CN1648284A - 采用金属有机化学气相沉积法制备功能梯度材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种采用金属有机化学气相沉积方法制备功能梯度材料的方法，首先采用逆设计方式，对功能梯度材料进行成分优化设计，物理性质计算和热应力模拟；再采用MOCVD技术，利用Fe(CO) ₅、Mo(CO) ₆，Si(OC₂H₅) ₄、Ti(OC₄H₉) ₄等有机化合物为物源，通过调节反应气源的温度和气流量，在基片温度 400℃－600℃，压力170－350Pa，控制每层沉积时间的条件下能制备金属－金属、金属－陶瓷等功能梯度材料。材料物相稳定，组成连续梯度变化，两相过渡层表面形貌晶粒分布均匀且结构致密，完全符合功能梯度材料的变化规律。当成分分布指数p＝1时，梯度材料的各物性参数缓和，效果最好。本发明方法简单，易于实施，所制得的FGM成分梯度变化稳定、结构致密、耐高温性及耐热冲击性能好。

Description

采用金属有机化学气相沉积法制备功能梯度材料的方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域。具体涉及一种制备功能梯度材料的方法。

背景技术

功能梯度材料(Functional Graded Materials，简称FGM)是一种成分、组织、结构、密度和功能特性在宏观上不均匀，但又逐渐变化的新型材料。它是以计算机辅助材料设计为基础，采用先进的材料复合技术，使构成材料的要素(组成、结构)沿厚度方向由一侧向另一侧呈连续变化，从而使材料的性质和功能也呈梯度变化的新型材料。它较目前广泛使用的隔热性耐热复合材料有许多优点，如可以消除材料间的界面，缓和热应力，具有较高的机械强度，抗热冲击性和耐高温性(达2000℃)等。功能梯度材料是21世纪最有发展前景的新型材料之一，

功能梯度材料是由日本学者平井敏雄、新野正之等人于1984年首次提出，并于1987年开始进行这方面的研究，他们的构想与航天技术的发展密切相关，目的在于研究开发出表面使用温度达1800℃，表面温差约为1000℃的新型超耐热材料。例如航天飞机发动机燃烧室壁燃烧气体一侧温度在2000℃以上，而另一侧直接接触致冷材料液氢，其温差大于1000℃，机体材料内部将产生巨大的热应力，因而对材料提出十分苛刻的要求。分散均一耐热材料不能满足此要求。目前广泛使用的隔热性耐热材料由于存在明显的相界面，两相的膨胀系数很大，加热至高温将产生很大的热应力，使涂层遭到破坏甚至引起重大事故，功能梯度材料正是在此种背景下提出的，其成分和结构呈连续的梯度变化，从而消除了金属、陶瓷复合材料之间的界面，这样材料的力学、热学和化学性能等将从材料的一侧向另一侧呈连续地变化，从而达到缓和热应力和耐热隔热的目的。

根据不同的梯度性质变化，功能梯度材料可分为密度功能梯度材料、成分功能梯度材料、光学功能梯度材料和精细功能梯度材料等。根据不同的应用领域，功能梯度材料可分为耐热功能梯度材料、生物功能梯度材料、化学工程功能梯度材料和电子工程功能梯度材料等ⁱⁱ。

用于制备功能梯度材料(FGM)的工艺方法很多，从陶瓷和金属微粒出发有粉末冶金法、等离子喷涂法和自蔓延高温合成法(SHS)等；从气相出发有物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)；另外还有电沉积法、激光熔覆法、共晶结晶法、复合离心铸造法、热分解法、扩散法、溶胶-凝胶法、离子交换法和氧化还原法等。

粉末冶金法是将金属、陶瓷、晶须等颗粒状原料按梯度铺成积成结构，使用的材料主要是稳定的ZrO₂/PSZ不锈钢(SUS304)、钨、钼等，经压实、烧结而制成功能梯度材料。这种工艺比较适合制备大体积的材料，但工艺比较复杂，制得的材料有一定的空隙率。

目前密度功能梯度材料和成分功能梯度材料主要采用粉末冶金法，包括叠层法和溶液共沉淀法，前者不能真正消除层间界面，后者由于是粉末沉降，原料的粒度和粒度分布，烧结工艺等对材料的质量影响很大。自蔓延高温合成法(SHS)、等离子喷涂法以及激光熔覆法等各种物理气相沉积法设备复杂，投资大；所制得的材料空隙率较大，机械强度较低，层间结合力低、易剥落、有些还局限于一定的适用范围。

化学气相沉积法主要使用易气化的有机化合物，通过两相气相均质源输送到反应器中进行均匀混合，化合物在热基板上发生原子或分子间的反应，以纳米状态沉积。该法由于能按设计要求精确地控制材料的组成、结构和形态，并能使其组成、结构和形态从一种组分到另一种组分连续变化，无须烧结即可制备出致密的性能优异的FGM，因而受到人们的重视。

发明内容：

本发明针对现有制备功能梯度材料方法的不足，提出一种采用金属有机化学气相沉积方法制备组分连续的功能梯度材料的方法，用于制备多组分连续变化的、有特定功能的梯度材料。

本发明技术方案如下：

本方法有两大步：

(1)采用逆设计方式，对功能梯度材料进行成分优化设计，物理性质计算和热应力模拟。即是根据所要制备的材料结构形态和受热环境，通过公式计算，得出不同的体积分布指数下材料各梯度层的成分含量及其热力学边界条件，为下一步进行金属有机化学气相沉积提供必要的工艺条件。

(2)采用金属有机化学气相沉积方法(MOCVD)，按照上一步所确定的金属有机化合物为物源和工艺参数，即：设定制备材料厚度和成分分布指数情况下各层的原子含量和比例，依据设计中提供的热应力边界条件，通过改变反应器内的沉积温度、沉积气压、反应气源中各组分的成分比来调节和控制沉积各层的组织和组成，金属有机化合物在气态下原子或分子间的反应，以纳米状态沉积，最后获得需要的功能梯度材料。

本发明的关键是根据所要制备的材料结构形态和受热环境对各梯度层的成分含量及其热力学边界条件的设计和与之相适应的工艺条件的实施，步骤如下：

A、建立功能梯度材料的几何模型；(见图1)

B、在确定了具体的两种物源基础上，用公式(1)计算不同梯度层各成分的含量，并作出各梯度层中组成分布图

               C＝(x/d)^p[iii]               (1)

C、按照两种不同物相气孔间的相对组合比及连续分布规律，依据混合平均法则，按照(2)式确定梯度层内各点的物性数据：

               P(x)＝V_A(x)P_A+V_B(x)P_B ^[iv]    (2)

D、选定不同条件下(环境温度、压力)梯度材料体系，依据热弹性理论，进行温度分布和热应力计算，建立热应力模型。变换梯度成分分布函数和材料组合，反复上述过程即可获得热应力最小的材料组合和梯度成分的FGM。建立热应力模型时其热传导系数由下式计算

$\frac{d}{\mathrm{dx}}\mathrm{\λ}\left(x\right)\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dx}}=0---\left(3\right)$

D、温度分布T(x)为：

$T\left(x\right)=k{\∫}_0^{\mathrm{\π}}\frac{\mathrm{dT}}{({\mathrm{\λ}}_A-{\mathrm{\λ}}_B)T^P+{\mathrm{\λ}}_B}{T}_0---\left(4\right)$

E、材料内部的热应力分布σ(x)为：

               σ(x)＝-E(x)α(x)[T(x)-T₁]   (5)

上述步骤的实现可以借助计算机辅助设计和迭代运算，建立准确的计算模型，求得最佳的材料组合、内部组成分布、微观组织以及合成条件。

本方法的第二大步是采用金属有机化学气相沉积方法，按照上一步所确定的金属有机化合物[Fe(CO)₅、Mo(CO)₆，Si(OC₂H₅)₄，Ti(OC₄H₉)]为物源和工艺参数，制备功能梯度材料。

本发明在此步骤中的关键点是如何控制气相沉积的速率以及如何控制两相过渡层的物质成分比例，其控制的依据就是上述C提供的热应力边界条件。

A、由实验获得组成梯度材料的两种物质的共沉积最佳基片温度；

B、定制备材料厚度和成分分布指数情况下各层中的原子含量，通过改变不同时段两种反应气源的进入反应器温度，由于两种物质不同温度下的不同饱和蒸汽压，在反应器内反应气源产生一定的流量比，进而调节和控制沉积各层组分的成分比；

C、依据上述热应力边界条件控制反应器内的基片温度，在此条件下两种物质分别发生化学反应，产生气相共沉积，由于同一温度下两种物质的反应状态不同而影响沉积各层的组织和组成；

D、物源的流量比应该是随时间连续变化的，制备中是以改变每一时段控制体系的真空度来实现的，当时段尽量趋于连续变化，即可获得需要的功能梯度材料。

在制备工艺中可以特别加强物源气体的纯化和沉积系统的密封与净化，以提高超薄层生长和形成梯度沉积的能力。

依据上述两步，我们可以在材料设计的基础上，最终获得符合设计要求的功能梯度材料。

本发明的优点：

本发明的由于在功能梯度材料的制备中首次采用了全新的材料设计概念和金属有机气相沉积(MOCVD)方法，采用化合物在气态下原子或分子间的反应，以纳米状态沉积。能够按设计精确控制材料的组成、结构和形态，能够实现组分的连续变化，无须烧结即可制备出致密的和性能优异的功能梯度材料；能在较低温度下大面积沉积，沉积速率较高，台阶覆盖性好。本发明方法简单，易于实施，所制得的FGM成份梯度变化稳定、结构致密、耐高温性及耐热冲击性能好。

附图说明

图1-1是.Mo/Fe功能梯度材料的几何模型

图1-2是不同成分分布指数下的组成分布图

图1-3是计算而得的最佳成份分布；

图1-4是不同成分分布指数对材料热应力的影响(其中：C为II号样；D为III号样；B为IV号样)

图2是本工艺实现的设备流程图；

图3是实施本工艺的流程图；

图4是Fe/Mo功能梯度材料的XPS全谱图

图5是Fe/Mo功能梯度材料的X衍射图

图6是Fe/Mo功能梯度层的SEM形态图

图7是SiO₂/Mo功能梯度材料的XPS全谱图

图8是SiO₂/Mo功能梯度材料的X衍射图

图9是SiO₂/Mo功能梯度层的SEM形态图

图10是Fe/Mo功能梯度材料第四层的厚度

图11是Fe/Mo功能梯度材料的总厚度

具体实施方式

实施例1：MOCVD法制备Mo/Fe系功能梯度材料

1、Mo/Fe系功能梯度材料的设计

1)Fe和Mo的热学和物理性能：Mo/Fe系梯度功能材料一面是钼，一面是铁，中间是成分逐渐过渡的钼铁复合层。其优点是能够很好地缓和由于钼与铁物性上的差异而造成巨大的热应力，整体上有较好的力学性能、导电导热性、抗烧蚀性、抗热疲劳等性能，使其能够承受很大热变动和机械应力，而且可充分发挥组元钼和铁各自的特点。再加上这种FGM材料的成分分布和组织结构趋于合理化，大大降低了双表面之间相邻材料薄层间的热膨胀系数差，使热应力得以缓和，从而能够合成满足条件的复合材料。

                                      表1 Fe和Mo的热学和物理性能

	密度(g/cm3)	熔点(℃)	导热率(W/m·K)	热膨胀系数α(10-6/K)	杨氏模量E(Gpa)	泊松比μ	拉伸强度(Mpa)	电阻率(10-6Ω.cm)
									Mo	10.22	2617	140	5.0	329	0.31	655	5.03
Fe	7.87	1536	82	11.7	211	0.29	195	8.6

2)分析模型和成分设计

图1-1为用于分析的Fe/Mo功能梯度材料的几何模型。假定每层梯度材料是由均匀的Fe和Mo构成，总层数为5层，表面层为纯Mo，最底层为纯Fe，中间为过渡层。Fe和Mo的热学和物理性能如表1。由表1可见，Fe和Mo物理性质相差较大，尤其是热性能不匹配，会使不连续的层间产生较大热应力。采用功能梯度材料(FGM)的逆设计思想可以解决这一难题，因为合理的梯度层及组。分构成的设计，有利于材料结构性能的平缓过渡。因此，我们采用如下公式计算不同梯度层各成分的含量：

                    C＝(x/d)^p

其中C：体积分数；x：各梯度层与表面层之间的距离；d：样品的厚度；

    p：成分分布指数

实验中，p分别选择0.5、1、2，计算得到各梯度层中Mo的含量如图1-2。不同成分分布指数下的组成分布。

由图1-2分析p＝1为最佳取值，计算所得各梯度层中Fe的含量，以及各梯度层中Mo的含量。如表2

                           表2.各层元素含量的设计值

层数	第一层	第二层	第三层	第四层	第五层
						Fe体积含量(％)	0	40	60	80	100
Fe原子含量(％)	0	15	50	85	100
						Mo体积含量(％)	100	60	40	20	0
Mo原子含量(％)	100	85	50	15	0

注：原子含量是根据体积含量，结合实验条件拟定的。

梯度层内各点的物性数据由混合平均法则确定

               P(x)＝V_A(x)P_A+V_B(x)P_B

式中，P(x)——计算成分的热学(热传导系数、热膨胀系数等)和物理性能值(如弹性模量、材料强度等)；P_A、P_B——分别为单一组成的金属和陶瓷的热力学和物理性能。据表2的数据及上述公式计算各梯度层的物理性质如表3：

                表3：不同体积含量比的Mo/Fe FGM物性参数计算值

	第2层			第3层			第4层
											II	III	IV	II	III	IV	II	III	IV
相对密度(g/cm3)	8.74	9.28	9.84	8.41	8.81	9.37	8.13	8.34	8.72
										熔点(℃)	1936	2185	2444	1785	1968	2228	1655	1752	1925
导热率(W/m·K)	103	117	131	95	105	119	88	94	103
										热膨胀系数α(10-6/K)	9.2	7.7	6.1	10.2	9.0	7.4	11.0	10.4	9.3
杨氏模量E(Gpa)	255	282	310	238	258	287	224	235	253
										泊松比μ	0.30	0.30	0.31	0.29	0.30	0.30	0.29	0.29	0.30
拉伸强度(Mpa)	365	471	581	301	379	489	246	287	361
										电阻率(10-6Ω.cm)	7.3	6.5	5.6	7.8	7.2	6.3	8.2	7.9	7.3
硬度(kgf.mm2)	130	174	220	104	136	182	81	98	128

2、梯度材料的制备

试样采用Al₂O₃陶瓷基片，实验在附图2羰基金属冷壁式气相沉积反应器中进行。

基片[10]经化学除杂去油和超声波清洗，烘干后，放入反应室的加热基座[9]上，从[15]、[16]通入反应室壁和电极夹层冷却循环水，由[8]将反应室抽真空，开启[7]加热电源加热基座[9]至表4所需温度，开启[14]加热[13]羰基钼，开启[1]氮气通入[2]羰基铁中，分别按表4.的梯度含量变化，由调节阀门[3]、[5]、[12]控制不同的气流量(由4、6、11流量计显示)，通入Mo(CO)₆，Fe(CO)₅蒸汽。每一梯度层的共同沉积条件如表4，沉积完毕后将试样恒压保温6h，进行热扩散稳定退火，取出Fe/Mo功能梯度材料试样。

                       表4.各梯度层的气相沉积条件和实验数据记录

层数	Fe含量(％)	Mo含量(％)	Fe(CO)5气源			Mo(CO)6气源			基座温度(℃)	沉积压力(Pa)	沉积时间(min)	真空保温(h)	沉积速率(mg/cm2·h)
														源温(℃)	饱和蒸汽压(Pa)	载气流量	源温(℃)	饱和蒸汽压(Pa)	载气流量
			5	100	0	室温	2088	大												------	------	------	350	150～200	60	6	2.15
4	85	15							室温	2088	稍大	60	407	小	400	150～200	60	6	4.7
			3	50	10	室温	2088	中												70	833	中	400	150～200	60	6	5.15
2	15	85							室温	2088	小	70	833	稍大	400	150～200	60	6	7.25
			1	0	100	------	------	------												70	833	大	400	150～200	60	6	30.35

2)试样的测定

采用XSAM-800型XPS谱仪，来确定试样中Fe和Mo的比例和化学价态，逐层刻蚀来测量功能梯度材料成分沿厚度方向的分布。其实验条件是：以Al的Ka线为X射线源，电流为14mA，电压为13KV，分辨率为1.0eV。(见附图4)

用D\MAX-C型X衍射仪分别扫描上述试样各梯度层，定性分析各梯度层的物相分布。其实验条件为：Fek₂，管压40KV，管流30mA，狭缝RS＝0.15mm，SS＝1mm，DS＝1mm，扫描速度4度\min，扫描步进0.02。(见附图5)

用S-450型电子扫描显微镜对材料各梯度层进行表面形态观测。(见附图6)

用α-200型台阶仪测量沉积材料的厚度。(见附图10、11)

3)Mo/Fe功能梯度材料成分的XPS分析

附图3是Mo/Fe功能梯度材料的XPS全谱图。附图4结果表明：该材料主要含有以下几种元素：Fe，Mo，O，C，除Fe，Mo，O特征峰外，结合能为284.8eV的C_1S峰是由于试样暴露在大气环境下表面污染造成的，且这种表面污染情况在样品测试过程中普遍存在。

由Mo/Fe功能梯度材料的XPS全谱图分析，得出材料中各元素实际含量随刻蚀层数的变化，符合功能梯度材料的变化规律。见表5

                   表5材料中各元素实际含量随刻蚀层数的变化

Table 5 Distribution of element in the materials against the carve layer

刻蚀层数	元素Fe(％)	元素Mo(％)	元素O(％)
				第一层	0	25.7(100)	74.3
第二层	3.7(15.74)	19.8(84.26)	76.5
				第三层	10.8(47.37)	12.0(52.63)	77.2

第四层	20.7(83.47)	4.1(16.53)	75.2
				第五层	24.4(100)	0	75.6

4)Mo/Fe功能梯度材料的物相分析

附图5是Fe/Mo功能梯度材料各层的X射线衍射图。从附图5可以看出：纯Fe和纯Mo层的衍射峰很明显，分析可知其主要物相分别是Fe和Mo，同时也含有少量的Fe和Mo的氧化物；中间过渡层的Fe-Mo合金衍射峰也很明显，说明Fe和Mo在沉积过程中形成了合金并且呈现连续固溶体状态。符合功能梯度材料的变化规律。

5)功能梯度材料的表面形貌观测

附图6是扫描电子显微镜(SEM)在第二层扫描的Fe/Mo合金表面形态。Fe/Mo梯度层显然由两相组成，其中亮相含Mo较多，而暗相含Fe较高，同时Fe和Mo呈现固溶体状，晶粒细小，分布均匀且结构致密。随着层数的增加，亮相Mo含量降低，暗相Fe含量增高，

3.结论

(1)以Mo(CO)₆、Fe(CO)₅为源，采用MOCVD技术，通过控制反应物不同的气流量来改变沉积膜中Fe、Mo含量，成功地制备出一定尺度的Fe/Mo功能梯度材料。若更精细的变化通入Mo(CO)₆，Fe(CO)₅蒸汽不同的流量比，控制好功能梯度材料各层的沉积时间，即可得到较厚的、成分梯度变化更均匀的材料。

(2)分析和测试结果表明，MOCVD法是一种制备Fe/Mo功能梯度材料的较好方法。该梯度材料组成连续梯度变化，符合功能梯度材料的变化规律。Fe/Mo过渡层表面形貌呈现连续固溶体状，晶粒细小，分布均匀且结构致密。

实施例2：MOCVD法制备金属-陶瓷(Mo/SiO₂)功能梯度材料

1、分析模型和成分设计

SiO₂和Mo的热学和物理性能如表6。由表6可见，SiO₂和Mo物理性质相差很大，尤其是热性能不匹配，会使不连续的梯度层间产生很大热应力。采用功能梯度材料(FGM)的逆设计思想可以解决这一难题，因为合理的梯度层及组分构成的设计，有利于材料结构性能的平缓过渡。设计中，我们假定Mo/SiO₂功能梯度材料由五层组成，每层梯度材料是由均匀的SiO₂和Mo构成，表面层为纯金属Mo，最底层为纯陶瓷Sio₂，中间为过渡层。依照上述Mo/Fe功能梯度材料设计思想和方法，采用公式C＝(x/d)^p计算不同梯度层各成分的含量。同例1取不同P值分析，当p＝1为最佳取值，计算所得各梯度层的最佳成份分布如图1-3所示。

梯度层内各点的物性数据由混合平均法则确定(方法同上Mo/Fe)。根据金属-陶瓷的材料特征，通过计算获得不同成分分布指数对材料热应力的影响。如图1-4所示。

                             表6 SiO₂和Mo的热学和物理性能

	密度(g/cm3)	熔点(℃)	导热率(W/m·K)	热膨胀系数α(10-6/K)	杨氏模量E(Gpa)	泊松比μ	拉伸强度(Mpa)	电阻率(10-6Ω.cm)
									Mo	10.22	2617	140	5.0	329	0.31	655	5.03
SiO2	2.64	1610	14	7.0	73	0.171	-	1×1020

2、梯度材料的制备

试样采用Al₂O₃陶瓷基片，实验在附图2羰基金属冷壁式气相沉积反应器中进行。

基片[10]经化学除杂去油和超声波清洗，烘干后，放入反应室的加热基座[9]上，从[15]、[16]通入反应室壁和电极夹层冷却循环水，由[8]将反应室抽真空，开启[7]加热电源加热基座[9]至表4所需温度，开启[14]加热[13]羰基钼，开启[1]氮气通入[2]正硅酸乙酯中，分别按按图5.1计算的梯度含量变化，由调节阀门[3]、[5]、[12]控制不同的气流量(由4、6、11流量计显示)，通入Mo(CO)₆，Si(OC₂H₅)₄蒸汽。每一梯度层的共同沉积条件如表7，沉积完毕后将试样恒压保温6h，进行热扩散稳定退火，取出Mo/SiO₂功能梯度材料试样。

1)原材料的选择

本实验用于制备陶瓷材料的原料为正硅酸乙酯[Si(OC₂H₅)₄]，它在常温下是液体，沉积膜时要对源物质油浴加热，以提高其饱和蒸气压，油浴温度控制好。用于制备金属材料的原料为六羰基合钼(Mo(CO)₆)。它在常温下为白色固体，水浴加热50℃以上可以升华。在较高温度下，本实验是利用Si(OC₂H₅)4和(Mo(CO)₆)的热解反应，生成SiO₂和Mo，相关的化学反应方程式为

为保证这两种反应物在一定条件下以分子状态共沉积于基片上，沉积温度不能低于500℃

                                  表7.MOCVD条件

层数	SiO2含量(％)	Mo含量％	Si(OC2H5)4气源		Mo(CO)6气源		沉积温度(℃)	沉积压力(Pa)	沉积时间(min)	真空保温(h)
											源温(℃)	载气流量	源温(℃)	载气流量
			1	0	100	-									-	70	大	500	170-350	60	6
2	40	60					60	小	60	较大	550	170-350	60	6
			3	60	40	60									中	55	中	550	170-350	60	6
4	80	20					60	较大	55	小	550	170-350	60	6

5

100

0

70

大

-

-

600

170-350

60

6

2)试样的测定

采用XSAM-800型XPS谱仪，逐层刻蚀来测量功能梯度材料中SiO₂和Mo沿厚度方向的成分分布。其实验条件是：以Al的Ka线为X射线源，电流为14mA，电压为13KV，分辨率为1.0eV。(见附图7)

用D\MAX-C型X衍射仪分别扫描上述试样各梯度层，定性分析各梯度层的物相分布。其实验条件为：FeK₂，管压40KV，管流30mA，狭缝RS＝0.15mm，SS＝1mm，DS＝1mm，扫描速度4度\min，扫描步进0.02。(见附图8)

用S-450型电子扫描显微镜对材料进行表面形态观测。(见附图9)

3)功能梯度材料成分的XPS分析

附图7是Mo/SiO₂功能梯度材料的XPS全谱图。附图7结果表明：该材料主要含有以下几种元素：Si，Mo，O，C。除Si，Mo，O特征峰外，结合能为284.8eV的C_1s峰是由于试样暴露在大气环境下表面污染造成的，且这种表面污染情况在样品测试过程中普遍存在。

用XPS将材料刻蚀五次后得到表8所列的数据。

该图是功能梯度材料中Si，Mo，O的实际含量随刻蚀深度的变化曲线。从表8我们可以看出：(1)随刻蚀深度的增加，Si的含量逐渐升高，Mo的含量逐渐降低，与设计要求基本一致。(2)元素的组成是逐渐变化的，符合梯度材料的变化规律；(3)O的含量变化不显著，并不是和Si的变化成一定比例，这可能是由于测试系统真空度不高，Mo部分形成氧化物和材料放置在空气中吸附氧的缘故。

 表8材料中各元素含量随刻蚀层数的变化

刻蚀层数	元素Si(％)	元素Mo(％)	元素O(％)
				第一层	0	39.7	60.3
第二层	8.4	28.8	62.8
				第三层	16.9	18.0	65.1
第四层	21.8	8.1	70.1
				第五层	26.8	0	73.2

4)Mo/SiO₂功能梯度材料的物相分析

附图8是Mo/SiO₂功能梯度材料各层的X射线衍射图。从附图8可以看出，纯SiO₂和纯Mo层的衍射峰很明显，分析：主要物相分别是SiO₂和Mo，同时也含有少量的Mo的氧化物；中间过渡层同时含有SiO₂和Mo的衍射峰，说明过渡层的主要物相为SiO₂和Mo。随着梯度层数的增加，SiO₂晶形越趋于完善，Mo晶形越不明显，符合功能梯度材料的变化规律。

5)Mo/SiO₂功能梯度材料的表面形貌观测

附图9是扫描电子显微镜(SEM)在不同范围内扫描Mo/SiO₂梯度层的结果。通过分析我们看出：Mo/SiO₂梯度层显然由两相组成，其中较大颗粒含SiO₂较多，而较小颗粒含Mo较高。较小颗粒堆跺在较大颗粒之上，晶粒细小，总体颗粒分布均匀且结构致密。

3.结论

1)以Mo(CO)₆、Si(OC₂H₅)₄为源，采用MOCVD技术，通过调节反应气源中各组分的气流量来控制沉积膜中SiO₂、Mo的含量，成功地制备出较大尺寸的Mo/SiO₂功能梯度材料。

2)分析和测试结果表明，MOCVD法是一种制备Mo/SiO₂功能梯度材料的较好方法。该梯度材料组成连续梯度变化，符合功能梯度材料的变化规律。Mo/SiO₂过渡层表面形貌晶粒分布均匀且结构致密。

Claims (1)

1、一种采用金属有机化学气相沉积方法制备功能梯度材料的方法，其特征在于：方法分两步：

第一步是采用逆设计方式，对所要制备的功能梯度材料进行成分优化设计，物理性质计算和热应力模拟，即是根据所要制备的材料结构形状和受热环境，通过公式计算，得出不同的体积分布指数下材料各梯度层的成分含量及其热力学边界条件，为下一步进行金属有机化学气相沉积提供必要的工艺条件，步骤如下：

A、建立功能梯度材料的几何模型；

B、在确定了具体功能梯度材料的两种物源基础上，用公式(1)计算不同梯度层各成分的含量，并作出各梯度层中组成分布图：

                          C＝(x/d)^p[i]                     (1)

其中，C：体积分数          x：各梯度层与表面层之间的距离

      d：制备材料的样品的厚度        p：成分分布指数

C、按照两种物源不同物相气孔间的相对组合比及连续分布规律，依据混合平均法则，确定梯度层内各点的物性数据：

                P(x)＝V_A(x)P_A+V_B(x)P_B                     (2)

式中，P(x)——计算成分的热学性能值即热传导系数、热膨胀系数，和物理性能值即弹性模量、材料强度；P_A、P_B——分别为单一的A、B组分的热力学和物理性能；V——分别为组分A、B在同一层中的体积分数；

根据(2)式的计算可以作出不同体积分布指数下各物理参数与梯度层厚度的关系图，即是所设计的梯度材料的各物理参数沿厚度方向的变化情况；

D、选定不同环境温度、压力条件下梯度材料组成，依据热弹性理论，进行温度分布和热应力计算，建立热应力模型；

建立热应力模型时其热传导系数由下式计算

$\frac{d}{\mathrm{dx}}\mathrm{\λ}\left(x\right)\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dx}}=0----\left(3\right)$

温度分布T(x)为：

$T\left(x\right)=K{\∫}_0^x\frac{\mathrm{dT}}{({\mathrm{\λ}}_A-{\mathrm{\λ}}_B)T^P+{\mathrm{\λ}}_B}+T_0----\left(4\right)$

其中， $K=T_0/{\∫}^0\frac{\mathrm{dT}}{({\mathrm{\λ}}_A-{\mathrm{\λ}}_B)T^P+{\mathrm{\λ}}_B}$

λ_A、λ_B分别为金属与陶瓷的导热率，E为杨氏模量，α为热膨胀系数，p为成分分布指数材料内部的热应力分布σ(x)为：

           σ(x)＝-E(x)α(x)[T(x)-T₁]             (5)

其中，E(x)＝E_Ax_A+E_Bx_B

      α(x)＝α_Ax_A+α_Bx_B

x_A、x_B分别为金属与陶瓷的体积分数；

变换梯度成分分布函数和材料组合，反复上述过程即可获得热应力最小的材料组合和梯度成分的功能梯度材料；

第二步是采用金属有机化学气相沉积方法，在通过实验确定两种物质共沉积最佳基片温度情况下，按照上一步所确定的有机化合物为物源和工艺参数，即：设定制备材料厚度和成分分布指数情况下各层中的原子含量，依据上述C提供的热应力边界条件，通过改变不同时段反应物源进入反应器的温度来控制各组分的成分比，调节和控制沉积各层的组织和组成，改变每一时段沉积气压来控制各层厚度，当时段尽量趋于连续变化，即可获得需要的功能梯度材料。

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