多种金属络合物的超临界流体中。
40.权利要求34的方法，其中改变金属的氧化状态包括用一种氧化剂处理该络合物。
41.权利要求33的方法，其中的金属选自由铜、银、金、钨、钛、锡、钽和它们的混合物组成的组中。
42.权利要求33的方法，其中的金属为铜。
43.权利要求33的方法，其中的配体选自由冠醚、卤代冠醚、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、三烷基膦氧化物、三芳基膦氧化物、烷基芳基膦氧化物、二酮、卤代二酮、二硫代氨基甲酸盐、羧酸、卤代羧酸、硫化膦、硫代磷酸、硫代次磷酸和它们的混合物组成的组中。
44.权利要求43的方法，其中的二酮选自由六氟乙酰丙酮、二乙酸二丁基酯和它们的混合物组成的组中。
45.权利要求33的方法，其中的超临界流体进一步含有一种改性溶剂，所述改性溶剂选自由水、低碳醇、低碳烷基酯、磷酸酯和它们的混合物组成的组中。
46.权利要求33的方法，其中的颗粒具有预定的大小。
47.权利要求33的方法，其中的颗粒大小基本上是均匀的。
48.权利要求34的方法，其中的金属-配体络合物是二丁基二乙酸锡。
49.权利要求33的方法，该方法进一步包括在处理一种基质过程中或之后，将含一种或多种络合物的超临界流体应用于该基质上，以将金属或金属氧化物沉积在基质上。
50.权利要求49的方法，其中将基质加热。
51.根据权利要求33的方法生产的金属和/或金属氧化物产品。
52.一种解离金属-配体络合物的方法，该方法包括在一种超临界流体中形成一种金属-配体络合物或多种金属-配体络合物的混合物，所述一种或多种金属配体络合物含至少一种金属和至少一种配体；并且处理含有一种或多种络合物的超临界流体，以在超临界流体中将金属与配体解离，并且形成金属或金属氧化物颗粒。
53.一种解离金属-配体络合物的方法，该方法包括提供含有一种金属-配体络合物或多种金属络合物的混合物的超临界流体，所述一种络合物或多种络合物含有一种金属和一种配体；和处理含有一种或多种络合物的超临界流体，以从在超临界流体中的一种或多种络合物中解离出所述配体，其中处理的时间为能有效形成基本上均匀的金属或金属氧化物颗粒的时间。
54.权利要求53的方法，其中在处理超临界流体的过程中，金属-配体络合物发生了歧化。
CN97182344A 1997-08-20 1997-10-06 解离金属或金属化合物的方法 Pending CN1262710A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5674997P 1997-08-20 1997-08-20
US60/056,749 1997-08-20
US6214097P 1997-10-03 1997-10-03
US60/062,140 1997-10-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1262710A true CN1262710A (zh) 2000-08-09

Family

ID=26735668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97182344A Pending CN1262710A (zh) 1997-08-20 1997-10-06 解离金属或金属化合物的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6132491A (zh)
EP (1) EP1019553B1 (zh)
JP (1) JP2003524699A (zh)
KR (1) KR20010023080A (zh)
CN (1) CN1262710A (zh)
AT (1) ATE241707T1 (zh)
AU (1) AU4978797A (zh)
CA (1) CA2297678A1 (zh)
DE (1) DE69722465T2 (zh)
ES (1) ES2202591T3 (zh)
WO (1) WO1999009223A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106119571A (zh) * 2016-06-29 2016-11-16 昆明理工大学 一种用二氧化碳气体强化锌氨溶液中锌萃取的方法
CN110950799A (zh) * 2019-12-10 2020-04-03 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2153203C2 (ru) * 1998-05-22 2000-07-20 Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина" Способ удаления неорганических, в том числе радиоактивных, загрязнений с поверхностей твердых тел
KR100845541B1 (ko) * 1999-11-02 2008-07-10 유니버시티 오브 매사츄세츠 패턴 기판 및 무패턴 기판 상에 금속 및 금속 합금 필름형성용 화학적 유체 석출
DE10059167A1 (de) * 2000-11-29 2002-06-06 Bsh Bosch Siemens Hausgeraete Backofen
US7087100B2 (en) * 2001-01-31 2006-08-08 General Electric Company Preparation of nanosized copper and copper compounds
US7128840B2 (en) 2002-03-26 2006-10-31 Idaho Research Foundation, Inc. Ultrasound enhanced process for extracting metal species in supercritical fluids
US7390441B2 (en) * 2002-05-23 2008-06-24 Columbian Chemicals Company Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US7195834B2 (en) * 2002-05-23 2007-03-27 Columbian Chemicals Company Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
BR0311226A (pt) 2002-05-23 2008-01-29 Columbian Chem material de carbono enxertado com polìmero condutor sulfonado para aplicações em células de combustìvel
US7241334B2 (en) * 2002-05-23 2007-07-10 Columbian Chemicals Company Sulfonated carbonaceous materials
US7459103B2 (en) 2002-05-23 2008-12-02 Columbian Chemicals Company Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
KR20050012748A (ko) * 2002-05-23 2005-02-02 콜롬비안케미컬스컴파니 연료 전지 용도를 위한 전도성 중합체-그라프트된 탄소 물질
US20040118812A1 (en) * 2002-08-09 2004-06-24 Watkins James J. Etch method using supercritical fluids
EP1673802A1 (en) * 2003-10-14 2006-06-28 EKC Technology, INC. REMOVAL OF POST ETCH RESIDUES AND COPPER CONTAMINATION FROM LOW-K DIELECTRICS USING SUPERCRITICAL CO sb 2 /sb WITH DIKETONE ADDITIVES
US20080220244A1 (en) * 2004-01-21 2008-09-11 Chien M Wai Supercritical Fluids in the Formation and Modification of Nanostructures and Nanocomposites
US6948238B2 (en) * 2004-01-26 2005-09-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method for dissociating metals from metal compounds
US6958308B2 (en) * 2004-03-16 2005-10-25 Columbian Chemicals Company Deposition of dispersed metal particles onto substrates using supercritical fluids
FR2871794B1 (fr) * 2004-06-18 2007-07-20 Centre Nat Rech Scient Cnrse Procede de traitement d'effluents aqueux comprenant des sels metalliques de type nitrates ou nitrites
US20080115627A1 (en) * 2004-08-20 2008-05-22 Wang Joanna S Metal Extraction In Liquid Or Supercritical-Fluid Solvents
US20060068987A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Srinivas Bollepalli Carbon supported catalyst having reduced water retention
US10526299B2 (en) 2004-12-22 2020-01-07 Chemtor, Lp Fiber conduit reactor with a heat exchange medium inlet and a heat exchange medium outlet
US9168469B2 (en) 2004-12-22 2015-10-27 Chemtor, Lp Method and system for production of a chemical commodity using a fiber conduit reactor
EP1851172B1 (en) 2005-01-18 2014-04-09 Idaho Research Foundation, Inc. Method and system for recovering metal from metal-containing materials
US8178165B2 (en) * 2005-01-21 2012-05-15 The Regents Of The University Of California Method for fabricating a long-range ordered periodic array of nano-features, and articles comprising same
US8241708B2 (en) * 2005-03-09 2012-08-14 Micron Technology, Inc. Formation of insulator oxide films with acid or base catalyzed hydrolysis of alkoxides in supercritical carbon dioxide
US20080038169A1 (en) * 2006-08-09 2008-02-14 International Business Machines Corporation Method for treating heavy metals from an effluent containing chelating agents (edta, cdta, or citrate)
KR101455305B1 (ko) 2006-11-15 2014-10-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 금속 회수 방법
JP5757740B2 (ja) * 2011-01-07 2015-07-29 株式会社デンソー 成膜方法
CA2924459C (en) 2012-09-18 2021-04-06 Chemtor, Lp Use of a fiber conduit contactor for metal and/or metalloid extraction
US20150375302A1 (en) * 2013-02-27 2015-12-31 University Of Calcutta Metal nanoparticles and methods for their preparation and use
US9597775B2 (en) 2013-10-30 2017-03-21 Us Synthetic Corporation Methods of at least partially removing at least one interstitial constituent from a polycrystalline diamond body using a removing agent including a supercritical fluid component
FR3025115B1 (fr) * 2014-09-03 2018-12-07 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede d'extraction selectif de platinoides, a partir d'un support les contenant, avec un milieu d'extraction comprenant un fluide supercritique et un ligand organique.
US10167202B2 (en) 2016-02-23 2019-01-01 King Abdullah University Of Science And Technology Enhanced metal recovery through oxidation in liquid and/or supercritical carbon dioxide
US20210140010A1 (en) * 2019-05-21 2021-05-13 Seth G.P. Babcock Devices, methods, and systems for combined ore reduction and metals stripping

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4970093A (en) * 1990-04-12 1990-11-13 University Of Colorado Foundation Chemical deposition methods using supercritical fluid solutions
FI87895C (fi) * 1990-06-05 1993-03-10 Outokumpu Oy Foerfarande foer framstaellning av metallpulver
US5770085A (en) * 1991-06-12 1998-06-23 Idaho Research Foundation, Inc. Extraction of metals and/or metalloids from acidic media using supercritical fluids and salts
US5730874A (en) * 1991-06-12 1998-03-24 Idaho Research Foundation, Inc. Extraction of metals using supercritical fluid and chelate forming legand
US5356538A (en) * 1991-06-12 1994-10-18 Idaho Research Foundation, Inc. Supercritical fluid extraction
US5639441A (en) * 1992-03-06 1997-06-17 Board Of Regents Of University Of Colorado Methods for fine particle formation
AU7205294A (en) * 1994-06-09 1996-01-04 Idaho Research Foundation Inc., The Fluid extraction of metals and/or metalloids
US5606724A (en) * 1995-11-03 1997-02-25 Idaho Research Foundation, Inc. Extracting metals directly from metal oxides
US5792357A (en) * 1996-07-26 1998-08-11 Idaho Research Foundation, Inc. Method and apparatus for back-extracting metal chelates
US5789027A (en) * 1996-11-12 1998-08-04 University Of Massachusetts Method of chemically depositing material onto a substrate

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106119571A (zh) * 2016-06-29 2016-11-16 昆明理工大学 一种用二氧化碳气体强化锌氨溶液中锌萃取的方法
CN106119571B (zh) * 2016-06-29 2017-12-22 昆明理工大学 一种用二氧化碳气体强化锌氨溶液中锌萃取的方法
CN110950799A (zh) * 2019-12-10 2020-04-03 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法
CN110950799B (zh) * 2019-12-10 2023-02-24 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2297678A1 (en) 1999-02-25
US6132491A (en) 2000-10-17
DE69722465T2 (de) 2004-05-06
JP2003524699A (ja) 2003-08-19
KR20010023080A (ko) 2001-03-26
WO1999009223A1 (en) 1999-02-25
ATE241707T1 (de) 2003-06-15
EP1019553B1 (en) 2003-05-28
ES2202591T3 (es) 2004-04-01
EP1019553A1 (en) 2000-07-19
AU4978797A (en) 1999-03-08
DE69722465D1 (de) 2003-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1262710A (zh) 解离金属或金属化合物的方法
US7905942B1 (en) Microwave purification process
JP5575097B2 (ja) シリコン又はシリコン系材料を含む構造化された粒子の製造方法
US7785392B2 (en) Method for manufacturing metal nanoparticles
AU2017202621B2 (en) Process for pure carbon production, compositions, and methods thereof
CN1241211C (zh) 制备液体浴中的亚微颗粒的分解方法
CN110199039B (zh) 通过还原四氯化钛制造钛合金材料
US8858707B2 (en) Synthesis of silicon nanorods
TWI725247B (zh) 高純度五氯化鎢及其製造方法
KR20090096730A (ko) 나노 납 산화물의 제조방법
JP2001342566A (ja) Ｃｖｄ薄膜形成プロセス及びｃｖｄ薄膜製造装置
von Brisinski et al. Plasma electrochemistry in ionic liquids: From silver to silicon nanoparticles
JP2013147702A (ja) 貴金属含有スクラップ処理物とその製造方法、及び貴金属の回収方法
Kaesz et al. Low-temperature organometallic chemical vapor deposition of transition metals
JP2009102716A (ja) 銀ナノ粒子の製造方法
JP2013087317A (ja) 目的物質の分離・回収方法及び分離・回収システム
Liu et al. Growth mechanism of Ag 2 S nanocrystals in a nonpolar organic solvent
Bersani et al. Transmetallation as an effective strategy for the preparation of bimetallic CoPd and CuPd nanoparticles
JP5376558B2 (ja) 貴金属の回収方法
KR101938280B1 (ko) 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법
JP3741275B2 (ja) 貴金属の回収方法
WO2020205850A1 (en) Method of preparing nanoparticles
JP2005248280A (ja) 貴金属の回収方法
Ballentine et al. Deposition of metal particles onto semiconductor nanorods using an ionic liquid
JPH0688148A (ja) マグネシウム微細片からの純マグネシウム塊を製造する方法及び装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication