CN1285873C - 对石墨坩埚具表面高温复合阻碳涂层进行致密化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨坩埚和模具高温复合阻碳涂层，主要用于铀铌合金高温熔铸，也可用于其他特种合金的熔铸。本发明通过对石墨进行高温处理，用CVD方法在石墨表面制备SiC内层，用涂刷的方法在CVD SiC内层表面制备Y₂O₃外层，用液相浸渍的方法对Y₂O₃外层进行致密化，制备由CVD SiC内层和Y₂O₃外层组成的复合阻碳涂层。所制备的复合阻碳涂层具有可实现熔铸合金零增碳、可重复使用、制备工艺简单、成本低廉等优点。

Description

对石墨坩埚具表面高温复合阻碳涂层进行致密化的方法

技术领域

本发明涉及一种致密化方法，特别是对石墨表坩埚具面高温复合阻碳涂层进行致密化的方法。

背景技术

铀铌合金是一种非常重要的核燃料，在能源工业领域具有广阔的应用前景。铀铌合金作为核燃料的性能主要取决于污染程度，而污染程度取决于坩埚具材料。铀铌合金的熔铸温度高达1600℃，因而通常采用感应加热快速升温，以减少合金的增碳和污染，同时减少合金挥发，保证合金成分。由于铀铌合金非常活泼，在高温下极易与坩埚具材料反应而污染合金熔体。熔铸坩埚具材料应满足如下性能要求：

(1)良好的热化学稳定性，防止铀铌合金与坩埚具反应；

(2)良好的抗热震性能；防止熔铸过程中坩埚具开裂；

(3)良好的导电性和导热性能，便于进行感应加热。

热力学计算表明，Y₂O₃与铀铌合金具有最好的热化学稳定性。但Y₂O₃x由于热膨胀系数大，抗热震性能差，而且Y₂O₃不导电，导热性也差，因而用Y₂O₃做整体坩埚具不能满足使用要求。石墨是常用的熔铸坩埚具材料，不仅具有优异的抗热震性能，而且具有良好的导电和导热性能。但石墨在铀铌合金熔体中有较高的溶解度，因而用石墨坩埚具直接熔铸铀铌合金熔体将导致严重增碳，大幅度降低铀铌合金的性能。显然，结合石墨和Y₂O₃的优点是铀铌合金熔铸坩埚具材料的合理选择。因此，国内外均采用石墨做坩埚具，用Y₂O₃做阻碳涂层。

Y₂O₃做为阻碳涂层在铀铌合金的生产中一直沿用至今，但这种简单的阻碳涂层仍然容易导致合金熔体的增碳。引起增碳的碳源主要来自两方面：

(1)Y₂O₃与石墨之间高温界面反应生成的CO气体；

(2)高温下石墨挥发产生的气态碳。

引起增碳的扩散途径有两条：

(1)Y₂O₃与石墨之间热膨胀失配引起的涂层龟裂和剥落；

(2)Y₂O₃涂层基本没有烧结产生的高开口孔隙率。

研究表明，引起增碳的碳源主要是CO气体，其次是气态碳。Y₂O₃涂层产生龟裂和剥落使熔体直接与石墨接触，产生最严重的增碳，因而是不允许发生的。由于Y₂O₃涂层的孔隙是不可避免的，碳源主要通过Y₂O₃涂层的孔隙扩散进入合金熔体。控制合金熔体的增碳首先是控制碳源，其次是阻止碳源的扩散。

为了控制熔体增碳，阻碳涂层的发展方向是采用以Y₂O₃为外层的复合涂层。已经报道的复合阻碳涂层的内层有ZrO₂和Nb两种。虽然ZrO₂内层可以提高界面结合强度，但高温下ZrO₂与石墨也存在生成CO气体的界面反应。由此可知，氧化物做复合涂层的内层都是不合适的。Nb与石墨能发生反应生产碳化物而具有很高的界面热稳定性，但Nb与石墨之间存在更大的热膨胀失配。如果Nb层太薄，则不能有效阻止气态C的扩散；而如果Nb层太厚，则在快速升温过程中容易发生龟裂和剥落。因此，无论使用ZrO₂还是金属Nb为内层，都不能从根本上控制铀铌合金熔体的增碳。

发明内容

本发明要解决的技术问题：是提供一种对石墨坩埚具表面高温复合阻碳涂层进行致密化的方法。

技术方案：一种对石墨坩埚具表面高温复合阻碳涂层进行致密化的方法，包括下述步骤：

1)将浓度为0.25％mol的草酸溶液与浓度为0.5％mol的氯氧化锆溶液混合，制成草酸锆溶液；

2)将具有SiC内层、Y₂O₃外层复合阻碳涂层的石墨坩埚具放入经步骤1)制成的草酸锆溶液中浸渍5～10分钟，共浸渍3～5次，每次浸渍完成后均需在50～65℃条件下进行烘干8～12小时；

3)经步骤2)处理后的石墨复合阻碳涂层在1300～1500℃条件下进行高温烧结并保温1小时。

有益效果：经过对石墨SiC/Y₂O₃复合阻碳涂层的致密化处理后，实现了阻挡碳源的扩散三种阻碳功能，可以实现铀铌合金熔铸的零增碳。

附图说明

图1是SiC/Y₂O₃高温复合阻碳涂层的制备工艺流程图。

图2是石墨经过高温处理后表面的变化示意图。

图3是石墨表面制备SiC涂层后的界面结合情况示意图。

图4是石墨表面制备SiC/Y₂O₃复合涂层后的界面结合情况示意图。

图5是对Y₂O₃涂层进行致密化的情况示意图。

图中1-石墨、2-微孔3-C-SiC梯度过渡层、4-SiC涂层、5-裂纹、6-Y₂O₃涂层、7-Y₂O₃颗粒、8-ZrO₂颗粒。

下面，结合附图对本发明的实施作进一步的描述。

具体实施方式

参照图1～图5。复合阻碳涂层的制备包括如下四个核心环节：

(1)对石墨进行高温处理；

(2)CVD SiC内层的制备；

(3)Y₂O₃外层的制备；

(4)Y₂O₃外层的致密化。

本发明对石墨进行高温处理有两方面的作用：一是减少石墨挥发性气体，抑制增碳源；二是在石墨表面产生微孔，提高SiC内层与石墨的界面结合强度。如果石墨原料石墨化温度较低或含有有机物等杂质，高温处理对控制合金增碳是至关重要的。石墨表面的微孔能使SiC层与石墨之间呈咬合状，提高界面结合强度。

本发明用化学气相沉积(chemical vapor deposition，简称CVD)制备SiC内层。CVD SiC涂层不仅制备温度低(1000℃)，在熔铸过程中不会产生微裂纹，而且均匀致密，对气态碳有良好的阻挡作用，适合做复合阻碳涂层的内层。CVD SiC做复合涂层的内层有如下优点：

(1)由于在CVD过程中，SiC能向石墨表面的孔隙中渗透，形成C-SiC梯度过渡层，SiC内层与石墨之间具有很高的界面结合强度，在强急冷急热情况下也不会发生剥落，因而具有优异的抗热震性能；

(2)热力学计算表明，Y₂O₃外层与CVD SiC内层之间比Y₂O₃与石墨之间具有更低的界面CO气相压力，CVD SiC内层有效地降低了界面反应导致的碳源量，因而具有较好的界面热化学相容性；

(3)石墨的膨胀系数为1.0×10^-6/cm左右，Y₂O₃的膨胀系数为9.0×10^-6/cm左右，而CVDSiC的热膨胀系数为4.0×10^-6/cm左右，介于石墨与Y₂O₃之间，可以缓解Y₂O₃与石墨的热膨胀失配，因而具有良好的热物理相容性。

Y₂O₃外层的质量主要受涂料的固液比(Y₂O₃粉体与水溶液的重量比)、流动性和悬浮性三种特性的控制。固液比越高，Y₂O₃外层干燥后越致密，收缩越小；流动越好，Y₂O₃外层越均匀，与CVD SiC内层的结合强度越高；悬浮性越好，Y₂O₃涂料的性能越稳定，使用越方便。固液比和流动性与涂料的含气量有关；而流动性和悬浮性与涂料的添加剂有关。热膨胀失配导致石墨的CVD SiC内层室温下存在裂纹，涂挂过程中Y₂O₃涂料能进入裂纹中。由于升温过程中裂纹的愈合，Y₂O₃外层与CVD SiC内层具有很高的界面结合强度。

Y₂O₃很难烧结，因而Y₂O₃外层非常疏松，而且强度很低。这不仅影响Y₂O₃外层与CVDSiC内层的结合强度，使Y₂O₃外层在使用过程中容易损坏，而且不能有效阻止碳源的扩散。用液相浸渍ZrO₂的方法对Y₂O₃外层进行致密化，能有效提高Y₂O₃外层的密度、烧结强度及其与CVD SiC内层的结合强度。由于液相浸渍生成的活性纳米ZrO₂颗粒分布于Y₂O₃大颗粒之间及CVD SiC内层表面，能促进Y₂O₃外层的烧结致密化及其与CVD SiC内层的反应结合。

选用高纯石墨，加工成坩埚具后在真空炉中进行进行高温处理。处理工艺条件为：最高温度2200℃，保温时间2小时，真空度0.1Pa。高温处理后进行超声清洗15分钟，去除石墨表面的挥发物。将石墨坩埚具置于化学气相沉积炉中制备CVD SiC内层，沉积所用的先驱体为一甲基三氯硅烷(CH₃SiCl₃，简称MTS)。沉积条件为：沉积温度1000℃，时间20～40小时，气氛压力为3kPa，H₂气流量200～350ml·min^-1，H₂气流量400ml·min^-1，H₂与MTS的摩尔质量比大于10。配制浓度为1％的羧甲基纤维素钠(RnOCH₂COONa，简称为CMC)水溶液，与粒度为320目的Y₂O₃粉料混合后，球磨除气30～40小时。Y₂O₃粉料与水溶液的固液比为4/3～4/2。将经过球磨的涂料涂刷在CVD SiC内层表面制备Y₂O₃外层，外层厚度控制在0.2～0.5mm。涂刷完成后放置5～10小时使外层流平，然后烘干，烘干条件为：温度65～75℃，时间8～12小时。Y₂O₃外层制备结束后，进行高温焙烧，焙烧条件为：温度1600℃，保温时间1小时。将草酸(H₂C₂O₄)配制成浓度为0.25％mol的水溶液，氯氧化锆(ZrOCl₂)配制成浓度为0.5％mol的水溶液。将草酸水溶液和氯氧化锆水溶液混合，制成草酸锆(ZrC₂O₄)水溶液。在12小时以内，用草酸锆水溶液对Y₂O₃外层进行浸渍致密化。浸渍条件为：浸渍时间5～10分钟，浸渍次数3～5。每次浸渍完成后均需进行烘干，烘干条件为：温度50～65℃，时间8～12小时。致密化完成后进行高温烧结，烧结条件为：温度1300～1500℃，保温时间1小时。

Claims (1)

1、一种对石墨坩埚具表面高温复合阻碳涂层进行致密化的方法，包括下述步骤：

1)将浓度为0.25％mol的草酸溶液与浓度为0.5％mol的氯氧化锆溶液混合，制成草酸锆溶液；

2)将具有SiC内层、Y₂O₃外层复合阻碳涂层的石墨坩埚具放入经步骤1)制成的草酸锆溶液中浸渍5～10分钟，共浸渍3～5次，每次浸渍完成后均需在50～65℃条件下进行烘干8～12小时；

3)经步骤2)处理后的石墨复合阻碳涂层在1300～1500℃条件下进行高温烧结并保温1小时。

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