CN1414330A - 一种石墨坩埚具高温复合阻碳涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨坩埚和模具高温复合阻碳涂层，主要用于铀铌合金高温熔铸，也可用于其他特种合金的熔铸。本发明通过对石墨进行高温处理，用CVD方法在石墨表面制备SiC内层，用涂刷的方法在CVD SiC内层表面制备Y2O3外层，用液相浸渍的方法对Y2O3外层进行致密化，制备由CVD SiC内层和Y2O3外层组成的复合阻碳涂层。所制备的复合阻碳涂层具有可实现熔铸合金零增碳、可重复使用、制备工艺简单、成本低廉等优点。
Description
本发明涉及一种石墨坩埚和模具表面的复合阻碳涂层，适用于防止高温熔铸时合金的增碳和污染。主要用于铀铌合金高温熔铸，也可用于其他对碳含量和洁净度要求高的特种合金的熔铸。
铀铌合金是一种非常重要的核燃料，在能源工业领域具有广阔的应用前景。铀铌合金作为核燃料的性能主要取决于污染程度，而污染程度取决于坩埚具材料。铀铌合金的熔铸温度高达1600℃，因而通常采用感应加热快速升温，以减少合金的增碳和污染，同时减少合金挥发，保证合金成分。由于铀铌合金非常活泼，在高温下极易与坩埚具材料反应而污染合金熔体。熔铸坩埚具材料应满足如下性能要求：
(1)良好的热化学稳定性，防止铀铌合金与坩埚具反应；
(2)良好的抗热震性能；防止熔铸过程中坩埚具开裂；
(3)良好的导电性和导热性能，便于进行感应加热。
热力学计算表明，Y2O3与铀铌合金具有最好的热化学稳定性。但Y2O3由于热膨胀系数大，抗热震性能差，而且Y2O3不导电，导热性也差，因而用Y2O3做整体坩埚具不能满足使用要求。石墨是常用的熔铸坩埚具材料，不仅具有优异的抗热震性能，而且具有良好的导电和导热性能。但石墨在铀铌合金熔体中有较高的溶解度，因而用石墨坩埚具直接熔铸铀铌合金熔体将导致严重增碳，大幅度降低铀铌合金的性能。显然，结合石墨和Y2O3的优点是铀铌合金熔铸坩埚具材料的合理选择。因此，国内外均采用石墨做坩埚具，用Y2O3做阻碳涂层。
Y2O3做为阻碳涂层在铀铌合金的生产中一直沿用至今，但这种简单的阻碳涂层仍然容易导致合金熔体的增碳。引起增碳的碳源主要来自两方面：
(1)Y2O3与石墨之间高温界面反应生成的CO气体；
(2)高温下石墨挥发产生的气态碳。
引起增碳的扩散途径有两条：
(1)Y2O3与石墨之间热膨胀失配引起的涂层龟裂和剥落；
(2)Y2O3涂层基本没有烧结产生的高开口孔隙率。
研究表明，引起增碳的碳源主要是CO气体，其次是气态碳。Y2O3涂层产生龟裂和剥落使熔体直接与石墨接触，产生最严重的增碳，因而是不允许发生的。由于Y2O3涂层的孔隙是不可避免的，碳源主要通过Y2O3涂层的孔隙扩散进入合金熔体。控制合金熔体的增碳首先是控制碳源，其次是阻止碳源的扩散。
为了控制熔体增碳，阻碳涂层的发展方向是采用以Y2O3为外层的复合涂层。已经报道的复合阻碳涂层的内层有ZrO2和Nb两种。虽然ZrO2内层可以提高界面结合强度，但高温下ZrO2与石墨也存在生成CO气体的界面反应。由此可知，氧化物做复合涂层的内层都是不合适的。Nb与石墨能发生反应生产碳化物而具有很高的界面热稳定性，但Nb与石墨之间存在更大的热膨胀失配。如果Nb层太薄，则不能有效阻止气态C的扩散；而如果Nb层太厚，则在快速升温过程中容易发生龟裂和剥落。因此，无论使用ZrO2还是金属Nb为内层，都不能从根本上控制铀铌合金熔体的增碳。
本发明提出一种以Y2O3为外层，以SiC为内层的复合阻碳涂层。这种石墨坩埚具复合阻碳涂层的制备过程见附图1。复合阻碳涂层的制备包括如下四个核心环节：
(1)对石墨进行高温处理；
(2)CVD SiC内层的制备；
(3)Y2O3外层的制备；
(4)Y2O3外层的致密化。
本发明对石墨进行高温处理有两方面的作用：一是减少石墨挥发性气体，抑制增碳源；二是在石墨表面产生微孔，提高SiC内层与石墨的界面结合强度。如果石墨原料石墨化温度较低或含有有机物等杂质，高温处理对控制合金增碳是至关重要的。石墨表面的微孔能使SiC层与石墨之间呈咬合状，提高界面结合强度(附图2)。
本发明用化学气相沉积(chemical vapor deposition，简称CVD)制备SiC内层。CVD SiC涂层不仅制备温度低(1000℃)，在熔铸过程中不会产生微裂纹，而且均匀致密，对气态碳有良好的阻挡作用，适合做复合阻碳涂层的内层(附图3)。CVD SiC做复合涂层的内层有如下优点：
(1)由于在CVD过程中，SiC能向石墨表面的孔隙中渗透，形成C-SiC梯度过渡层，SiC
内层与石墨之间具有很高的界面结合强度，在强急冷急热情况下也不会发生剥落，
因而具有优异的抗热震性能；
(2)热力学计算表明，Y2O3外层与CVD SiC内层之间比Y2O3与石墨之间具有更低的界
面CO气相压力，CVD SiC内层有效地降低了界面反应导致的碳源量，因而具有较
好的界面热化学相容性；
(3)石墨的膨胀系数为1.0×10-6/cm左右，Y2O3的膨胀系数为9.0×10-6/cm左右，而CVD
SiC的热膨胀系数为4.0×10-6/cm左右，介于石墨与Y2O3之间，可以缓解Y2O3与石
墨的热膨胀失配，因而具有良好的热物理相容性。
Y2O3外层的质量主要受涂料的固液比(Y2O3粉体与水溶液的重量比)、流动性和悬浮性三种特性的控制。固液比越高，Y2O3外层干燥后越致密，收缩越小；流动越好，Y2O3外层越均匀，与CVD SiC内层的结合强度越高；悬浮性越好，Y2O3涂料的性能越稳定，使用越方便。固液比和流动性与涂料的含气量有关；而流动性和悬浮性与涂料的添加剂有关。热膨胀失配导致石墨的CVD SiC内层室温下存在裂纹，涂挂过程中Y2O3涂料能进入裂纹中。由于升温过程中裂纹的愈合，Y2O3外层与CVD SiC内层具有很高的界面结合强度(附图4)。
Y2O3很难烧结，因而Y2O3外层非常疏松，而且强度很低。这不仅影响Y2O3外层与CVDSiC内层的结合强度，使Y2O3外层在使用过程中容易损坏，而且不能有效阻止碳源的扩散。用液相浸渍ZrO2的方法对Y2O3外层进行致密化，能有效提高Y2O3外层的密度、烧结强度及其与CVD SiC内层的结合强度。由于液相浸渍生成的活性纳米ZrO2颗粒分布于Y2O3大颗粒之间及CVD SiC内层表面，能促进Y2O3外层的烧结致密化及其与CVD SiC内层的反应结合(附图5)。
综上所述，本发明提出的复合阻碳涂层具有以下优点：
(1)具有高温处理减少气态碳源，CVD SiC内层阻挡气态碳及减少CO碳源，致密化Y2O3
外层阻挡碳源的扩散三种阻碳功能，可以实现铀铌合金熔铸的零增碳；
(2)具有优良的抗热震性能和合理的外层烧结强度，熔铸过程中不易损坏，可以实现多
次重复使用；
(3)制备工艺简单，成本低廉。
附图1给出了内层为CVD SiC、外层为Y2O3的复合阻碳涂层的制备工艺流程。
附图2给出了石墨经过高温处理后表面的变化，图中1-石墨、2-微孔。
附图3给出了石墨表面制备CVD SiC内层后的界面结合情况，图中3-C-SiC梯度过渡层、4-CVD SiC内层、5-裂纹。
附图4给出了在CVD SiC内层表面制备Y2O3外层后的界面结合情况，图中6-Y2O3外层。
附图5给出了对Y2O3外层进行致密化的情况，7-Y2O3颗粒、图中8-ZrO2颗粒。
下面，结合附图对本发明的实施作进一步的描述。
实施例：
选用高纯石墨，加工成坩埚具后在真空炉中进行进行高温处理。处理工艺条件为：最高温度2200℃，保温时间2小时，真空度0.1Pa。高温处理后进行超声清洗15分钟，去除石墨表面的挥发物。将石墨坩埚具置于化学气相沉积炉中制备CVD SiC内层，沉积所用的先驱体为-甲基三氯硅烷(CH3SiCl3，简称MTS)。沉积条件为：沉积温度1000℃，时间20～40小时，气氛压力为3kPa，H2气流量200～350ml·min-1，H2气流量400ml·min-1，H2与MTS的摩尔质量比大于10。配制浓度为1％的羧甲基纤维素钠(RnOCH2COONa，简称为CMC)水溶液，与粒度为320目的Y2O3粉料混合后，球磨除气30～40小时。Y2O3粉料与水溶液的固液比为4/3～4/2。将经过球磨的涂料涂刷在CVD SiC内层表面制备Y2O3外层，外层厚度控制在0.2～0.5mm。涂刷完成后放置5～10小时使外层流平，然后烘干，烘干条件为：温度65～75℃，时间8～12小时。Y2O3外层制备结束后，进行高温焙烧，焙烧条件为：温度1600℃，保温时间1小时。将草酸(H2C2O4)配制成浓度为0.25％mol的水溶液，氯氧化锆(ZrOCl2)配制成浓度为0.5％mol的水溶液。将草酸水溶液和氯氧化锆水溶液混合，制成草酸锆(ZrC2O4)水溶液。在12小时以内，用草酸锆水溶液对Y2O3外层进行浸渍致密化。浸渍条件为：浸渍时间5～10分钟，浸渍次数3～5。每次浸渍完成后均需进行烘干，烘干条件为：温度50～65℃，时间8～12小时。致密化完成后进行高温烧结，烧结条件为：温度1300～1500℃，保温时间1小时。
Claims (5)
1、石墨坩埚具高温复合阻碳涂层，其特征在于：对石墨进行高温处理，用CVD方法在石墨表面制备SiC内层，用涂刷的方法在CVD SiC内层表面制备Y2O3外层，用液相浸渍的方法对Y2O3外层进行致密化，制备由CVD SiC内层和Y2O3外层组成的复合阻碳涂层，实现石墨坩埚具的重复使用和铀铌合金熔铸过程的零增碳。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：对石墨进行高温处理，减少挥发性碳源，同时在石墨表面形成微孔，使石墨与CVD SiC内层实现梯度结合，提高界面结合强度。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：在石墨表面制备CVD SiC内层，减少石墨与Y2O3外层界面的反应性碳源，同时缓解石墨与Y2O3外层的热膨胀失配，提高抗热震性。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：选择Y2O3涂料固液比和羧甲基纤维素钠浓度及球磨除气方法，制备均匀、光滑且厚度合适的Y2O3外层。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：用草酸锆水溶液对Y2O3外层进行致密化，利用草酸锆分解的活性纳米ZrO2促进Y2O3外层及其与CVD SiC内层的烧结。
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