JP5757740B2 - 成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくともポリマーからなる表面を有する構造体に対して、各種の特性を与える等の目的で、その表面上に成膜を行う成膜方法に関するものである。

従来、ポリマー材料をマイクロ流路等の流路の材料として用いる場合、ポリマー材料自体が疎水性であることが多く、流路内部へ水を導入することは困難であった。そのため、例えばＰＤＭＳ（polydimethylsiloxane）を流路の材料として用いた場合、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの表面処理によって、表面を親水化していた。

しかし、これらの表面処理は恒久的なものでないため、時間とともに表面処理の効果は低下していた。
また、ポリマー材料の表面改質方法として、例えば下記特許文献１に記載の技術が提案されている。この技術とは、超臨界ＣＯ₂中に酸化物材料を溶解させ、その溶解させた原料をポリマー表面近傍の内部に浸透させて、図７に示す様に、表面近傍をポリマーと酸化物とのコンポジット層に変化させて、表面を改質するものである。

しかし、ポリマー材料に例えば親水性表面が必要な場合に、表面近傍を上述したコンポジット層にすると、前記図７に示す様に、表面の一部にポリマー材料が露出しているため、その露出部分は疎水性のままであるという問題があった。また、このコンポジット層では、ガス透過防止性が十分でないという問題もあった。

また、上述した技術とは別に、近年では、半導体等の基板表面にコーティングする技術が開示されている（特許文献２参照）。この技術とは、基板表面の溝等に、コーティング材料を含む超臨界流体とエッチング材料を含む流体とを交互に供給して加熱することにより、基板の溝の表面に薄膜を形成するものである。

特開２００３−２９９４号公報 特開２０１０−５６１４６号公報

しかしながら、上述した特許文献２の技術では、成膜温度が３００℃と高いので、この技術を利用して、ポリマー表面に成膜しようとすると、高温の影響でポリマーが変質する等の問題が生じる恐れがあった。つまり、特許文献２の技術をポリマー材料に適用することが難しいという問題があった。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ポリマーが熱により変質することを抑制してポリマーの表面に好適に成膜できる成膜方法を提供することにある。

（１）請求項１の発明は、ポリマーからなる表面を有する構造体に対し、超臨界成膜によって、前記ポリマーの表面に膜を形成する成膜方法において、前記構造体は、流体を導入する又は排出する少なくとも１つの出入り口を有する流路が構造体内に形成された流路構造を備えるとともに、前記流路を構成する構造体のうち少なくとも前記出入り口を構成する部分が前記ポリマーで形成されており、超臨界流体に、酸化剤と該酸化剤によって酸化物が生成する酸化物用原料とを供給し、前記酸化物が生成する温度で加熱することにより、前記構造体のポリマーの表面に前記酸化物からなる酸化物層を形成することを特徴とする。

本発明では、（成膜がなされる対象の）構造体は、流体を導入する又は排出する少なくとも１つの出入り口を有する流路が構造体内に形成された流路構造を備えるとともに、流路を構成する構造体のうち少なくとも出入り口を構成する部分がポリマーで形成されており、図１に例示する様に、超臨界流体に酸化剤と酸化物用原料とを供給し、（構造体及びその周囲を）酸化物が生成する温度で加熱することによって酸化物を生成させ、この酸化物によって構造体のポリマーの表面に酸化物層を形成する。

つまり、本発明は、超臨界流体に混入させた酸化剤と酸化物用原料とを加熱して反応させて酸化物を生成し、この酸化物でポリマー表面に酸化物層を形成するという成膜方法であり、この成膜方法では、酸化剤を用いているので、従来に比べて低温（例えば２００℃以下）でポリマー表面に成膜することができる。そのため、成膜する際にポリマーが高温で変質することを防止することが可能である。

また、本発明によれば、ポリマー表面を隙間無く覆う様に酸化物層を形成できるので、親水性やガス透過防止性を高めることができるという利点もある。
なお、酸化剤及び酸化物用原料の組み合わせとしては各種考えられるが、ポリマーに影響を与えない反応温度（例えば２００℃以下の反応温度）で酸化物を生成できる（後述する）様な物質を採用すればよい。

また、反応の下限温度としては、例えば１５０℃が挙げられる。
更に、超臨界流体としては、例えばＣＯ₂、エタノール、Ａｒ等を用いることができる。
なお、構造体の流路としては、内径が１００μｍ以下のマイクロ流路が挙げられる。つまり、本発明では、流路が細いマイクロ流路の内側表面に容易に成膜することができる。

（２）請求項２の発明では、前記酸化剤は、Ｏ₃であることを特徴とする。
ここでは、好適な酸化剤を例示している。なお、Ｏ₃以外の他の例としては、例えばＯ₂やＢＴＩ（[Bis(trifluoroacetoxy)iodo]benzene, 化学式：Ｃ₁₀Ｈ₅Ｆ₆ＩＯ₄）が挙げられる。

（３）請求項３の発明では、前記酸化物用原料は、Ｓｉ又はＴｉを含む原料であることを特徴とする。
ここでは、好適な酸化物用原料を例示している。なお、Ｓｉを含む原料としては、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄などが挙げられる。また、Ｔｉを含む原料としては、Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）₂（ｄｐｍ）₂（化学式：Ｃ₂₈Ｈ₅₂Ｏ₆Ｔｉ）、Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）₄（化学式：Ｃ₁₂Ｈ₂₈Ｏ₄Ｔｉ）などが挙げられる。

また、Ｓｉ、Ｔｉの金属元素以外の他の金属元素の例としては、例えばＡｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｒ等を用いることができ、その場合の金属元素を含む原料としては、Ａｌ（ｈｆａｃ）₃（化学式：Ｃ₁₅Ｈ₃Ｆ₁₈Ｏ₃Ａｌ）、Ｈｆ（ｔｍｈｄ）４（化学式：Ｃ₄₄Ｈ₈₀Ｏ₈Ｈｆ）、Ｔａ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₅（化学式：Ｃ₁₅Ｈ₃₅Ｏ₅Ｔａ）、Ｓｒ（ｔｍｈｄ）₂（化学式：Ｃ₂₂Ｈ₄₀Ｏ₄Ｓｒ）が挙げられる。

（４）請求項４の発明では、前記酸化物層は、ＳｉＯ₂又はＴｉＯ₂であることを特徴とする。
ここでは、好適な酸化物層を例示している。なお、これ以外の他の酸化物としては、アルミ酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ₂）、タンタル酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）が挙げられる。

（５）請求項５の発明は、ポリマーからなる表面を有する構造体に対し、超臨界成膜によって、前記ポリマーの表面に膜を形成する成膜方法において、前記構造体は、流体を導入する又は排出する少なくとも１つの出入り口を有する流路が構造体内に形成された流路構造を備えるとともに、前記流路を構成する構造体のうち少なくとも前記出入り口を構成する部分が前記ポリマーで形成されており、前記超臨界流体として、酸化剤の機能を有する流体を用い、前記超臨界流体に、前記酸化剤の機能によって酸化物が生成する酸化物用原料を供給するとともに、還元剤と該還元剤によって金属が生成する金属用原料とを供給し、前記酸化物及び前記金属が生成する温度で加熱することにより、前記酸化物の中に前記金属が存在するコンポジット層を形成することを特徴とする。

本発明では、（成膜がなされる対象の）構造体は、流体を導入する又は排出する少なくとも１つの出入り口を有する流路が構造体内に形成された流路構造を備えるとともに、流路を構成する構造体のうち少なくとも出入り口を構成する部分がポリマーで形成されており、（酸化剤の機能を有する）超臨界流体に酸化物用原料と還元剤と金属用材料とを供給し、（構造体及びその周囲を）酸化物及び金属の生成する温度で加熱することによって、酸化物及び金属を生成させる。そして、この酸化物及び金属によって構造体のポリマーの表面にコンポジット層を形成する。

つまり、本発明は、（酸化剤の機能を有する）超臨界流体と酸化物用原料と還元剤と金属用原料とを加熱して反応させて、超臨界流体と酸化物用原料とから酸化物を生成するとともに還元剤と金属用原料とから金属を生成し、この酸化物及び金属でポリマー表面にコンポジット層を形成する成膜方法であり、この成膜方法では、超臨界流体に溶解可能な反応性の高い固体原料も使用できるので、従来に比べて低温（例えば２００℃以下）でポリマー表面に成膜することができる。

そのため、成膜する際にポリマーが高温で変質することを防止することが可能である。また、本発明によれば、ポリマー表面を隙間無く覆う様に酸化物層を形成できるので、親水性やガス透過防止性を高めることができるという利点もある。

なお、超臨界流体と酸化物用原料と還元剤と金属用原料との組み合わせとしては各種考えられるが、ポリマーに影響を与えない反応温度（例えば２００℃以下の反応温度）で酸化物及び金属を生成できる（後述する）様な物質を採用すればよい。

また、反応の下限温度としては、例えば１８０℃が挙げられる。
更に、超臨界流体としては、酸化剤の機能を有する例えばＣＯ₂等を用いることができる。
なお、構造体の流路としては、内径が１００μｍ以下のマイクロ流路が挙げられる。つまり、本発明では、流路が細いマイクロ流路の内側表面に容易に成膜することができる。

（６）請求項６の発明では、前記コンポジット層の形成後に、前記酸化物用原料の供給を停止して、前記還元剤と前記金属用原料との供給を行うことにより、前記コンポジット層の表面に前記金属からなる金属層を形成することを特徴とする。

本発明では、コンポジット層の表面を覆う様に金属層を形成することができる。よって、構造体の表面に導電性を付与することができる。
（７）請求項７の発明では、前記還元剤は、Ｈ₂であることを特徴とする。

ここでは、好適な還元剤を例示している。なお、Ｈ₂以外の他の例としては、ギ酸（化学式：ＨＣＯＯＨ）が挙げられる。
（８）請求項８の発明では、前記酸化物用原料は、Ｍｎを含む原料であることを特徴とする。

ここでは、好適な酸化物用原料を例示している。なお、Ｍｎを含む原料としては、Ｍｎ（ｐｍｃｐ）₂（化学式：Ｃ₂₀Ｈ₃₀Ｍｎ）などが挙げられる。
また、Ｍｎの金属元素以外の他の金属元素の例としては、例えばＳｉ等を用いることができ、その場合の金属元素を含む原料としては、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）が挙げられる。

（９）請求項９の発明では、前記金属用原料は、Ｃｕを含む原料であることを特徴とする。
ここでは、好適な金属用原料を例示している。なお、Ｃｕを含む原料としては、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）₂（化学式：Ｃ₂₂Ｈ₄₀ＣｕＯ₄）、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂、Ｃｕ（ｈｆａｃ）₂などが挙げられる。

また、Ｃｕの金属元素以外の他の金属元素の例としては、例えばＮｉ、Ｒｕ等を用いることができ、その場合の金属元素を含む原料としては、ＮｉＣｐ₂、Ｒｕ（ｔｍｈｄ）₃を用いることができる。なお、Ｃｐとは、bis-cyclopentadienylのことである。

（１０）請求項１０の発明では、前記コンポジット層は、前記酸化物であるＭｎＯ_xと前記金属であるＣｕとから構成されていることを特徴とする。
ここでは、好適なコンポジット層を例示している。なお、このＭｎＯ_xとＣｕとの組み合わせ以外に、例えばＳｉＯ₂とＣｕからなるコンポジット層が挙げられる。

（１１）請求項１１の発明では、前記流路のアスペクト比が１０以上であることを特徴とする。
ここでは、流路の構成を例示している。

なお、ここでアスペクト比とは、流路の長さ／流路の内径（最も小さな部分の径）である。

ポリマーの表面に酸化物層を形成する方法を説明する説明図である。 （ａ）は成膜が行われるマイクロ流路を含む構造体を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図、（ｃ）は流路の表面の一部を拡大して示す断面図である。 実施例１の成膜装置を示す説明図である。 構造体中にマイクロ流路を形成する手順を示す説明図である。 （ａ）はマイクロ流路の表面の状態を示す断面図、（ｂ）はマイクロ流路の表面を破断し拡大して示す模式図である。 実施例２の成膜装置を示す説明図である。 従来技術のポリマーの表面のコンポジット層を模式的に示す説明図である。

次に、本発明の成膜方法及び成膜装置ついて、図面に基づいて説明する。

ａ）まず、本実施例の成膜方法を実施するための成膜装置について説明する。
本実施例の成膜方法は、図２に示す様に、構造体１内に形成されたマイクロ流路３の内壁の表面に、超臨界成膜の技術を用いて、薄膜の酸化物層５を形成するためのものである。

前記マイクロ流路３は、シリコン（Ｓｉ）基板７とＳｉ基板７上に配置されたＰＤＭＳ膜９との間に形成された略コの字状の流路である。詳しくは、マイクロ流路３は、Ｓｉ基板７とＰＤＭＳ膜９との間に形成された幅１００μｍ×高さ１００μｍ×長さ１ｍｍの四角柱状の底部流路１１と、底部流路１１の両端から垂直にＰＤＭＳ膜９を貫く様に形成された直径１００μｍの入口流路１３及び出口流路１５とから構成されたものである。なお、マイクロ流路３（詳しくは底部流路１１）のアスペクト比、即ち長さ／高さの比は１０である。

図３に示す様に、本実施例の成膜装置２１は、流路の上流側より、主として、第１管路２３及び第２管路２５と、シリンジポンプ２７と、第３管路２９と、チャンバー３１と、第４管路３３とを備えている。また、第３管路２９には、第５管路３５が接続されている。以下、各構成について詳細に説明する。

第１管路２３は、酸化剤であるオゾンガス（Ｏ₃）をシリンジポンプ２７に供給する管路であり、その管路には、上流側より、逆止弁３７と２つの手動弁３９、４１とを備えている。なお、この手動弁３９、４１は、管路の開閉を調節できる弁である（以下同様）。

第２管路２５は、超臨界流体となる二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）を、第１管路２３を介してシリンジポンプ２７に供給する管路であり、その管路には、二酸化炭素ガスを加圧してシリンジポンプ２７に供給するためのポンプ４３と逆止弁４５と手動弁４７とを備えている。なお、この第２管路２５は、第１管路２３の両手動弁３９、４１の間に接続されている。

シリンジポンプ２７は、シリンジポンプ２７内に供給されたオゾンガスと二酸化炭素ガスを混合して加圧し、その混合ガスを第３管路２９に供給するポンプである。
第３管路２９は、シリンジポンプ２７からチャンバー３１に混合ガスを供給するための管路であり、その管路には、逆止弁４９と手動弁５１、５３とを備えている。

チャンバー３１は、マイクロ流路３の内壁の表面に、酸化物層５を形成するための反応室である。
第４管路３３は、チャンバー３１内のガスを排出するための管路であり、その管路には、上流側より、手動弁５５と、チャンバー３１内の圧力を所定の圧力に調整するための自動圧力調整弁５７とを備えている。

第５管路３５は、酸化物層５を構成する材料の酸化物を生成するための酸化物用原料を、第３管路２９を介してチャンバー３１に供給するための管路であり、その管路には、上流側より、酸化物用原料を収容する容器５９と、酸化物用原料を第３管路２９に供給するポンプ６１と、逆止弁６３と、手動弁６５とを備えている。

なお、第５管路３５は、両手動弁５１、５３の間の第３管路２９に接続されている。
ｂ）次に、前記成膜装置２１を用いて行われる成膜方法について説明する。
＜マイクロ流路形成工程＞
ここでは、マイクロ流路３の内壁に成膜する方法を例に挙げて説明するので、まず、マイクロ流路３の形成方法について、図４に基づいて説明する。

(1)図４（ａ）に示す様に、まず、Ｓｉ基板７の表面に、定法によって、ＳＵ−８からなるＳＵ−８膜７１を成膜する。
そして、このＳＵ−８膜７１に対して、前記底部流路１１の形状となる様にフォトリソパターニングを行う。

(2)次に、図４（ｂ）に示す様に、Ｓｉ基板７上において底部流路１１の形状のＳＵ−８膜７１を覆う様に、例えばスピンコート等の定法によって、ＰＤＭＳ膜９を形成する。
(3)次に、図４（ｃ）に示す様に、ＰＤＭＳ膜９を（ＳＵ−８膜７１を備えた）Ｓｉ基板７から分離するとともに、Ｓｉ基板７からＳＵ−８膜７１を除去する。

そして、分離したＰＤＭＳ膜９に対して、例えばパンチングによって、入口流路１３と出口流路１５となる孔をあける。
(4)次に、図４（ｄ）に示す様に、Ｓｉ基板７とＰＤＭＳ膜９との当接部分であるＰＤＭＳ膜９のＳｉ基板側端面とＳｉ基板７のＰＤＭＳ膜側端面とに、Ｏ₂プラズマを照射して活性し、所定温度（例えば７５℃）に加熱して、ＰＤＭＳ膜９をＳｉ基板７にボンディング（接合）する。

これによって、酸化物層５の形成前のマイクロ流路３を備えた構造体１が完成する。
＜成膜工程＞
次に、前記マイクロ流路３の内壁に成膜する成膜方法について、前記図３に基づいて説明する。

(1)まず、前記図３に示す様に、チャンバー３１内に、上述したマイクロ流路３を備えた構造体１を設置し、チャンバー３１を閉じる。なお、チャンバー３１では、ガスの流入、流出は可能である。

(2)次に、ポンプ４３を作動させ、ＣＯ₂を第２管路２５を介して装置全体（即ち管路内やチェンバー内等の装置内部：流路内部）に供給する（流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）。このとき、各手動弁４７、３５、５１、５３、５５は開いておき、他の手動弁３９、６５は閉じておく。

そして、配管に取り付けた装置加熱用のヒータ（図示せず）により、装置全体を５０℃に保ち、構造体１の近傍に取り付けた構造体加熱用のヒータ（図示せず）により、構造体１を２００℃に保つ。

なお、前記構造体加熱用のヒータの構成としては、詳しくは、構造体の設置箇所を除く部分を断熱材で覆ったヒータがチャンバー底面に取り付けられており、構造体の設置箇所以外から超臨界流体を加熱しないようになっている。

また、自動圧力調整弁５７により、装置全体の圧力を１５ＭＰａに保つ。
(3)次に、手動弁３９を開いて、２５℃の３体積％（Ｏ₂中の濃度）のＯ₃を１ＭＰａにてシリンジポンプ２７に供給し（流量１ｍｌ／ｍｉｎ）、その後、２５℃のＣＯ₂をシリンジポンプ２７内が１０Ｍｐａになるまで供給し（流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）、手動バルブ４１、５１を閉じる。

その後、シリンジポンプ２７全体をヒータ（図示せず）により昇温させ、シリンジポンプ２７内を、５０℃、１０ＭＰａの圧力に保ち、両ガスを混合して混合流体を作製した。なお、このとき、シリンダポンプ２７内は密閉状態として混合流体を作製した。

ここで、混合流体中のＣＯ₂ガスは、その臨界点（圧力７．３８ＭＰａ、温度３１．１℃）を超える超臨界状態である。なお、この混合流体の組成比（モル比）は、Ｏ₃：ＣＯ₂＝１：３２００である。

(4)また、酸化物層５を形成する原料として、酸化物用原料を用意した。
具体的には、酸化物用原料としては、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）（液体）を原料の溶液として準備した。

(5)そして、混合流体と酸化物用原料とを、チャンバー３１内に５分に渡り供給した。つまり、混合流体及び酸化物原料を供給する際に、手動弁５１、６５を開き、混合流体を押し出す様にシリンジポンプ２７を作動させるとともに、ポンプ６１を作動させた。

具体的には、混合流体を１０ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で供給するとともに、酸化物用原料を０．１ｍｌ／ｍｉｎで一定流量で供給した。
なお、装置全体の温度は５０℃、構造体温度は２００℃に保ち、圧力は、自動圧力調整弁５７により１０ＭＰａに保持した。

(6)そして、所定時間後（例えば原料供給から５分後）に、酸化物原料の供給を停止した。なお、原料の供給を停止する際には、手動弁６５を閉じるとともに、ポンプ６１を停止した。

これにより、マイクロ流路３の内壁の表面に、厚さ５０ｎｍの酸化物層５が形成された。詳しくは、下記式（１）に示す様に、超臨界状態の二酸化炭素ガス中に供給された酸化物用原料であるＴＥＯＳは、酸化剤であるオゾンガスによって酸化されて、酸化物層５を構成する酸化物（ＳｉＯ₂）として、マイクロ流路３の内壁の表面に析出する。

Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄＋２４Ｏ₃→ＳｉＯ₂＋８ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋２４Ｏ₂ ・・（１）
ｃ）この様に、本実施例では、超臨界流体に酸化剤のオゾンガスと酸化物用原料のＴＥＯＳとを供給し、構造体１及びその周囲を２００℃の温度で加熱することによって、酸化物であるＳｉＯ₂を生成させ、このＳｉＯ₂によって構造体１のマイクロ流路３の内壁全面（従ってポリマーであるＰＤＭＳ膜９の表面等）に酸化物層５であるＳｉＯ₂層を形成する。

従って、本実施例では、従来に比べて低い温度で酸化物層５を形成できるので、ポリマーが変質する等の問題が生じないという顕著な効果を奏する。また、本実施例によれば、ポリマー表面を隙間無く覆う様に酸化物層５を形成できるので、親水性やガス透過防止性を高めることができるという利点もある。

また、構造体１の周囲のみを上述した温度に加熱するので、超臨界流体中に粉体が発生しにくいという効果もある。

次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
ａ）まず、本実施例の成膜方法を実施するための成膜装置について説明する。
本実施例の成膜装置は、超臨界成膜の技術を用いて、図５（ａ）に示す様に、前記実施例１と同様な（Ｓｉ基板及びＰＤＭＳ膜からなる）構造体７１内に形成されたマイクロ流路７３の内壁の表面に、薄膜のコンポジット層７５を形成するとともに、コンポジット層７５の表面に薄膜の金属層７７を形成するものである。

なお、このコンポジット層７７とは、図５（ｂ）に拡大して模式的に示す様に、酸化物層７９中に銅粒子８１が含まれている複合層であり、金属層７７とは、銅からなる層である。

図６に示す様に、本実施例の成膜装置９１は、流路の上流側より、主として、第１管路９３及び第２管路９５と、シリンジポンプ９７と、第３管路９９と、チャンバー１０１と、第４管路１０３とを備えている。また、第３管路９９には、第５管路１０５と第６管路１０７とが接続されている。以下、各構成について詳細に説明する。

第１管路９３は、還元剤である水素ガス（Ｈ₂）をシリンジポンプ９７に供給する管路であり、その管路には、上流側より、逆止弁１０９と２つの手動弁１１１、１１３とを備えている。

第２管路９５は、（酸化剤の機能を有する）超臨界流体となる二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）を、第１管路９３を介してシリンジポンプ９７に供給する管路であり、その管路には、二酸化炭素ガスを加圧してシリンジポンプ９７に供給するためのポンプ１１５と逆止弁１１７と手動弁１１９とを備えている。なお、この第２管路９５は、第１管路９３の両手動弁１１１、１１３の間に接続されている。

シリンジポンプ９７は、シリンジポンプ９７内に供給された水素ガスと二酸化炭素ガスを混合して加圧し、その混合ガスを第３管路９９に供給するポンプである。
第３管路９９は、シリンジポンプ９７からチャンバー１０１に混合ガスを供給するための管路であり、その管路には、逆止弁１２１と手動弁１２３、１２５とを備えている。

チャンバー１０１は、マイクロ流路７３の内壁の表面に、コンポジット層７５と金属層７７とを形成するための反応室である。
第４管路１０３は、チャンバー１０１内のガスを排出するための管路であり、その管路には、上流側より、手動弁１２７と、チャンバー１０１内の圧力を所定の圧力に調整するための自動圧力調整弁１２９とを備えている。

第５管路１０５は、金属層７７及びコンポジット層７５中の金属を生成するための金属用原料を、第３管路９９を介してチャンバー１０１に供給するための管路であり、その管路には、上流側より、金属用原料を収容する第１容器１３１と、金属用原料を第３管路９９に供給するポンプ１３３と、逆止弁１３５と、手動弁１３７とを備えている。

第６管路１０７は、コンポジット層７５中の酸化物を生成するための酸化物用原料を、第３管路９９を介してチャンバー１０１に供給するための管路であり、その管路には、上流側より、酸化物用原料を収容する第２容器１３９と、酸化物用原料を第３管路９９に供給するポンプ１４１と、逆止弁１４３と、手動弁１４５とを備えている。

なお、第５、第６管路１０５、１０７は、両手動弁１２３、１２５の間の第３管路９９に接続されている。
ｂ）次に、前記成膜装置９１を用いて行われる成膜方法について、前記図６に基づいて説明する。

(1)まず、チャンバー３１内に、前記実施例１と同様なマイクロ流路７３を形成した構造体７１を設置し、チャンバー１０１を閉じる。なお、チャンバー１０１では、ガスの流入、流出は可能である。

(2)次に、ポンプ１１５を作動させ、ＣＯ₂を第２管路９５を介して装置全体に供給する（流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）。このとき、各手動弁１１９、１１３、１２３、１２５、１２７は開いておき、他の手動弁１１１、１３７、１４５は閉じておく。

そして、配管に取り付けたヒータ（図示せず）により、装置全体を５０℃に保ち、構造体７１の近傍に取り付けたヒータ（図示せず）により、構造体７１を１８０℃に保つ。
また、自動圧力調整弁１２９により、装置全体の圧力を１５ＭＰａに保つ。

(3)次に、手動弁１１１を開いて、２５℃のＨ₂を１ＭＰａの分量シリンジポンプ９７に供給し（流量１ｍｌ／ｍｉｎ）、また、２５℃のＣＯ₂をシリンジポンプ２７内が１０Ｍｐａになるまで供給し（流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）、手動バルブ１１３、１２３を閉じた。

その後、シリンジポンプ９７全体をヒータ（図示せず）により昇温させ、シリンジポンプ２７内を、６０℃、１１ＭＰａの圧力に保ち、両ガスを混合して混合流体を作製した。なお、このとき、シリンダポンプ９７内は密閉状態として混合流体を作製した。

ここで、混合流体中のＣＯ₂ガスは、その臨界点（圧力７．３８ＭＰａ、温度３１．１℃）を超える超臨界状態である。なお、この混合流体の組成比（モル比）は、Ｈ₂：ＣＯ₂＝１：９である。

(4)また、金属層７７及びコンポジット層７５を生成する原料として、金属用原料と酸化物用原料とを用意した。
具体的には、金属用原料としては、原料のＣｕ（ｔｍｈｄ）₂（化学式：Ｃ₂₂Ｈ₄₀ＣｕＯ₄）７８０ｍｇを、溶媒のアセトン１００ｍｌの割合で溶かしたものを原料の溶液として準備した。

また、酸化物用原料としては、原料のＭｎ（ｐｍｃｐ）₂（化学式：Ｃ₂₀Ｈ₃₀Ｍｎ）５８８ｇを、溶媒のアセトン１００ｍｌの割合で溶かしたものを準備した。
(5)そして、混合流体と、金属用原料と、酸化物用原料とを、チャンバー１０１内に５分に渡り供給した。

つまり、混合流体及び各原料を供給する際に、各手動弁１２３、１３７、１４５を開き、シリンジポンプ９７を混合流体を供給するように作動させるとともに、各ポンプ１３３、１４１を作動させた。

なお、装置全体の温度は５０℃、構造体温度は１８０℃に保ち、圧力は、自動圧力調整弁４７により１５ＭＰａに保持した。
具体的には、混合流体は１．２５ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で供給した。また、金属用原料は０．７ｍｌ／ｍｉｎで一定流量とし、酸化物用原料も０．７ｍｌ／ｍｉｎで一定流量とした。

そして、所定時間後（例えば原料供給から５分後）に、混合原料と金属用原料と酸化物用原料との供給を停止した。なお、原料の供給を停止する際には、各手動弁１２３、１３７、１４５を閉じ、シリンジポンプ９７を停止するとともに、各ポンプ１３３、１４１を停止させた。

これにより、厚さ５０ｎｍのコンポジット層７５、詳しくは、（ＭｎＯ及びＭｎＯ₂からなる）酸化物層７９の中に銅粒子８１が分散するコンポジット層７５が形成された。
ここで、コンポジット層７５の形成過程を詳細に説明する。

超臨界状態の二酸化炭素ガス中に供給された金属用原料であるＣｕ（ｔｍｈｄ）₂は、還元剤である水素ガスによって還元されて、コンポジット層７５中の金属（Ｃｕ）として析出する。また、超臨界状態の二酸化炭素ガス中に供給された酸化物用原料であるＭｎ（ｐｍｃｐ）₂は、二酸化炭素によって酸化されて、コンポジット層７５中の酸化物（マンガン酸化物：ＭｎＯ₂、ＭｎＯ）として析出する。

ここで、コンポジット層７５中のＣｕは、酸化物（金属酸化物）を構成するＭｎよりも酸化されにくい原料であるので、本実施例のように、コンポジット層７５中にＣｕとＭｎの酸化物とが析出する。

なお、物質の酸化され易さの指標としては、例えばエリンガム図が知られており、エリンガム図の下方にある物質、即ち、酸化物の標準反応ギブスエネルギーの低いものが酸化され易い。

(6)次に、前記コンポジット層７５の形成後に、混合流体と金属用原料とを、チャンバー１０１内に１０分に渡り供給した。つまり、この原料を供給する際には、手動弁１２３、１３７を開き、シリンジポンプ９７を作動させるとともに、ポンプ１３３を作動させた。

なお、装置全体の温度は５０℃、構造体温度は１８０℃に保ち、圧力は、自動圧力調整弁１２９により１５ＭＰａとした。
具体的には、混合流体は１．２５ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で供給した。また、金属用原料は、０．７ｍｌ／ｍｉｎの一定の流量で供給した。

そして、所定時間後（例えば原料供給から１０分後）に、混合流体と金属用原料との供給を停止した。なお、原料の供給を停止する際には、手動弁１２３、１３７を閉じ、シリンジポンプ９７を停止するとともに、ポンプ１３３を停止させた。

これにより、１００ｎｍの厚みの金属膜７７が形成された。
なお、超臨界状態の二酸化炭素ガス中に供給された金属用原料であるＣｕ（ｔｍｈｄ）₂は、還元剤である水素ガスによって還元されて、金属層７７を構成する金属（Ｃｕ）として析出する。

ｃ）この様に、本実施例では、酸化剤の機能を有する超臨界流体に酸化物用原料と還元剤と金属用材料とを供給し、構造体７１及びその周囲を２００℃以下の温度で加熱することによって、酸化物（ＭｎＯ及びＭｎＯ₂）金属（Ｃｕ）を生成させる。そして、この酸化物及び金属によって構造体７１のポリマーの表面にコンポジット層７５を形成する。その後、コンポジット層７５の形成後に、酸化物用原料の供給を停止して、還元剤と金属用原料との供給を行うことにより、２００℃以下の低温にて、コンポジット層７５の表面にＣｕからなる金属層７７を形成する。

従って、本実施例では、従来に比べて低い温度でコンポジット層７５を形成できるので、ポリマーが変質する等の問題が生じないという顕著な効果を奏する。また、本実施例によれば、ポリマー表面を隙間無く覆う様にコンポジット層７５を形成できるので、親水性やガス透過防止性を高めることができるという利点もある。

しかも、本実施例では、コンポジット層７５の表面を覆う様に金属層７７を形成することができるので、構造体１（従ってマイクロ流路７３）の表面に導電性を付与することができる。

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、前記実施例１、２では、酸化物層を構成する酸化物としてＳｉＯ₂を例に挙げたが、ＴｉＯ₂からなる酸化物層を形成してもよい。この場合には、酸化物用原料として、２−プロパノール（化学式：Ｃ₃Ｈ₈Ｏ）１００ｍｌに、Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）₂（ｄｐｍ）₂を１ｇの割合で混合した材料を使用すれば良い。なお、その他の製造条件は、前記実施例１、２と同様である。

（２）また、他の酸化物としては、アルミ酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ₂）、タンタル酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）が挙げられる。

この場合、各酸化物となる原料としては、Ａｌ（ｈｆａｃ）₃（化学式：Ｃ₁₅Ｈ₃Ｆ₁₈Ｏ₃Ａｌ）、Ｈｆ（ｔｍｈｄ）４（化学式：Ｃ₄₄Ｈ₈₀Ｏ₈Ｈｆ）、Ｔａ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₅（化学式：Ｃ₁₅Ｈ₃₅Ｏ₅Ｔａ）、Ｓｒ（ｔｍｈｄ）₂（化学式：Ｃ₂₂Ｈ₄₀Ｏ₄Ｓｒ）を用いることができる。

（３）更に、銅となる他の原料としては、前記以外に、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂、Ｃｕ（ｈｆａｃ）₂を用いることができる。
（４）また、銅以外の他の金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）を採用できる。

また、この他の金属となる原料としては、ＮｉＣｐ₂、Ｒｕ（ｔｍｈｄ）₃を用いることができる。
（５）前記実施例２では、コンポジット層の上に金属層を形成する例を挙げたが、金属層を形成しなくてもよい。

（６）また、前記実施例２において、コンポジット層中の金属（第１金属）と金属層を構成する金属（第２金属）の種類を違えてもよい。
この場合は、コンポジット層中の第１金属用の金属用材料を供給する構成に加えて、金属層中の第２金属用の金属用材料を供給する構成を加える。そして、コンポジット層を形成した後に、酸化物材料の供給を停止するとともに、コンポジット層を形成する第１金属の金属用材料の供給を停止し、金属層を形成する第２金属の金属用材料の供給を開始する。

（７）また、前記各実施例では、手動で操作する成膜装置について述べたが、例えば手動弁に代えて電磁制御弁（開閉弁）を使用し、その電磁制御弁の開閉のタイミングや開閉の程度を電子制御装置によって制御して、自動的に積層膜を行ってもよい。また、ポンプの動作も電子制御装置によって制御することができる。

１、７１…構造体
３、７３…マイクロ流路
５、７９…酸化物層
２１、９１…成膜装置
２７、９７…シリンジポンプ
３１、１０１…チャンバー
５９、１３１、１３９…容器
７７…金属層
７５…コンポジット層
８１…銅粒子

Claims (11)

1. ポリマーからなる表面を有する構造体に対し、超臨界成膜によって、前記ポリマーの表面に膜を形成する成膜方法において、
   前記構造体は、流体を導入する又は排出する少なくとも１つの出入り口を有する流路が構造体内に形成された流路構造を備えるとともに、前記流路を構成する構造体のうち少なくとも前記出入り口を構成する部分が前記ポリマーで形成されており、
   超臨界流体に、酸化剤と該酸化剤によって酸化物が生成する酸化物用原料とを供給し、前記酸化物が生成する温度で加熱することにより、前記構造体のポリマーの表面に前記酸化物からなる酸化物層を形成することを特徴とする成膜方法。
2. 前記酸化剤は、Ｏ_３であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記酸化物用原料は、Ｓｉ又はＴｉを含む原料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
4. 前記酸化物層は、ＳｉＯ_２又はＴｉＯ_２であることを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
5. ポリマーからなる表面を有する構造体に対し、超臨界成膜によって、前記ポリマーの表面に膜を形成する成膜方法において、
   前記構造体は、流体を導入する又は排出する少なくとも１つの出入り口を有する流路が構造体内に形成された流路構造を備えるとともに、前記流路を構成する構造体のうち少なくとも前記出入り口を構成する部分が前記ポリマーで形成されており、
   前記超臨界流体として、酸化剤の機能を有する流体を用い、
   前記超臨界流体に、前記酸化剤の機能によって酸化物が生成する酸化物用原料を供給するとともに、還元剤と該還元剤によって金属が生成する金属用原料とを供給し、前記酸化物及び前記金属が生成する温度で加熱することにより、前記酸化物の中に前記金属が存在するコンポジット層を形成することを特徴とする成膜方法。
6. 前記コンポジット層の形成後に、前記酸化物用原料の供給を停止して、前記還元剤と前記金属用原料との供給を行うことにより、前記コンポジット層の表面に前記金属からなる金属層を形成することを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
7. 前記還元剤は、Ｈ_２であることを特徴とする請求項５又は６に記載の成膜方法。
8. 前記酸化物用原料は、Ｍｎを含む原料であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の成膜方法。
9. 前記金属用原料は、Ｃｕを含む原料であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の成膜方法。
10. 前記コンポジット層は、前記酸化物であるＭｎＯxと前記金属であるＣｕとから構成されていることを特徴とする請求項８又は９に記載の成膜方法。
11. 前記流路のアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成膜方法。