JP5491147B2 - 成膜方法及び成膜装置並びに積層膜 - Google Patents

Description

本発明は、例えば表面に絶縁膜を備えた基板上に積層膜を形成する成膜方法、及びその成膜方法を実施する際に用いる成膜装置、並びにその成膜方法又は成膜装置によって形成される積層膜に関するものである。

従来の技術では、ＴＳＶ（貫通電極）等の形成方法として、超臨界成膜の技術を用いて金属成膜を行う場合には、ビアの側壁に形成された絶縁膜上に金属成膜を行う必要がある。

しかしながら、一般的な水素還元法による成膜の場合には、下地が金属である場合のみ膜形成が起こる、いわゆる選択成長になることから、絶縁膜上への直接成膜は困難であった。

そのため、絶縁膜上への成膜には、例えば一旦ＲｕＯを成膜した後に、そのＲｕＯを水素雰囲気中で還元することによって金属Ｒｕに変化させ、当該金属Ｒｕ上に所望の金属材料を成膜していた（特許文献１参照）。

また、絶縁膜上に金属メッキによって金属膜を形成する例では、図６（ａ）に示す様に、酸化物を含む導電膜を中間層として用いることで、金属膜の密着性を向上させていた（特許文献２参照）。

ＷＯ２００５／１１８９１０ 特開平７−５４１６０号

しかしながら、上述した特許文献１の技術では、中間層が金属Ｒｕであるため、金属Ｒｕと絶縁膜との界面での密着性が低いという問題があった。
また、特許文献２の技術では、中間層に酸化物と導電体との混合物を用いているが、図６（ｂ）に示す様に、単一の組成比であるため、（中間層を介する）絶縁膜と金属膜との密着性の改善には限界があった。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、絶縁膜上に中間層を介して金属膜を形成する場合に、その密着性を改善することができる成膜方法及び成膜装置並びに積層膜を提供することにある。

（１）請求項１の発明は、超臨界流体に、金属となる原料（例えば金属（中間層）用原料）と酸化物となる原料（例えば金属酸化物（中間層）用原料）とを供給して、超臨界成膜によって金属と酸化物とを含む複合層を形成する成膜方法であって、前記超臨界成膜を行う際には、前記酸化物となる原料に対する前記金属となる原料の供給比率を膜厚の増加に伴って増加させる、又は、前記金属となる原料に対する前記酸化物となる原料の供給比率を膜厚の増加に伴って減少させる。

本発明では、超臨界成膜を行う際には、酸化物となる原料に対する金属となる原料の供給比率を膜厚の増加に伴って増加させるので、複合層における金属の割合を膜厚方向（厚みが増す方向）に増加させることができる。よって、複合層における金属成分の濃度が低い側に絶縁膜を形成した場合の接合強度が向上するとともに、金属成分の濃度が高い側に金属膜を形成した場合の接合強度が向上する。その結果、絶縁膜上に複合層を介して金属膜を形成する場合には、その接合強度が向上するという顕著な効果を奏する。

なお、金属となる原料に対する酸化物となる原料の供給比率を膜厚の増加に伴って減少する場合も同様な効果を奏する（以下同様）。
ここで、超臨界成膜とは、超臨界状態における流体（超臨界流体）の溶解させた原料を基板等の表面に析出させて成膜する技術である。また、超臨界状態とは、温度・圧力の臨界点を超えた状態であり、ここでは、亜超臨界状態も含む。なお、亜超臨界状態とは、臨界点未満で且つ臨界点近傍の領域にある状態（超臨界成膜においては、この亜臨界状態では、臨界状態と同様な現象を示す）のことである（以下同様）。

また、前記金属となる原料としては、例えば還元等の反応によって複合層中に金属を析出する原料だけでなく、金属自身からなる原料（例えば金属微粒子）も含むものである（以下同様）。

（２）請求項２の発明は、基板の表面の絶縁膜上に、金属と酸化物とを含む複合層である中間層を介して金属膜を積層して、積層膜を形成する成膜方法であって、前記基板に対して、超臨界流体と前記複合層中の金属となる原料と前記複合層中の酸化物となる原料とを供給して、前記複合層の超臨界成膜を行うとともに、前記超臨界成膜を行う際には、前記複合層中の酸化物となる原料に対する前記複合層中の金属となる原料の供給比率を膜厚の増加に伴って増加させる、又は、前記複合層中の金属となる原料に対する前記複合層中の酸化物となる原料の供給比率を膜厚の増加に伴って減少させることを特徴とする。

本発明では、超臨界成膜を行う際には、酸化物となる原料に対する金属となる原料の供給比率を膜厚の増加に伴って増加させるので、複合層における金属の割合を膜厚方向（厚みが増す方向）に増加させることができる。よって、複合層における金属成分の濃度が低い側に絶縁膜を形成した場合の接合強度が向上するとともに、金属成分の濃度が高い側に金属膜を形成した場合の接合強度が向上する。その結果、絶縁膜上に複合層を介して金属膜を形成する場合には、その接合強度が向上するという顕著な効果を奏する。

（３）請求項３の発明は、前記超臨界流体に、還元剤と、前記複合層中の金属となる原料と、前記酸化物となる原料と、を溶解し、前記超臨界成膜を行う際には、前記酸化物となる原料に対する前記金属となる原料の供給比率を、膜厚の増加に伴って増加させる、又は、前記金属となる原料に対する前記酸化物となる原料の供給比率を、膜厚の増加に伴って増加させるとともに、前記還元剤によって、前記金属となる原料を還元して複合層中に金属を析出させることを特徴とする。

本発明は、複合層中に金属を析出させる手法を例示したものであり、還元剤によって、金属となる原料を還元して複合層中に金属を析出させる。
（４）請求項４の発明は、前記還元剤は、水素であることを特徴とする。

本発明は、還元剤を例示したものである。
（５）請求項５の発明は、前記超臨界成膜を行う際には、前記複合層中の酸化物となる原料に対する前記複合層中の金属となる原料の供給比率を、膜厚の増加に伴って連続的又はステップ的に増加させる、或いは、前記複合層中の金属となる原料に対する前記複合層中の酸化物となる原料の供給比率を、膜厚の増加に伴って連続的又はステップ的に減少させることを特徴とする。

本発明は、各原料の供給比率の調整方法を例示したものである。
なお、ここでは、１０段階（ステップ）以下の変化をステップ的な変化とし、それを上回るステップによる変化（例えばリニアな変化）を連続的な変化とする（以下同様）。

（６）請求項６の発明は、酸化剤成分を含む前記超臨界流体を用い、前記超臨界流体中の酸化剤成分によって、前記酸化物となる原料を酸化して酸化物を複合層中に析出させることを特徴とする。

本発明は、酸化物となる原料から酸化物を複合層中に析出させる手法を例示したものである。
（７）請求項７の発明は、前記金属となる原料中の金属は、前記酸化物を構成する元素（例えば金属酸化物中の金属）よりも酸化されにくい原料であることを特徴とする。

従って、複合層中に、酸化物となる原料から酸化物を構成する元素（例えば金属）を析出させるのではなく、金属となる原料から、金属を優先的に析出させることができる。
ここで、物質の酸化され易さの指標としては、例えばエリンガム図が知られており、エリンガム図の下方にある物質、即ち、酸化物の標準反応ギブスエネルギーの低いものが酸化され易い。

（８）請求項８の発明は、前記酸化物となる原料は、シリコン（Ｓｉ）を含むことを特徴とする。
本発明は、酸化物となる原料を例示したものである。

この酸化物は、シリコン酸化物であり、シリコン酸化物を形成する原料としては、ＴＥＯＳ（Tetraethyl orthosiricate）：（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）が挙げられる。
（９）請求項９の発明は、前記酸化物となる原料は、金属を含むことを特徴とする。

本発明は、酸化物となる原料を例示したものである。
（１０）請求項１０の発明は、前記酸化物となる原料中の金属は、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミムウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びストロンチウム（Ｓｒ）のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする。

本発明は、酸化物となる原料中の金属を例示したものである。
ここで、金属酸化物としては、マンガン酸酸化物（ＭｎＯ₂、ＭｎＯ）、チタン酸化物（ＴｉＯ₂）、アルミ酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ₂）、タンタル酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）が挙げられる。

（１１）請求項１１の発明は、前記酸化物となる金属を含む原料として、Ｍｎ（ｐｍｃｐ）₂を用いることを特徴とする。
本発明は、酸化物となる金属を含む原料を例示したものである。

（１２）請求項１２の発明は、前記金属となる原料中の金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びルテニウム（Ｒｕ）のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする。
本発明は、金属となる原料中の金属を例示したものである。

（１３）請求項１３の発明は、前記金属となる原料として、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）₂、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂、及びＣｕ（ｈｆａｃ）₂のいずれか１種を有機溶媒に溶かしたものを用いることを特徴とする。

本発明は、金属となる原料を例示したものである。なお、有機溶媒としては、例えばアセトンやエタノール等、溶解させる物質に応じて、適宜選択すればよい。
なお、ｔｍｈｄは、bis(tetramethylheptanedionato)、ｐｍｃｐは、bis(pentamethylcyclopentadienyl)、ａｃａｃは、acetylacetonate、ｈｆａｃは、Hexafluoroacetylacetonateである。

（１４）請求項１４の発明は、前記複合層を形成した後に、前記複合層の表面に金属膜を形成する。
これにより、複合層の上に金属膜を形成した積層膜を形成することができる。

（１５）請求項１５の発明は、超臨界流体に、金属となる原料と酸化物となる原料とを供給して、超臨界成膜によって金属と酸化物とを含む複合層を形成する成膜装置であって、前記超臨界成膜を行う際に、前記金属となる原料と前記酸化物となる原料との供給比率を変更する手段を備えたことを特徴とする。

本発明では、超臨界成膜を行う際には、金属となる原料と酸化物となる原料との供給比率を変更できる。よって、例えば、酸化物となる原料に対する金属となる原料の供給比率を膜厚の増加に伴って増加させることにより、複合層における金属の割合を膜厚方向（厚みが増す方向）に増加させることができる。

（１６）請求項１６の発明は、基板の表面の絶縁膜上に、超臨界成膜によって、金属と酸化物とを含む複合層である中間層を介して金属膜を積層して積層膜を形成する成膜装置であって、前記基板に対して、超臨界流体と前記複合層中の金属となる原料と前記複合層中の酸化物となる原料とを供給する手段と、前記超臨界成膜を行う際には、前記複合層中の金属となる原料と前記複合層中の酸化物となる原料との供給比率を変更する手段と、 を備えたことを特徴とする。

本発明では、超臨界成膜を行う際には、超臨界流体を供給するとともに、金属となる原料と酸化物となる原料との供給比率を変更できる。よって、例えば酸化物となる原料に対する金属となる原料の供給比率を膜厚の増加に伴って増加させることにより、複合層における金属の割合を膜厚方向（厚みが増す方向）に増加させることができる。

（１７）請求項１７の発明は、前記超臨界流体に、還元剤を供給する手段を備え、
前記還元剤によって、前記金属となる原料を還元して複合層中に金属を析出させることを特徴とする。

本発明は、複合層中に金属を析出させる手法を例示したものであり、還元剤によって、金属となる原料を還元して複合層中に金属を析出させる。
（１８）請求項１８の発明は、前記還元剤は、水素であることを特徴とする。

本発明は、還元剤を例示したものである。
（１９）請求項１９の発明は、酸化剤成分を含む前記超臨界流体を用い、前記超臨界流体中の酸化剤成分によって、前記酸化物となる原料を酸化して酸化物を複合層中に析出させることを特徴とする。

本発明は、酸化物となる原料から酸化物を複合層中に析出させる手法を例示したものである。
（２０）請求項２０の発明は、前記金属となる原料中の金属は、前記酸化物を構成する元素よりも酸化されにくい原料であることを特徴とする。

従って、複合層中に、酸化物となる原料から酸化物を構成する元素（例えば金属）を析出させるのではなく、金属となる原料から、金属を優先的に析出させることができる。
（２１）請求項２１の発明は、前記酸化物となる原料は、シリコン（Ｓｉ）を含むことを特徴とする。

本発明は、酸化物となる原料を例示したものである。
（２２）請求項２２の発明は、前記酸化物となる原料は、金属を含むことを特徴とする。

本発明は、酸化物となる原料を例示したものである。
（２３）請求項２３の発明は、前記酸化物となる原料中の金属は、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミムウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びストロンチウム（Ｓｒ）のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする。

本発明は、酸化物となる原料中の金属を例示したものである。
（２４）請求項２４の発明は、前記酸化物となる金属を含む原料として、Ｍｎ（ｐｍｃｐ）_２を用いることを特徴とする。

本発明は、酸化物となる金属を含む原料を例示したものである。
（２５）請求項２５の発明は、前記金属となる原料中の金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びルテニウム（Ｒｕ）のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする。

本発明は、金属となる原料中の金属を例示したものである。
（２６）請求項２６の発明は、前記金属となる原料として、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）_２、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２、及びＣｕ（ｈｆａｃ）_２のいずれか１種を有機溶媒に溶かしたものを用いることを特徴とする。

本発明は、金属となる原料を例示したものである。
（２７）請求項２７の発明は、前記複合層を形成した後に、前記複合層の表面に金属膜を形成する手段を備えたことを特徴とする。

これにより、複合層の上に金属膜を形成した積層膜を形成することができる。
（２８）請求項２８の発明は、超臨界流体に、金属微粒子又は金属微粒子となる原料と酸化物となる原料とを供給して、超臨界成膜によって金属と酸化物とを含む複合層を形成する成膜装置であって、前記超臨界成膜を行う際に、前記金属微粒子又は金属微粒子となる原料の供給量と前記酸化物となる原料の供給量との供給比率を変更する手段を備えたことを特徴とする。

本発明では、超臨界成膜を行う際には、金属微粒子又は金属微粒子となる原料と酸化物となる原料との供給比率を変更できる。よって、例えば、酸化物となる原料に対する金属微粒子又は金属微粒子となる原料の供給比率を膜厚の増加に伴って増加させることにより、複合層における金属の割合を膜厚方向（厚みが増す方向）に増加させることができる。

なお、金属微粒子としては、複合層の膜厚未満の寸法の範囲の金属微粒子を採用できる。
（２９）請求項２９の発明は、基板の表面の絶縁膜上に、超臨界成膜によって、金属と酸化物とを含む複合層である複合層を介して金属膜を積層して積層膜を形成する成膜装置であって、前記基板に対して、超臨界流体と前記複合層中の金属となる金属微粒子又は金属微粒子となる原料と前記複合層中の酸化物となる原料とを供給する手段と、前記超臨界成膜を行う際には、前記複合層中の金属となる金属微粒子又は金属微粒子となる原料の供給量と前記複合層中の酸化物となる原料の供給量との供給比率を変更する手段と、を備えたことを特徴とする。

本発明では、超臨界成膜を行う際には、超臨界流体を供給するとともに、金属微粒子又は金属微粒子となる原料と酸化物となる原料との供給比率を変更できる。よって、例えば酸化物となる原料に対する金属微粒子又は金属微粒子となる原料の供給比率を膜厚の増加に伴って増加させることにより、複合層における金属の割合を膜厚方向（厚みが増す方向）に増加させることができる。

（３０）請求項３０の発明は、前記超臨界流体に、前記金属微粒子となる原料を供給し、前記超臨界流体中の熱反応によって金属微粒子を形成する手段を備えたことを特徴とする。

本発明は、金属微粒子を形成する手法を例示したものである。
（３１）請求項３１の発明は、酸化剤成分を含む前記超臨界流体を用い、前記超臨界流体中の酸化剤成分によって、前記酸化物となる原料を酸化して酸化物を複合層中に析出させることを特徴とする。

本発明は、酸化物となる原料から酸化物を複合層中に析出させる手法を例示したものである。
（３２）請求項３２の発明は、前記金属微粒子は、前記酸化物を構成する元素よりも酸化されにくい原料であることを特徴とする。

従って、複合層中に、酸化物となる原料から酸化物を構成する元素（例えば金属）を析出させるのではなく、金属微粒子により複合層中に金属（金属酸化物中の金属ではない金属）を生成することができる。

（３３）請求項３３の発明は、前記酸化物となる原料は、シリコン（Ｓｉ）を含むことを特徴とする。
本発明は、酸化物となる原料を例示したものである。

（３４）請求項３４の発明は、前記酸化物となる原料は、金属を含むことを特徴とする。
本発明は、酸化物となる原料を例示したものである。

（３５）請求項３５の発明は、前記酸化物となる原料中の金属は、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミムウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びストロンチウム（Ｓｒ）のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする。

本発明は、酸化物となる原料中の金属を例示したものである。
（３６）請求項３６の発明は、前記酸化物となる金属を含む原料として、Ｍｎ（ｐｍｃｐ）_２を用いることを特徴とする。

本発明は、酸化物となる金属を含む原料を例示したものである。
（３７）請求項３７の発明は、前記金属微粒子は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びルテニウム（Ｒｕ）のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする。

本発明は、金属微粒子となる金属を例示したものである。
（３８）請求項３８の発明は、前記金属微粒子となる原料として、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）_２、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２、及びＣｕ（ｈｆａｃ）_２のいずれか１種を有機溶媒に溶かしたものを用いることを特徴とする。

本発明は、金属微粒子となる原料を例示したものである。
（３９）請求項３９の発明は、前記複合層を形成した後に、前記複合層の表面に金属膜を形成する手段を備えたことを特徴とする。

これにより、複合層の上に金属膜を形成した積層膜を形成することができる。
（４０）請求項４０の発明は、絶縁性表面上に、超臨界成膜によって作製された複合層を介して金属膜を積層した積層膜において、前記複合層は、金属と酸化物とによって構成される複合層であり、前記複合層の金属は、前記酸化物を構成する元素よりも酸化されにくい元素であり、該複合層の金属濃度が、前記絶縁性表面側から前記金属膜側に向かって、傾斜するように徐々に高くなる又はステップ状に高くなることを特徴とする。

本発明では、超臨界成膜によって作製された複合層の金属濃度（即ち酸化物を構成する元素よりも酸化されにくい元素である金属の濃度）が、絶縁性表面側から金属膜側に向かって、傾斜するように徐々に高くなる又はステップ状に高くなっているので、複合層（その金属成分の濃度が低い側）と絶縁膜との接合強度が向上するとともに、複合層（その金属成分の濃度が高い側）と金属膜との接合強度が向上し、結果として、基板に対しての金属膜の接合強度が向上する。

（４１）請求項４１の発明は、前記複合層の酸化物は、金属酸化物であることを特徴とする。
本発明は、複合層の酸化物を例示したものである。

（４２）請求項４２の発明は、前記金属酸化物は、マンガン酸化物、チタン酸化物、アルミ酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、及びチタン酸ストロンチウムのうち、少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明は、複合層中の金属酸化物を例示したものである。
（４３）請求項４３の発明は、前記複合層の金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びルテニウム（Ｒｕ）のうち、少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明は、複合層中の金属（金属酸化物中の金属ではない金属）を例示したものである。
（４４）請求項４４の発明は、前記絶縁性表面は、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、及び窒化珪素（ＳｉＮ）のうち、少なくとも１種から構成されていることを特徴とする。

本発明は、絶縁性表面を構成する原料を例示したものである。
（４５）請求項４５の発明は、前記絶縁性表面は、三次元構造を有していることを特徴とする。

本発明は、絶縁性表面を例示したものである。
ここで、三次元構造とは、例えば絶縁膜の平面方向及び厚み方向において、凹凸等の変化がある形状を示している。

（４６）請求項４６の発明は、前記三次元構造は、アスペクト比１００以上のトレンチ又は孔であることを特徴とする。
本発明は、三次元構造を例示したものである。なお、アスペクト比とは、細径の凹部（トレンチ）又は孔において、その直径（円で無い場合は円に換算した場合の直径）に対する深さの比である。

（４７）請求項４７の発明は、前記金属膜は、銅（Ｃｕ）及びルテニウム（Ｒｕ）のうち、少なくとも１種であることを特徴とする。
本発明は、金属膜を例示したものである。

（ａ）実施例１の積層膜を模式的に示す説明図、（ｂ）は中間層における金属及び酸化物の濃度勾配を示す説明図である。 実施例１の成膜装置を示す説明図である。 実施例２の成膜装置を示す説明図である。 実施例３の成膜装置を示す説明図である。 （ａ）実施例４の積層膜を模式的に示す説明図、（ｂ）は中間層における金属及び酸化物の濃度の変化を示す説明図である。 （ａ）従来技術の積層膜を模式的に示す説明図、（ｂ）は中間層における酸化物と導電体の濃度を示す説明図である。

次に、本発明の成膜方法及び成膜装置並びに積層膜ついて、図面に基づいて説明する。

ａ）まず、本実施例の積層膜を形成するために用いられる成膜装置について説明する。
本実施例の成膜装置は、超臨界成膜の技術を用いて、図１（ａ）に示す様に、表面に絶縁膜１を備えた基板３上に、薄膜の中間層（複合層）５及び薄膜の金属膜７からなる積層膜９を形成するためのものである。

図２に示す様に、本実施例の成膜装置１１は、流路の上流側より、主として、第１管路１３及び第２管路１５と、シリンジポンプ１７と、第３管路１９と、チャンバー２１と、第４管路２３とを備えている。また、第３管路１９には、第５管路２５と、第６管路２２７と、第７管路２９とが接続されている。以下、各構成について詳細に説明する。

第１管路１３は、水素ガス（Ｈ₂）をシリンジポンプ１７に供給する管路であり、その管路には、上流側より、逆止弁３１と２つの手動弁３３、３５とを備えている。なお、この手動弁３３、３５は、管路の開閉を調節できる弁である（以下同様）。

第２管路１５は、超臨界流体となる二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）を、第１管路１３を介してシリンジポンプ１７に供給する管路であり、その管路には、二酸化炭素ガスを加圧してシリンジポンプ１７に供給するためのポンプ３７と逆止弁３８と手動弁３９とを備えている。なお、この第２管路１５は、第１管路１３の両手動弁３３、３５の間に接続されている。

シリンジポンプ１７は、シリンジポンプ１７内に供給された水素ガスと二酸化炭素ガスを混合して加圧し、その混合ガスを第３管路１９に供給するポンプである。
第３管路１９は、シリンジポンプ１７からチャンバー２１に混合ガスを供給するための管路であり、その管路には、逆止弁４０と手動弁４１、４３とを備えている。

チャンバー２１は、基板表面に積層膜９を形成するための反応室である。
第４管路２３は、チャンバー２１内のガスを排出するための管路であり、その管路には、上流側より、手動弁４５と、チャンバー２１内の圧力を所定の圧力に調整するための自動圧力調整弁４７とを備えている。

第５管路２５は、中間層５を構成する金属を供給するための中間層用の金属用原料［金属（中間層）用原料］を、第３管路１９を介してチャンバー２１に供給するための管路であり、その管路には、上流側より、中間層用の金属原料を収容する第１容器４９と、中間層用の金属用原料を第３管路１９に供給するポンプ５１と、逆止弁５３と、手動弁５５とを備えている。

第６管路２７は、中間層５を構成する金属酸化物を供給するための中間層用の金属酸化物用原料［金属酸化物（中間層）用原料］を、第３管路１９を介してチャンバー２１に供給するための管路であり、その管路には、上流側より、中間層用の金属酸化物用原料を収容する第２容器５７と、中間層用の金属原料を第３管路１９に供給するポンプ５９と、逆止弁６１と、手動弁６３とを備えている。

第７管路２９は、金属膜を形成するための金属膜用の金属用原料［金属用原料］を、第３管路１９を介してチャンバー２１に供給するための管路であり、その管路には、上流側より、金属膜用の金属酸化物用原料を収容する第３容器６５と、金属膜用の金属用原料を第３管路１９に供給するポンプ６７と、逆止弁６９と、手動弁７１とを備えている。

なお、第５〜第７管路２５〜２９は、両手動弁４１、４３の間の第３管路１９に接続されている。
ｂ）次に、前記成膜装置１１を用いて行われる成膜方法について説明する。

(1)まず、チャンバー２１内に、表面にＳｉＯ₂からなる絶縁膜１を有する基板（Ｓｉ基板）３を設置し、チャンバー２１を閉じる。なお、チャンバー２１では、ガスの流入、流出は可能である。

(2)次に、ポンプ３７を作動させ、ＣＯ₂を第２管路１５を介して装置全体（即ち管路内やチェンバー内等の装置内部：流路内部）に供給する（流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）。このとき、各手動弁３９、３５、４１、４３、４５は開いておき、他の手動弁３３、５５、６３、７１は閉じておく。

そして、配管に取り付けたヒータ（図示せず）により、装置全体を５０℃に保ち、基板３の近傍に取り付けたヒータ（図示せず）により、基板３を２００℃に保つ。
また、自動圧力調整弁４７により、装置全体の圧力を１５ＭＰａに保つ。

(3)次に、手動弁３３を開いて、２５℃のＨ₂を１ＭＰａの分量シリンジポンプ１７に供給し（流量１ｍｌ／ｍｉｎ）、その後、２５℃のＣＯ₂をシリンジポンプ１７内が１０Ｍｐａになるまで供給し（流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）、手動バルブ３５を閉じた。その後、シリンジポンプ１７全体をヒータ（図示せず）により昇温させ、シリンジポンプ１７内を、５０℃、１５ＭＰａの圧力に保ち、両ガスを混合して混合流体を作製した。なお、このとき、シリンダポンプ１７内は密閉状態として混合流体を作製した。

ここで、混合流体中のＣＯ₂ガスは、その臨界点（圧力７．３８ＭＰａ、温度３１．１℃）を超える超臨界状態である。なお、この混合流体の組成比（モル比）は、Ｈ₂：ＣＯ₂＝１：９である。

(4)また、積層膜９を形成する原料として、金属（中間層）用原料（中間層５の金属を生成するための前駆体）と、金属酸化物（中間層）用原料（中間層５の金属酸化物を生成するための前駆体）と、金属用原料（金属膜７の金属を生成するための前駆体）とを用意した。

具体的には、金属（中間層）用原料としては、原料のＣｕ（ｔｍｈｄ）₂（化学式：Ｃ₂₂Ｈ₄₀ＣｕＯ₄）７８０ｍｇを、溶媒のアセトン１００ｍｌの割合で溶かしたものを原料の溶液として準備した。

また、金属酸化物（中間層）用原料としては、原料のＭｎ（ｐｍｃｐ）₂（化学式：Ｃ₂₀Ｈ₃₀Ｍｎ）５８８ｇを、溶媒のアセトン１００ｍｌの割合で溶かしたものを準備した。
更に、金属用原料としては、原料のＣｕ（ｔｍｈｄ）₂（化学式：Ｃ₂₂Ｈ₄₀ＣｕＯ₄）７８０ｍｇを、溶媒のアセトン１００ｍｌの割合で溶かしたものを原料の溶液として準備した。

なお、金属用原料としては、原料のＲｕ（ｔｍｈｄ）₃（化学式：Ｃ₃₃Ｈ₅₇Ｏ₆Ｒｕ）１１７３ｍｇを、溶媒のアセトン１００ｍｌの割合で溶かしたものを原料の溶液として用いてもよい。

(5)そして、混合流体と、金属（中間層）用原料と、金属酸化物（中間層）用原料とをチャンバー２１内に５分に渡り供給した。このとき、混合流体及び各原料を供給する際には、各手動弁５５、６３を開くとともに、各ポンプ５１、５９を作動させた。

なお、装置全体の温度は５０℃、基板温度は２００℃に保ち、圧力は、自動圧力調整弁４７により１５ＭＰａに保持した。
具体的には、混合流体は１．２５ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で供給した。また、金属（中間層）用原料は０．７ｍｌ／ｍｉｎで一定流量とし、金属酸化物（中間層）用原料は０．７ｍｌ／ｍｉｎから−０．０８ｍｌ／ｍｉｎの一定変化流速にて変化させ（徐々に流速が低下するように変化させ）、５分後に０．３ｍｌ／ｍｉｎになるように変化させた。

即ち、金属（中間層）用原料と金属酸化物（中間層）用原料との供給比率（金属（中間層）用原料／金属酸化物（中間層）用原料）を、５分間で１から２．３に一定変化量で変化させた。つまり、原料の供給比率を時間と共に連続的に変化させた（金属（中間層）用原料の供給比率を連続的に増加させた）。

なお、金属（中間層）用原料と金属酸化物（中間層）用原料の供給比率の調整は、ポンプ５１、５９による原料の供給量（流量）の調整（詳しくはポンプ５１、５９の回転数の調節）によって行い、混合流体の供給量（流量）の設定は、シリンジポンプ１７の動作（混合流体を供給する場合は、流入側は閉じ流出側は開く）により行った（以下同様）。

そして、所定時間後（例えば原料供給から５分後）に、金属（中間層）用原料と金属酸化物（中間層）用原料との供給を停止した。なお、原料の供給を停止する際には、各手動弁５５、６３を閉じるとともに、各ポンプ５１、５９を停止させた。

これにより、厚さ５０ｎｍの中間層５、詳しくは、中間層５中の金属（Ｃｕ）の濃度の勾配が膜厚方向（厚みが増加する方向）に１ｎｍ当たり１．５％増加する中間層５が形成された。なお、中間層５中の金属酸化物（ＭｎＯ及びＭｎＯ₂）の濃度の勾配は、金属とは逆に、膜厚方向に１ｎｍ当たり１．５％減少していた。

ここで、中間層５の形成過程を詳細に説明する。
超臨界状態の二酸化炭素ガス中に供給された金属（中間層）用原料であるＣｕ（ｔｍｈｄ）₂は、還元剤である水素ガスによって還元されて、中間層５中の金属（Ｃｕ）として析出する。また、超臨界状態の二酸化炭素ガス中供給された金属酸化物（中間層）用原料であるＭｎ（ｐｍｃｐ）₂は、二酸化炭素によって酸化されて、中間層５中の金属酸化物（マンガン酸化物：ＭｎＯ₂、ＭｎＯ）として析出する。

ここで、中間層５中のＣｕは、金属酸化物を構成するＭｎよりも酸化されにくい原料であるので、本実施例のように、中間層５中にＣｕとＭｎの酸化物が析出する。
なお、物質の酸化され易さの指標としては、例えばエリンガム図が知られており、エリンガム図の下方にある物質、即ち、酸化物の標準反応ギブスエネルギーの低いものが酸化され易い。

(6)次に、前記中間層５の形成後に、混合流体と金属用原料とを、チャンバー２１内に１０分に渡り供給した。このとき、原料を供給する際には、手動弁７１を開くとともに、ポンプ６７を作動させた。なお、装置全体の温度は５０℃、基板温度は２００℃に保ち、圧力は、自動圧力調整弁４７により１５ＭＰａとした。

具体的には、混合流体は１．２５ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で供給した。また、金属用原料は、０．７ｍｌ／ｍｉｎの一定の流量で供給した。なお、金属用原料の供給量の調節は、ポンプ６７の回転数の調節によって行った。

そして、所定時間後（例えば原料供給から１０分後）に、混合流体と金属用原料との供給を停止した。なお、原料の供給を停止する際には、手動弁７１を閉じるとともに、ポンプ６７を停止させた。

これにより、１００ｎｍの厚みの金属膜７が形成された。
なお、超臨界状態の二酸化炭素ガス中に供給された金属用原料であるＣｕ（ｔｍｈｄ）₂は、還元剤である水素ガスによって還元されて、金属膜５を構成する金属（Ｃｕ）として析出する。

ｃ）この様に、本実施例では、基板表面の絶縁膜１の表面に、超臨界技術によって中間層５を形成する際には、時間と共に金属（中間層）用原料の供給比率を徐々に増加させたので、図１（ｂ）に示す様に、中間層２１における金属の濃度は、絶縁膜１側から金属膜７側に向かって、一定の勾配で増加している。なお、金属酸化物の濃度は、金属の濃度とは逆に（相補的に）一定の勾配で減少する。

従って、この中間層５は絶縁膜１に対しても高い接合強度を有するとともに、金属膜７に対しても高い接合強度を有する。すなわち、中間層５及び金属膜７からなる積層膜９は、基板表面の絶縁膜１に対して（従って基板３に対して）高い接合強度を有している。

次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例は、中間層を形成する原料として、金属微粒子を用いる点が、前記実施例１とは大きく異なる。

ａ）まず、本実施例の積層膜を形成するために用いられる成膜装置について説明するが、この成膜装置は、前記実施例１とほぼ同様であるので、簡単に説明する。
図３に示す様に、本実施例の成膜装置８１は、流路の上流側より、主として、第１管路８３及び第２管路８５と、シリンジポンプ８７と、第３管路８９と、チャンバー９１と、第４管路９３とを備えている。また、第３管路８９には、第５管路９５と、第６管路９７と、第７管路９９とが接続されている。

第１管路３３には、逆止弁１０１と２つの手動弁１０３、１０５とを備えている。
第２管路８５には、ポンプ１０７と逆止弁１０８と手動弁１０９とを備えている。
第３管路８９には、逆止弁１１０と手動弁１１１、１１３とを備えている。

第４管路９３には、手動弁１１５と自動圧力調整弁１１７とを備えている。
第５管路９５には、中間層用の金属用原料［金属（中間層）用原料］を収容する第１容器１１９と、ポンプ１２１と、逆止弁１２３と、手動弁１２５とを備えている。

第６管路９７には、中間層用の金属酸化物用原料［金属酸化物（中間層）用原料］を収容する第２容器１２７と、ポンプ１２９と、逆止弁１３１と、手動弁１３３とを備えている。

第７管路９９には、金属膜用の金属用原料［金属用原料］を収容する第３容器１３５と、ポンプ１３７と、逆止弁１３９と、手動弁１４１とを備えている。
ｂ）次に、前記成膜装置８１を用いて行われる成膜方法について説明する。なお、各層には前記図１（ａ）と同じ番号を使用する。

(1)まず、チャンバー９１内に、表面にＳｉＯ₂からなる絶縁膜１を有する基板（Ｓｉ基板）３を設置し、チャンバー９１を閉じる。
(2)次に、ポンプ１０７を作動させ、ＣＯ₂を第２管路８５を介して装置全体（即ち管路内やチェンバー内等の装置内部）に供給する（流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）。このとき、手動弁１０９、１０５、１１１、１１３、１１５は開いておき、手動弁１０３、１２５、１３３、１４１は閉じておく。

そして、配管に取り付けたヒータ（図示せず）により、装置全体を５０℃に保ち、基板３近傍に取り付けたヒータ（図示せず）により、基板３を２００℃に保つ。
また、自動圧力調整弁１１７により、装置全体の圧力を１５ＭＰａに保つ。

(3)次に、手動弁１０３を開いて、前記実施例１と同様に、２５℃のＨ₂を１ＭＰａの分量シリンジポンプ８７に供給し（流量１ｍｌ／ｍｉｎ）、その後、２５℃のＣＯ₂を１０Ｍｐａになるまで供給し（流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）、手動弁１０５を閉じた。その後、シリンジポンプ８７全体をヒータ（図示せず）により昇温させ、シリンジポンプ８７内を、５０℃、１５ＭＰａの圧力に保ち、両ガスを混合して混合流体を作製した。なお、この混合流体の組成比（モル比）は、Ｈ₂：ＣＯ₂＝１：９である。

(4)また、積層膜９を形成する原料として、金属（中間層）用原料と、金属酸化物（中間層）用原料と、金属用原料とを用意した。
具体的には、金属（中間層）用原料としては、溶媒として水を用いて、金属濃度４質量％、粒径５ｎｍのＡｕナノ粒子コロイド溶液を準備した。

また、金属酸化物（中間層）用原料としては、原料のＭｎ（ｐｍｃｐ）₂（化学式：Ｃ₂₀Ｈ₃₀Ｍｎ）５８８ｇを、溶媒のアセトン１００ｍｌの割合で溶かしたものを準備した。
更に、金属用原料としては、原料のＣｕ（ｔｍｈｄ）₂（化学式：Ｃ₂₂Ｈ₄₀ＣｕＯ₄）７８０ｍｇを、溶媒のアセトン１００ｍｌの割合で溶かしたものを原料の溶液として準備した。

なお、金属用原料としては、原料のＲｕ（ｔｍｈｄ）₃（化学式：Ｃ₃₃Ｈ₅₇Ｏ₆Ｒｕ）１１７３ｍｇを、溶媒のアセトン１００ｍｌの割合で溶かしたものを原料の溶液として用いてもよい。

(5)そして、混合流体と、金属（中間層）用原料と、金属酸化物（中間層）とをチャンバー９１内に５分に渡り供給した。なお、装置全体の温度は５０℃、基板温度は２００℃に保ち、圧力は、自動圧力調整弁１１７により１５ＭＰａに保持した。

具体的には、混合流体は１．２５ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で供給した。また、金属（中間層）用原料は１ｍｌ／ｍｉｎで一定流量とし、金属酸化物（中間層）用原料は０．７ｍｌ／ｍｉｎから−０．０８ｍｌ／ｍｉｎの一定変化流速で変化させ、５分後に０．３ｍｌ／ｍｉｎになるように変化させた。

即ち、金属（中間層）用原料と金属酸化物（中間層）との供給比率を、５分間で１．４から３．３に一定変化量で変化させた。つまり、原料の供給比率を時間と共に連続的に変化させた（金属（中間層）用原料の供給比率を増加させた）。

そして、所定時間後（例えば原料供給から５分後）に、金属（中間層）用原料と金属酸化物（中間層）用原料との供給を停止した。
これにより、厚さ５０ｎｍの中間層５、詳しくは、中間層５中の金属の濃度の勾配が膜厚方向に１ｎｍ当たり１．５％増加する中間層５が形成された。

(6)次に、前記中間層３の形成後に、混合流体と、金属用原料とをチャンバー９１内に１０分に渡り供給した。このとき、手動弁１４１を開くとともに、手動弁１２５、１３３を閉じる。なお、チャンバー９１内の温度は、２００℃で、圧力は、自動圧力調整弁１１７により１５ＭＰａとした。

具体的には、混合流体は１．２５ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で供給した。また、金属用原料は０．７ｍｌ／ｍｉｎの一定の流量で供給した。
そして、所定時間後（例えば原料供給から１０分後）に、混合流体と金属用原料との供給を停止した。

これにより、１００ｎｍの厚みの金属膜７が形成された。
ｃ）本実施例においても、基板表面の絶縁膜１の表面に、超臨界技術によって中間層５を形成する際には、時間と共に金属（中間層）用原料の供給比率を徐々に増加させたので、中間層２１における金属の濃度は、絶縁膜１側から金属膜７側に向かって、一定の勾配で増加している。

従って、この中間層５は絶縁膜１に対しても高い接合強度を有するとともに、金属膜７に対しても高い接合強度を有する。すなわち、中間層５及び金属膜７からなる積層膜９は、基板表面の絶縁膜１に対して（従って基板３に対して）高い接合強度を有している。

次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
ａ）まず、本実施例の積層膜を形成するために用いられる成膜装置について説明する。
図４に示す様に、本実施例の成膜装置１５１は、流路の上流側より、主として、第１管路１５３及び第２管路１５５と、シリンジポンプ１５７と、第３管路１５９と、プレチャンバー１６１と、第４管路１６３と、チャンバー１６５と、第５管路１６５とを備えている。

また、プレチャンバー１６１には、第６管路１６９が接続され、第３管路１５９には、第７管路１７１が接続され、第４管路１６３には、第８管路１７３と第９管路１７５とが接続されている。更に、第１管路１５３から分岐する第１、２分岐管路１７７、１７９は、シリンジポンプ１５７の上流側と下流側の開口に接続されている。

更に、プレチャンバー１６１をバイパスするように、第３管路１５９と第４管路１６３とを接続するバイパス管路１８１が設けられている。
以下、各構成について詳細に説明する。

第１管路１５３は、超臨界流体となる二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）を、シリンジポンプ１５７に供給する管路であり、その管路には、ポンプ１８３と逆止弁１８４とが設けられるとともに、第１分岐管路１７７には、手動弁１８５、１８７が設けられ、２分岐管路１７７９には、手動弁１８９、１９１と逆止弁１９２とが設けられている。

第２管路１５５は、水素ガス（Ｈ₂）をシリンジポンプ１５７に供給する管路であり、その管路には、逆止弁１９３と手動弁１９５とを備えている。なお、第２管路１５５は、第１分岐管路１７７の両手動弁１８５、１８７の間に接続されている。

第３管路１５９は、第２分岐管路１７９の両手動弁１８９、１９１間とプレチャンバー１６１とを接続する管路であり、その管路には、手動弁１９７が設けられている。
プレチャンバー１６１は、熱反応によって金属微粒子を生成するための反応室である。

第４管路１６３は、プレチャンバー１６１とチャンバー１６５とを接続する管路であり、その管路には、手動弁１９９と逆止弁２０１と手動弁２０３とを備えている。
チャンバー１６５は、基板表面に積層膜９を形成するための反応室である。

第５管路１６７は、チャンバー１６５内のガスを排出するための管路であり、その管路には、手動弁２０５と、チャンバー１６５内の圧力を所定の圧力に調整するための自動圧力調整弁２０７とを備えている。

第６管路１６９は、プレチャンバー１６１内のガスを排出するための管路であり、その管路には、手動弁２０９と、プレチャンバー１６１内の圧力を所定の圧力に調整するための自動圧力調整弁２１１とを備えている。

第７管路１７１は、中間層用の金属用原料［金属（中間層）用原料］を、第３管路１５９を介してプレチャンバー１６１に供給するための管路であり、その管路には、中間層用の金属用原料を収容する第１容器２１３と、ポンプ２１５と、逆止弁２１７と、手動弁２１９とを備えている。なお、第７管路１７１は、第３管路１５９の手動弁１９７より上流側に接続されている。

第８管路１７３は、中間層用の金属酸化物用原料［金属酸化物（中間層）用原料］を、第４管路１６３を介してチャンバー１６５に供給するための管路であり、その管路には、中間層用の金属酸化物用原料を収容する第２容器２２１と、ポンプ２２３と、逆止弁２２５と、手動弁２２７とを備えている。なお、第８管路１７３は、第４管路１６３の逆止弁２０１と手動弁２０３との間に接続されている。

第９管路１７５は、金属膜用の金属用原料［金属用原料］を、第４管路１６３を介してチャンバー１６５に供給するための管路であり、その管路には、金属膜用の金属酸化物用原料を収容する第３容器２２９と、ポンプ２３１と、逆止弁２３３と、手動弁２３５とを備えている。なお、第９管路１７５は、第４管路１６３の逆止弁２０１と手動弁２０３との間に接続されている。

なお、バイパス管路１８１は、第３管路１５９の手動弁１９７の上流側と第４管路１６３の手動弁１９９と逆止弁２０１との間とを接続する管路であり、その管路には、手動弁２３７が設けられている。

ｂ）次に、前記成膜装置１５１を用いて行われる成膜方法について説明する。
(1)まず、チャンバー１６５内に、表面にＳｉＯ₂からなる絶縁膜１を有する基板（Ｓｉ基板）３を設置し、チャンバー１６５を閉じる。

(2)次に、ポンプ１８３を作動させ、ＣＯ₂を第１管路１５３を介して装置全体（即ち管路内やプレチェンバー内やチェンバー内等の装置内部）に供給する（流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）。このとき、手動弁１８５、１８７、１９１、１９７、１９９、２０３、２０５、２０９、２３７は開いておき、手動弁１９５、２１９、２２７、２３５は閉じておく。

そして、配管に取り付けたヒータ（図示せず）により、装置全体を５０℃に保ち、基板３近傍に取り付けたヒータ（図示せず）により、基板３を２００℃に保つ。
また、自動圧力調整弁２０７により、装置全体の圧力を１５ＭＰａに保つ。

(3)次に、手動弁１９５を開いて、前記実施例１と同様に、２５℃のＨ₂を１ＭＰａの分量シリンジポンプ１５７に供給し（流量１ｍｌ／ｍｉｎ）、手動弁１８７を閉じる。その後、２５℃のＣＯ₂を１０Ｍｐａになるまで供給し（流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）、シリンジポンプ１５７全体をヒータ（図示せず）により昇温させ、シリンジポンプ１５７内を、５０℃、１５ＭＰａの圧力に保ち、両ガスを混合して混合流体を作製した。なお、この混合流体の組成比（モル比）は、（Ｈ₂：ＣＯ₂＝１：９）である。

(4)また、積層膜９を形成する原料として、金属（中間層）用原料と、金属酸化物（中間層）用原料と、金属用原料とを用意した。
具体的には、金属（中間層）用原料としては、原料のＣｕ（ａｃａｃ）₂（化学式：Ｃ₁₀Ｈ₁₄ＣｕＯ₄）４７３ｍｇを、溶媒のアセトン１００ｍｌの割合で溶かしたものを原料の溶液として準備した。

また、金属酸化物（中間層）用原料としては、原料のＭｎ（ｐｍｃｐ）₂（化学式：Ｃ₂₀Ｈ₃₀Ｍｎ）５８８ｇを、溶媒のアセトン１００ｍｌの割合で溶かしたものを準備した。
更に、金属原料としては、原料のＣｕ（ｔｍｈｄ）₂（化学式：Ｃ₂₂Ｈ₄₀ＣｕＯ₄）７８０ｍｇを、溶媒のアセトン１００ｍｌの割合で溶かしたものを原料の溶液として準備した。

なお、金属用原料としては、原料のＲｕ（ｔｍｈｄ）₃（化学式：Ｃ₃₃Ｈ₅₇Ｏ₆Ｒｕ）１１７３ｍｇを、溶媒のアセトン１００ｍｌの割合で溶かしたものを原料の溶液として用いてもよい。

(5)そして、まず、金属（中間層）用原料を、プレチャンバー１６１内に５分に渡り供給した。
具体的には、ＣＯ₂、金属（中間層）用原料ともに２ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で供給した。このとき、手動弁１８９、１９７、２０９、２１９は開き、手動弁１８５、１９１、１９９、２３７は閉じ、圧力は、自動圧力調整弁２１１により１５ＭＰａに保持した。

次に、プレチャンバー１６１を２５０℃に昇温させ、熱反応によって、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂から平均粒径１０ｎｍのＣｕ粒子を生成した。
その後、混合流体と、生成したＣｕ粒子と、金属酸化物（中間層）用原料とを、チャンバー１６５内に５分に渡り供給した。なお、混合流体の作成手法は、前記実施例１と同様である。このとき、手動弁１８５、１９５、１８７、１９１、１９７、１９９、２２７、２０３、２０５は開き、手動弁１８９、２１９、２３７、２０９、２３５は閉じる。なお、装置全体の温度は５０℃、基板温度は２００℃に保ち、圧力は、自動圧力調整弁２０７により１５ＭＰａに保持した。

具体的には、混合流体は１．２５ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で供給した。また、Ｃｕ粒子は、混合流体により一定量（例えば質量％）ずつ押し流した。さらに、金属酸化物（中間層）用原料０．７ｍｌ／ｍｉｎから−０．０８ｍｌ／ｍｉｎの一定変化流速で変化させ、５分後に０．３ｍｌ／ｍｉｎになるように変化させた。

すなわち、原料の供給比率を時間と共に連続的に変化させた（金属（中間層）用原料の供給比率を増加させた）。
そして、所定時間後（例えば原料供給から５分後）に、金属（中間層）用原料と金属酸化物（中間層）用原料との供給を停止した。

これにより、厚さ５０ｎｍの中間層５、詳しくは、中間層５中の金属の濃度の勾配が膜厚方向に１ｎｍ当たり１．５％増加する中間層５が形成された。
(6)次に、前記中間層３の形成後に、混合流体と、金属用原料とをチャンバー１６５内に１０分に渡り供給した。このとき、手動弁１９１、２０３、２０５、２３５、２３７は開き、手動弁１８５、１８７、１８９、１９５、１９７、１９９、２０９、２１９、２２７は閉じる。なお、チャンバー１６５内の温度は、２００℃で、圧力は、自動圧力調整弁２０７により１５ＭＰａとした。

具体的には、混合流体は１．２５ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で供給した。また、金属用原料は、０．７ｍｌ／ｍｉｎの一定の流量で供給した。
そして、所定時間後（例えば原料供給から１０分後）に、混合流体と金属用原料との供給を停止した。

これにより、１００ｎｍの厚みの金属膜７が形成された。
ｃ）本実施例においても、基板表面の絶縁膜１の表面に、超臨界技術によって中間層５を形成する際には、時間と共に金属（中間層）用原料の供給比率を徐々に増加させたので、中間層５における金属の濃度は、絶縁膜１側から金属膜７側に向かって、一定の勾配で増加している。

従って、この中間層５は絶縁膜１に対しても高い接合強度を有するとともに、金属膜７に対しても高い接合強度を有する。すなわち、中間層５及び金属膜７からなる積層膜９は、基板表面の絶縁膜１に対して（従って基板３に対して）高い接合強度を有している。

次に、実施例４について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例では、前記実施例１のように、時間と共に金属（中間層）用原料の供給比率を徐々に増加させるのではなく、供給比率をステップ状に変化させる。

具体的には、図５（ａ）に示す様に、基板３０１の表面の絶縁膜３０３上に中間層３０５を形成する際には、金属酸化物（中間層）用原料の供給を、０．７ｍｌ／ｍｉｎから１分おきに−０．０８ｍｌ／ｍｉｎ変化させる。

これにより、図５（ｂ）に示す様に、中間層３０５における金属の濃度は、絶縁膜３０３側から金属膜３０７側に向かって、一定厚み毎（例えば１０ｎｍ）に一定の濃度（例えば１５％）ずつステップ（階段状に）変化する。なお、金属酸化物の濃度は、金属の濃度とは逆に（相補的に）ステップ状に減少する。

従って、この中間層３０５は絶縁膜３０３に対しても高い接合強度を有するとともに、金属膜３０７に対しても高い接合強度を有する。すなわち、中間層３０５及び金属膜３０７からなる積層膜３０９は、基板表面の絶縁膜３０３に対して（従って基板３０１に対して）高い接合強度を有している。

次に、実施例５について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例では、シリコン基板の表面に、アスペクト比１００以上のトレンチ（図示せず）、具体的には、深さ５０μｍ、開口幅０．５μｍ、アスペクト比１００のトレンチを形成し、熱酸化により基板表面に絶縁膜を０．５μｍ形成した。その基板表面に、前記実施例１と同様にして積層膜を形成した。

また、シリコン基板に、アスペクト比１００以上の孔（貫通孔）（図示せず）、具体的には、深さ（基板厚み）６２５μｍ、直径５μｍ、アスペクト比１２５の孔を形成し、その基板表面に、前記実施例１と同様にして積層膜を形成した。

本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。

次に、実施例６について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例では、実施例１とは、中間層における金属（及び金属酸化物）の濃度勾配が異なる。

本実施例では、中間層（図示せず）を形成する際に、混合流体は１．２５ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で供給した。また、金属（中間層）用原料は０．７ｍｌ／ｍｉｎで一定流量とし、金属酸化物（中間層）用原料は０．７ｍｌ／ｍｉｎから−０．０５ｍｌ／ｍｉｎの一定変化流速で変化させ、５分後に０．４５ｍｌ／ｍｉｎになるように変化させた。なお、中間層を形成する際の他の製造条件は、実施例１と同様である。

これにより、膜厚が５０ｎｍの中間層が得られた。この中間層における金属の含有量は、中間層の膜厚方向１０ｎｍに対して１０％変化（増加）したものであった。なお、金属酸化物の濃度勾配は、金属とは逆に膜厚方向１０ｎｍに対して１０％減少した。

本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

（１）例えば前記絶縁膜の原料として、酸化珪素以外に、窒化珪素（ＳｉＮ）を用いてもよい。
（２）前記中間層を形成する酸化物として、金属酸化物ではなく、例えばシリコン酸化物を採用することができる。

（３）中間層を形成する金属酸化物として、マンガン酸酸化物（ＭｎＯ₂、ＭｎＯ）以外に、チタン酸化物（ＴｉＯ₂）、アルミ酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ₂）、タンタル酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）が挙げられる。

この場合、各酸化物となる原料として、Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）₂（ｄｐｍ）₂（化学式：Ｃ₂₈Ｈ₅₂Ｏ₆Ｔｉ）、Ａｌ（ｈｆａｃ）₃（化学式：Ｃ₁₅Ｈ₃Ｆ₁₈Ｏ₃Ａｌ）、Ｈｆ（ｔｍｈｄ）₄（化学式：Ｃ₄₄Ｈ₈₀Ｏ₈Ｈｆ）、Ｔａ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₅（化学式：Ｃ₁₅Ｈ₃₅Ｏ₅Ｔａ）、Ｓｒ（ｔｍｈｄ）₂（化学式：Ｃ₂₂Ｈ₄₀Ｏ₄Ｓｒ）を用いることができる。

（４）中間層を形成する金属（金属酸化物を構成する金属以外の金属）として、銅（Ｃｕ）以外に、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）を採用できる。
この場合、銅となる原料として、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）₂以外に、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂、Ｃｕ（ｈｆａｃ）₂を用いることができる。

また、他の金属となる原料として、ＮｉＣｐ₂、Ｒｕ（ｔｍｈｄ）₃を用いることができる。なお、Ｃｐとは、bis-cyclopentadienylのことである。
（５）金属微粒子を構成する金属として、金以外に、銅、ニッケル、ルテニウムを用いることができる
（６）前記金属用原料として、例えばＣｕ（ｈｆａｃ）₂（化学式：Ｃ₁₀Ｈ₂Ｆ₁₂ＣｕＯ₂）や、Ｒｕ（ｔｍｈｄ）₃（化学式：Ｃ₃₃Ｈ₅₇Ｏ₆Ｒｕ）を用いても良い。

（７）例えば前記各実施例では、手動で操作する成膜装置について述べたが、例えば手動弁に代えて電磁制御弁（開閉弁）を使用し、その電磁制御弁の開閉のタイミングや開閉の程度を電子制御装置によって制御して、自動的に積層膜を行ってもよい。また、ポンプの動作も電子制御装置によって制御することができる。

なお、金属の濃度を調節する手法としては、ポンプによる供給量を調節する方法以外に、電磁制御弁のデューティ比制御を行って、その開度を調節してもよい。

１、３０３…絶縁膜
３、３０１…基板
５、３０５…中間層
７、３０７…金属膜
９、３０９…積層膜
１１、８１、１５１…成膜装置
１７、８７、１５７…シリンジポンプ
２１、９１、１６５…チャンバー
４７、１１７、２０７、２１１…自動圧力調整弁
１６１…プレチャンバー

Claims (47)

1. 超臨界流体に、金属となる原料と酸化物となる原料とを供給して、超臨界成膜によって金属と酸化物とを含む複合層を形成する成膜方法であって、
   前記超臨界成膜を行う際には、前記酸化物となる原料に対する前記金属となる原料の供給比率を膜厚の増加に伴って増加させる、又は、前記金属となる原料に対する前記酸化物となる原料の供給比率を膜厚の増加に伴って減少させることを特徴とする成膜方法。
2. 基板の表面の絶縁膜上に、金属と酸化物とを含む複合層である中間層を介して金属膜を積層して、積層膜を形成する成膜方法であって、
   前記基板に対して、超臨界流体と前記複合層中の金属となる原料と前記複合層中の酸化物となる原料とを供給して、前記複合層の超臨界成膜を行うとともに、
   前記超臨界成膜を行う際には、前記複合層中の酸化物となる原料に対する前記複合層中の金属となる原料の供給比率を膜厚の増加に伴って増加させる、又は、前記複合層中の金属となる原料に対する前記複合層中の酸化物となる原料の供給比率を膜厚の増加に伴って減少させることを特徴とする成膜方法。
3. 前記超臨界流体に、還元剤と、前記複合層中の金属となる原料と、前記酸化物となる原料と、を溶解し、
   前記超臨界成膜を行う際には、前記酸化物となる原料に対する前記金属となる原料の供給比率を、膜厚の増加に伴って増加させる、又は、前記金属となる原料に対する前記酸化物となる原料の供給比率を、膜厚の増加に伴って増加させるとともに、
   前記還元剤によって、前記金属となる原料を還元して複合層中に金属を析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
4. 前記還元剤は、水素であることを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
5. 前記超臨界成膜を行う際には、前記酸化物となる原料に対する前記金属となる原料の供給比率を、膜厚の増加に伴って連続的又はステップ的に増加させる、或いは、前記金属となる原料に対する前記酸化物となる原料の供給比率を、膜厚の増加に伴って連続的又はステップ的に減少させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜方法。
6. 酸化剤成分を含む前記超臨界流体を用い、前記超臨界流体中の酸化剤成分によって、前記酸化物となる原料を酸化して酸化物を複合層中に析出させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の成膜方法。
7. 前記金属となる原料中の金属は、前記酸化物を構成する元素よりも酸化されにくい原料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の成膜方法。
8. 前記酸化物となる原料は、シリコンを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の成膜方法。
9. 前記酸化物となる原料は、金属を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の成膜方法。
10. 前記酸化物となる原料中の金属は、マンガン、チタン、アルミムウム、ハフニウム、タンタル、及びストロンチウムのうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
11. 前記酸化物となる金属を含む原料として、Ｍｎ（ｐｍｃｐ）_２を用いることを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
12. 前記金属となる原料中の金属は、銅、ニッケル、及びルテニウムのうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の成膜方法。
13. 前記金属となる原料として、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）_２、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２、及びＣｕ（ｈｆａｃ）_２のいずれか１種を有機溶媒に溶かしたものを用いることを特徴とする請求項１２に記載の成膜方法。
14. 前記複合層を形成した後に、前記複合層の表面に金属膜を形成することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の成膜方法。
15. 超臨界流体に、金属となる原料と酸化物となる原料とを供給して、超臨界成膜によって金属と酸化物とを含む複合層を形成する成膜装置であって、
    前記超臨界成膜を行う際に、前記金属となる原料と前記酸化物となる原料との供給比率を変更する手段を備えたことを特徴とする成膜装置。
16. 基板の表面の絶縁膜上に、超臨界成膜によって、金属と酸化物とを含む複合層である中間層を介して金属膜を積層して積層膜を形成する成膜装置であって、
    前記基板に対して、超臨界流体と前記複合層中の金属となる原料と前記複合層中の酸化物となる原料とを供給する手段と、
    前記超臨界成膜を行う際には、前記複合層中の金属となる原料と前記複合層中の酸化物となる原料との供給比率を変更する手段と、
    を備えたことを特徴とする成膜装置。
17. 前記超臨界流体に、還元剤を供給する手段を備え、
    前記還元剤によって、前記金属となる原料を還元して複合層中に金属を析出させることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の成膜装置。
18. 前記還元剤は、水素であることを特徴とする請求項１７に記載の成膜装置。
19. 酸化剤成分を含む前記超臨界流体を用い、前記超臨界流体中の酸化剤成分によって、前記酸化物となる原料を酸化して酸化物を複合層中に析出させることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の成膜装置。
20. 前記金属となる原料中の金属は、前記酸化物を構成する元素よりも酸化されにくい原料であることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の成膜装置。
21. 前記酸化物となる原料は、シリコンを含むことを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の成膜装置。
22. 前記酸化物となる原料は、金属を含むことを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の成膜装置。
23. 前記酸化物となる原料中の金属は、マンガン、チタン、アルミムウム、ハフニウム、タンタル、及びストロンチウムのうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２２に記載の成膜装置。
24. 前記酸化物となる金属を含む原料として、Ｍｎ（ｐｍｃｐ）_２を用いることを特徴とする請求項２３に記載の成膜装置。
25. 前記金属となる原料中の金属は、銅、ニッケル、及びルテニウムのうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の成膜装置。
26. 前記金属となる原料として、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）_２、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２、及びＣｕ（ｈｆａｃ）_２のいずれか１種を有機溶媒に溶かしたものを用いることを特徴とする請求項２５に記載の成膜装置。
27. 前記複合層を形成した後に、前記複合層の表面に金属膜を形成する手段を備えたことを特徴とする請求項１５〜２６のいずれか１項に記載の成膜装置。
28. 超臨界流体に、金属微粒子又は金属微粒子となる原料と酸化物となる原料とを供給して、超臨界成膜によって金属と酸化物とを含む複合層を形成する成膜装置であって、
    前記超臨界成膜を行う際に、前記金属微粒子又は金属微粒子となる原料の供給量と前記酸化物となる原料の供給量との供給比率を変更する手段を備えたことを特徴とする成膜装置。
29. 基板の表面の絶縁膜上に、超臨界成膜によって、金属と酸化物とを含む複合層である複合層を介して金属膜を積層して積層膜を形成する成膜装置であって、
    前記基板に対して、超臨界流体と前記複合層中の金属となる金属微粒子又は金属微粒子となる原料と前記複合層中の酸化物となる原料とを供給する手段と、
    前記超臨界成膜を行う際には、前記複合層中の金属となる金属微粒子又は金属微粒子となる原料の供給量と前記複合層中の酸化物となる原料の供給量との供給比率を変更する手段と、
    を備えたことを特徴とする成膜装置。
30. 前記超臨界流体に、前記金属微粒子となる原料を供給し、前記超臨界流体中の熱反応によって金属微粒子を形成する手段を備えたことを特徴とする請求項２８又は２９に記載の成膜装置。
31. 酸化剤成分を含む前記超臨界流体を用い、前記超臨界流体中の酸化剤成分によって、前記酸化物となる原料を酸化して酸化物を複合層中に析出させることを特徴とする請求項２８〜３０のいずれか１項に記載の成膜装置。
32. 前記金属微粒子は、前記酸化物を構成する元素よりも酸化されにくい原料であることを特徴とする請求項２８〜３１のいずれか１項に記載の成膜装置。
33. 前記酸化物となる原料は、シリコンを含むことを特徴とする請求項２８〜３２いずれか１項に記載の成膜装置。
34. 前記酸化物となる原料は、金属を含むことを特徴とする請求項２８〜３２のいずれか１項に記載の成膜装置。
35. 前記酸化物となる原料中の金属は、マンガン、チタン、アルミムウム、ハフニウム、タンタル、及びストロンチウムのうち、少なくとも１種であることを特徴とする請求項３４に記載の成膜装置。
36. 前記酸化物となる金属を含む原料として、Ｍｎ（ｐｍｃｐ）_２を用いることを特徴とする請求項３５に記載の成膜装置。
37. 前記金属微粒子は、銅、金、ニッケル、及びルテニウムのうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の成膜装置。
38. 前記金属微粒子となる原料として、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）_２、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２、及びＣｕ（ｈｆａｃ）_２のいずれか１種を有機溶媒に溶かしたものを用いることを特徴とする請求項３７に記載の成膜装置。
39. 前記複合層を形成した後に、前記複合層の表面に金属膜を形成する手段を備えたことを特徴とする請求項２８〜３８のいずれか１項に記載の成膜装置。
40. 絶縁性表面上に、超臨界成膜によって作製された複合層を介して金属膜を積層した積層膜において、
    前記複合層は、金属と酸化物とによって構成される複合層であり、
    前記複合層の金属は、前記酸化物を構成する元素よりも酸化されにくい元素であり、
    該複合層の金属濃度が、前記絶縁性表面側から前記金属膜側に向かって、傾斜するように徐々に高くなる又はステップ状に高くなることを特徴とする積層膜。
41. 前記複合層の酸化物は、金属酸化物であることを特徴とする請求項４０に記載の積層膜。
42. 前記金属酸化物は、マンガン酸化物、チタン酸化物、アルミ酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、及びチタン酸ストロンチウムのうち、少なくとも１種であることを特徴とする請求項４０又は４１に記載の積層膜。
43. 前記複合層の金属は、銅、ニッケル、及びルテニウムのうち、少なくとも１種であることを特徴とする請求項４０〜４２のいずれか１項に記載の積層膜。
44. 前記絶縁性表面は、酸化珪素、及び窒化珪素のうち、少なくとも１種から構成されていることを特徴とする請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の積層膜。
45. 前記絶縁性表面は、三次元構造を有していることを特徴とする請求項４０〜４４のいずれか１項に記載の積層膜。
46. 前記三次元構造は、アスペクト比１００以上のトレンチ又は孔であることを特徴とする請求項４５に記載の積層膜。
47. 前記金属膜は、銅及びルテニウムのうち、少なくとも１種であることを特徴とする請求項４０〜４６のいずれか１項に記載の積層膜。