CN113789512A - 一种复合涂层材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合涂层材料的制备方法，该复合涂层利用化学气相沉积（CVD）制备与坯体结合的中间层，在中间层上采用等离子喷涂氧化钇粉末形成隔绝层。本发明的制备方法可得到与坯体结合力强且孔隙率为0的复合涂层，可以做到完全密封的优势，用于高温熔炼炉热场材料时，复合涂层既能阻止污染源的扩散且隔绝氧化钇和石墨，避免两者发生反应生成一氧化碳污染熔炼产品，又不和熔炼产品发生反应、粘连，所制备的产品材料性能更佳，而且实现了工业规模化生产。

Description

一种复合涂层材料的制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，更具体的涉及金属复合涂层的制备方法。
背景技术
在金属冶炼高温环境中，常用石墨坩埚，石墨坩埚具有耐高温、抗热振性能好、易加工以及价格低廉等优点。但是石墨在高温下会挥发产生气态成分碳并且很容易与熔炼的金属或合金发生反应，引起熔炼金属的增碳或污染。为了避免污染或者与金属反应，一般采用石墨坩埚表面涂层的方法，例如氧化钇、氧化锆等涂层。但氧化钇或氧化锆与石墨之间在高温界面反应生成一氧化碳气体，也容易导致金属熔体的增碳。氧化钇表面涂层普遍采用等离子喷涂，但等离子喷涂不能完全密封隔绝，且会因为高温热振而破坏。一旦坩埚表面涂层产生裂纹或剥落使金属熔体直接接触石墨，进一步加大增碳污染的风险。另一方面采用等离子喷涂使涂层不可避免存在较高的孔隙率，污染源通过孔隙扩散到金属熔体中。所以为了控制石墨坩埚对熔炼金属的污染，其表面涂层既要减少碳源的产生，又可以阻止碳源的扩散。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合涂层材料的制备方法，以解决现有技术中涂层不能保证完全隔离，石墨中的碳元素和其它杂质污染熔炼产品，氧化钇和石墨发生反应生成碳氧化物污染熔炼产品，以及熔炼产品发生反应、粘连等问题。该复合涂层包括与坯体结合的中间层以及制备在中间层上的隔绝层，中间层为金属钽、钨、钼、铌其中任一单质金属或它们相互组合成的合金，隔绝层为氧化钇。中间层可以是多层涂层，优选熔点较高的金属或合金，可以在高温下保持较好的性能。
为了达成上述目的，本发明的解决方案包括如下步骤：
步骤A：石墨坩埚预处理
对石墨坩埚表面进行喷砂处理、机械打磨以及酸洗，清洁干燥后待用。
步骤B：制备中间层
将经步骤A处理后的石墨坩埚放入化学气相沉积(CVD)设备的反应室内，采用化学气相沉积制备中间层。CVD制备金属涂层具有均匀致密不易产生微裂纹的优势。而本发明对CVD工艺进一步改进，是将金属卤化物作为反应源，气化后与一氧化碳在化学气相沉积设备中进行还原反应，在坯体表面进行沉积，制备成所需的金属材料，避免了氢气作为还原气体在化学沉积反应过程中产生的氢脆现象，可在坯体上制备出孔隙率为零、结合力更强的金属材料。CVD制备中间层包括以下步骤：
(1)除去化学气相沉积设备内非反应所需气体和杂质；
(2)将待沉积坯体放入设备的反应室内；
(3)排空气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
(4)检查气相沉积设备密封性，控制设备内真空度到达要求值，同时将反应室内温度加热到770～1250℃；
(5)将金属卤化物放入气化室内加热至气化，将气化后的金属卤化物气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入载气和一氧化碳，三种气体在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应；金属卤化物与一氧化碳的体积比例为1:1～4；金属卤化物与载气的体积比例为1:1～5；
(6)断开加热电源，停止加热，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入载气，待反应室充至常压后停止通入载气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的中间层-石墨坩埚。
优选的，金属卤化物为五氯化钽、五氟化钽、六氯化钨、六氟化钨、五氟化钼、五氯化钼、五氟化铌、五氯化铌其中一种或多种。
进一步，化学气相沉积设备包括气化室，所述金属卤化物的气化在气化室中进行，所述气化室的温度设置为200～700℃。
优选的，所述金属卤化物为五氯化钽、五氟化钽，反应温度为820～1180℃，气化室的温度设置为300～600℃；所述金属卤化物为六氯化钨、六氟化钨，反应温度为900～1250℃，气化室的温度设置为400～700℃；所述金属卤化物为五氟化钼、五氯化钼，反应温度为770～1150℃,气化室的温度设置为350～550℃；所述金属卤化物为五氟化铌、五氯化铌，反应温度为800～1200℃,气化室的温度设置为300～500℃。
进一步，化学气相沉积设备包括反应室，所述反应室是氧化铝反应室。
进一步，金属卤化物和一氧化碳气体的体积比例为1:1～4。
优选的，五氯化钽、五氟化钽、六氯化钨、六氟化钨、五氯化铌、五氟化铌、五氯化钼、五氟化钼其中之一，其气体与一氧化碳的体积比例为1:1～2。
进一步，通过载气将所述金属卤化物气化后引入反应室中，所述载气为氩气。
进一步，金属卤化物和载气的体积比例为1:1～5。优选的，五氯化钽、五氟化钽、六氯化钨、六氟化钨、五氯化铌、五氟化铌、五氯化钼、五氟化钼其中之一，其气体与载气的体积比例为1:1～3。
进一步，步骤(1)与步骤(3)中所述除去气相沉积设备内非反应所需气体和杂质采用以下步骤：先将气相沉积设备抽真空到0～1000Pa真空状态，并保持10～20分钟0～1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入载气充到常压状态，使载气充满气相沉积设备的反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入载气5～10分钟，关闭排气阀。
进一步，步骤(4)中所述检查设备密封性采用以下步骤：通过将气相沉积设备抽真空到0～1000Pa真空状态，并保持10～20分钟0～1000Pa真空状态，以检查气相沉积设备密封完好。
步骤C：中间层表面预处理
将步骤B制备好的中间层-石墨坩埚使用熔融碱、酸液、液碱或混酸溶液，进行预处理。熔融碱为熔化的碱金属及碱土金属氢氧化物，液碱主要成分为碱金属及碱土金属氢氧化物的水溶液，浓度为15％～85％，处理温度为0～140℃；酸液为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、氢氟酸等不同浓度溶液，混酸则为氢氟酸、盐酸等与浓硝酸、过氧化氢等强氧化剂的混合物，处理温度为0℃～75℃。然后使用蒸馏水和乙醇清洁材料表面，干燥待用。
步骤D：制备隔绝层
将步骤C处理好的中间层-石墨坩埚使用等离子喷涂法在样品表面喷涂氧化钇涂层，厚度为50-300微米。等离子喷涂工艺参数：喷涂参数为功率20KW～80KW，送粉速度0.50kg/h～2.57kg/h，喷距1.40cm～15cm，工件转速10.0rpm～50.0rpm，厚度为50～300微米。选取设备为9M等离子喷涂设备、旋转载物台以及六轴机械手。
本发明进行了两次表面预处理，即步骤A与步骤C，其目的是为了增加表面粗糙度，增加涂层附着力。处理时长则根据所选的溶液性质、浓度、处理温度以及涂层厚度、涂层性质等共同决定。经过表面处理的材料与无表面处理的材料相比，涂层结合力更强，涂层表面更加均匀平整。尤其步骤C中间层可以接受表面处理也表明了中间层与坯体之间的结合力强。
从所收集的文献资料来看，采用等离子喷涂难熔金属-氧化钇复合涂层有较为广泛的研究，而对CVD制备难熔金属-氧化钇复合涂层的研究很少，实现工业化生产在国内尚未开展。
采用上述方案后，取得的有益效果是：
1、本发明制备的难熔金属-氧化钇复合涂层石墨材料，既利用了CVD制备的难熔金属完全密封隔绝，结合力强，耐高温热振、延展性好的优势，又结合氧化钇与冶金产品不粘连、化学稳定性强的特点，两者结合，形成一个复合涂层体系，可以用于冶金领域解决冶炼过程之中的石墨坩埚对冶金产品污染、反应和粘连问题。可以实现零增碳。
2、石墨经过表面预处理之后，与涂层的结合力更强，不易产生剥落。
3、本发明在利用化学气相沉积工艺制备难熔金属-氧化钇复合涂层石墨坩埚中，对工艺参数进行优化，将一氧化碳作为还原气体，建立一个新的反应体系，避免了氢气作为还原气体在化学沉积反应过程中产生的氢脆现象，可在坯体上化学气相沉积制备致密金属涂层，显著提高涂层与坯体的结合强度以及涂层整体性和连续性。
4、本发明的化学沉积反应采用了新的反应物、优化了反应温度，反应气体流量和比例工艺参数，有利于稳定形成微观结构一致的中间层，提高中间层之间以及中间层与坯体的结合力，可制备中间层较厚的难熔金属-氧化钇复合涂层石墨材料。同时，本发明制备的中间层与坯体的结合力可达到158MPa，有效解决了现有方法制备的涂层与坯体之间，以及复合涂层之间的结合力不够，涂层容易脱落等问题。可以实现重复使用。
5、本发明对制得的CVD金属中间层表面进行预处理，增加表面粗糙度，可有效增强中间层与隔绝层之间的结合强度，防止开裂，最终形成复合涂层体系。
6、本发明选用的氧化钇材料具有耐高温、与冶金产品不反应、不粘连的特性，可以在高温环境中有效隔绝物料与冶炼坩埚本体，保护坩埚不被侵蚀、物料不受污染。
7、用本发明制备的石墨坩埚进行金属或合金的熔炼，熔体成分均匀。
附图说明
图1为本发明使用的化学气相沉积设备系统结构示意图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。工业化生产中，考虑到经济成本，实施例中均以氩气作为惰性气体进行保护，亦可推广至其他不参与气相沉积反应的惰性气体。以下实施例将有助于本领域的研究人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提之下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。除非另外定义，否则本文使用的所有技术及科学术语具有与所属领域的一般技术人员通常理解的相同的含义。与本文所描述的方法及材料类似或等效的方法及材料可用于本发明的实施例的实践或测试中。本发明所用原料和试剂均市售可得。实施例中化学气相沉积设备采用氧化铝反应室。
本发明揭示了一种复合涂层材料的制备方法，以金属卤化物为原料，经CVD、等离子喷涂工艺加工制得，弥补了相关行业的空白，提高了原材料使用率，改善了产品性能，扩大了产品的使用范围，包括以下步骤：
(1)排空气相沉积设备内残留的各种气体和杂质；
(2)对石墨坯体表面进行预处理，分别进行喷砂处理、机械打磨以及酸洗
(3)将待沉积坯体清洗去污，干燥后放入反应室内；
(4)关闭反应室，启动真空泵。
(5)排空气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需的气体和杂质；
(6)检查气相沉积设备密封完好后，控制设备内真空度到达要求值，同时将反应室内温度加热到要求值；
(7)将金属卤化物放入气化室内加热至气化，将气化后的金属卤化物气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入载气和一氧化碳，三种气体在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应；
(8)断开加热电源，停止加热，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入载气，待反应室充至常压后停止通入载气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属涂层。
(9)使用熔融碱或混酸溶液，对材料进行预处理，熔融碱主要成分为高温熔化的碱金属及碱土金属氢氧化物，处理温度为稍高于对应氢氧化物熔点，切不可过高；混酸则为氢氟酸、盐酸等与浓硝酸、过氧化氢等强氧化剂的混合物，处理温度为0℃～75℃
(10)在经过预处理之后，使用蒸馏水和乙醇清洁材料表面，然后放入烘箱中在105℃下烘干5小时。
(11)经过烘干之后，使用等离子喷涂法在样品表面喷涂氧化钇涂层。步骤(2)、步骤(7)中的表面处理过程是为了增加表面粗糙度，增加涂层附着力。处理时长则根据所选的溶液性质、浓度、处理温度以及涂层厚度、涂层性质等共同决定。经过表面处理的材料与无表面处理的材料相比，涂层结合力更强，涂层表面更加均匀平整。
实施例1-2：钽/氧化钇复合涂层-石墨坩埚
本实施例揭示了一种金属钽-氧化钇复合涂层石墨材料的制备方法，以钽卤化物为原料，经CVD、等离子喷涂工艺加工制得，弥补了相关行业的空白，提高了原材料使用率，改善了产品性能，扩大了产品的使用范围。
实施例1所用材料及试剂如下：石墨坩埚一个；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化钽(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。
实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需的气体和杂质；
(2)将石墨坩埚经表面处理、蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干6小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需的气体和杂质；
(4)抽真空到1000Pa真空状态，并保持10分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到2000Pa，同时将反应室内温度加热到920℃；反应室温度可根据实际情况在820℃～1180℃范围内进行优化调整，设备内真空度可在12000～15000Pa范围内进行优化调整；
(5)将五氯化钽放入气化室内加热至600℃，使其气化，将气化后的五氯化钽气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钽、一氧化碳、氩气三种气体比例为2:3:4，流量分别为4立方米/小时，6立方米/小时，8立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应30小时；制成金属钽涂层石墨坩埚；气化室的温度设置可根据实际情况在300～600℃范围内优化调整；三种气体比例也可根据实际情况在一定范围内优化调整，例如钽卤化物和一氧化碳气体的优选体积比例范围为1:1～4，钽卤化物和载气的优选体积比例范围为1:1～5；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属钽涂层石墨坩埚。
(7)使用氢氧化钠溶液，对已制备的金属钽涂层石墨坩埚进行预处理。氢氧化钠溶液浓度为35％，温度为85℃，处理时间为20min。
(8)取出样品，使用蒸馏水和乙醇清洗样品，然后使用烘箱，在105℃下烘干5小时。
(9)烘干结束之后，取出样品，使用等离子喷涂法在坩埚内表面喷涂氧化钇涂层。选用9M喷枪，喷涂参数为功率20KW，送粉1.50kg/h，喷矩10cm，工件转速30.0rpm，厚度为100微米。
(10)喷涂结束之后，制得石墨-金属钽/氧化钇复合涂层材料坩埚。
使用金相显微镜，对涂层厚度进行了检测，检测结果表明中间层金属钽的厚度为329μm、隔绝层氧化钇涂层厚度为105微米。按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对氧化钇涂层附着力进行了检测，经测试氧化钇涂层与金属钽涂层的附着力为123MPa；而其他无金属钽涂层的石墨-氧化钇涂层坩埚其氧化钇涂层附着力一般小于100MPa，本发明显著提高了涂层附着力。
在实施例1的条件下，制得石墨-金属钽/氧化钇复合涂层材料坩埚，再取同样的石墨坩埚坯体，直接使用等离子喷涂法喷涂氧化钇涂层100微米，制得石墨-氧化钇涂层坩埚，上述坩埚各取一只进行热冲击实验与熔炼实验。
表1热冲击实验对比
Figure BDA0003256759670000081
表2熔炼实验对比
Figure BDA0003256759670000082
表1的热冲击实验结果表明本发明制备复合涂层可有效保护坩埚表面涂层不会因热胀冷缩而破坏。表2的熔炼实验结果说明本发明制备的复合涂层可以有效减小熔炼过程中的碳污染。
实施例2所用材料及试剂如下：石墨坩埚一只；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化钽(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。
化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的非反应所需的气体和杂质；
(2)将石墨坩埚经表面处理、蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的非反应所需的气体和杂质；
(4)抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到12000Pa，同时将反应室内温度加热到820℃；
(5)将五氯化钽放入气化室内加热至500℃，使其气化，将气化后的五氯化钽气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钽、一氧化碳、氩气三种气体比例为1:2:2，流量分别为4立方米/小时，8立方米/小时，8立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应50小时；制备成金属钽涂层石墨坩埚；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属钽涂层石墨坩埚。
(7)使用氢氧化钠溶液，对已制备的金属钽涂层石墨坩埚进行预处理。氢氧化钠溶液浓度为45％，温度为90℃，处理时间为15min。
(8)取出样品，使用蒸馏水和乙醇清洗样品，然后使用烘箱，在105℃下烘干5小时。
(9)烘干结束之后，取出样品，使用等离子喷涂法在坩埚内表面喷涂氧化钇涂层，选用9M喷枪，喷涂参数为功率25KW，送粉1.8kg/h，喷矩13cm，工件转速40.0rpm，厚度为100微米。
(10)喷涂结束之后，制得石墨-金属钽/氧化钇复合涂层材料坩埚。
使用金相显微镜，对涂层厚度进行了检测，检测结果表明中间层金属钽的厚度为554μm、隔绝层氧化钇涂层的厚度为108微米。按ISO 4624-2016涂层附着力测试标准，对氧化钇涂层附着力进行了检测，经测试氧化钇涂层与金属钽涂层的附着力为127MPa；而其他无金属钽涂层的石墨-氧化钇涂层坩埚其氧化钇涂层附着力一般小于100MPa，本发明显著提高了涂层附着力。
在实施例2的条件下，制得石墨-金属钽/氧化钇复合涂层材料坩埚，再取同样的石墨坩埚坯体，直接使用等离子喷涂法喷涂氧化钇涂层100微米，制得石墨-氧化钇涂层坩埚，上述坩埚各取一只进行热冲击实验与熔炼实验。
表3热冲击实验对比
Figure BDA0003256759670000101
表4熔炼实验对比
Figure BDA0003256759670000102
Figure BDA0003256759670000111
表3的热冲击实验结果表明本发明制备复合涂层可有效保护坩埚表面涂层不会因热胀冷缩而破坏。表4的熔炼实验结果说明本发明制备的复合涂层可以有效减小熔炼过程中的碳污染。
实施例3-4：钨/氧化钇复合涂层-石墨坩埚
实施例3所用材料及试剂如下：石墨坩埚一个；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯六氯化钨(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的各种气体和杂质；
(2)将石墨坩埚经表面处理、蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干6小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的各种气体和杂质；
(4)抽真空到1000Pa真空状态，并保持10分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到500Pa，同时将反应室内温度加热到900℃；反应室温度可根据实际情况在900℃～1250℃范围内进行优化调整，设备内真空度可在12000～15000Pa范围内进行优化调整；
(5)将六氯化钨放入气化室内加热至400℃，使其气化，将气化后的六氯化钨气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，六氯化钨、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1：1，流量分别为4立方米/小时，4立方米/小时，4立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应30小时；制成金属钨涂层石墨坩埚；气化室的温度设置可根据实际情况在400～700℃范围内优化调整；三种气体比例也可根据实际情况在一定范围内优化调整，例如金属卤化物和一氧化碳气体的优选体积比例范围为1:1～4，金属卤化物和载气的优选体积比例范围为1:1～5；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属钨涂层石墨坩埚。
(7)使用混酸溶液，对已制备的金属钨涂层石墨坩埚进行预处理，混酸溶液为浓硝酸与氢氟酸混合液，处理温度为12℃，处理时间为2分钟。
(8)取出样品，使用蒸馏水和乙醇清洗样品，然后使用烘箱，在105℃下烘干5小时。
(9)烘干结束之后，取出样品，使用等离子喷涂法在坩埚内表面喷涂氧化钇涂层。选用9M喷枪，喷涂参数为功率20KW，送粉1.50kg/h，喷矩10cm，工件转速30.0rpm，厚度为100微米。
(10)喷涂结束之后，制得石墨-金属钨/氧化钇复合涂层材料坩埚。
使用金相显微镜，对涂层厚度进行了检测，检测结果表明钨涂层厚度为290μm、氧化钇涂层为108微米。按ISO4624-2016涂层附着力测试标准，对氧化钇涂层附着力进行了检测，经测试氧化钇涂层与金属钨涂层的附着力为133MPa；而其他无金属钨涂层的石墨-氧化钇涂层坩埚其氧化钇涂层附着力一般小于100MPa，本发明显著提高了涂层附着力。
在实施例3的条件下，制得石墨-金属钨/氧化钇复合涂层材料坩埚，再取同样的石墨坩埚坯体，直接使用等离子喷涂法喷涂氧化钇涂层100微米，制得石墨-氧化钇涂层坩埚，上述坩埚各取一只进行热冲击实验与熔炼实验。
表5热冲击实验对比
Figure BDA0003256759670000121
Figure BDA0003256759670000131
表6熔炼实验对比
Figure BDA0003256759670000132
表5的热冲击实验结果表明本发明制备复合涂层可有效保护坩埚表面涂层不会因热胀冷缩而破坏。表6的熔炼实验结果说明本发明制备的复合涂层可以有效减小熔炼过程中的碳污染。
实施例4所用材料及试剂如下：石墨坩埚一只；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯六氯化钨(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的各种气体和杂质；
(2)将石墨坩埚经表面处理、蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的各种气体和杂质；
(4)抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到1000Pa，同时将反应室内温度加热到1000℃；
(5)将六氯化钨放入气化室内加热至500℃，使其气化，将气化后的六氯化钨气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，六氯化钨、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：3，流量分别为4立方米/小时，8立方米/小时，12立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应50小时；制备成金属钨涂层石墨坩埚；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属钨涂层石墨坩埚。
(7)使用熔融态氢氧化钠，对已制备的金属钨涂层石墨坩埚进行预处理。温度为320℃，处理时间为5min。
(8)取出样品，使用蒸馏水和乙醇清洗样品，然后使用烘箱，在105℃下烘干5小时。
(9)烘干结束之后，取出样品，使用等离子喷涂法在坩埚内表面喷涂氧化钇涂层，选用9M喷枪，喷涂参数为功率25KW，送粉1.8kg/h，喷矩13cm，工件转速40.0rpm，厚度为100微米。
(10)喷涂结束之后，制得石墨-金属钨/氧化钇复合涂层材料坩埚。
使用金相显微镜，对涂层厚度进行了检测，检测结果表明钨涂层厚度为577μm、氧化钇涂层为105微米。按ISO4624-2016涂层附着力测试标准，对氧化钇涂层附着力进行了检测，经测试氧化钇涂层与金属钨涂层的附着力为135MPa；而其他无金属钨涂层的石墨-氧化钇涂层坩埚其氧化钇涂层附着力一般小于100MPa，本发明显著提高了涂层附着力。
在实施例4的条件下，制得石墨-金属钨/氧化钇复合涂层材料坩埚，再取同样的石墨坩埚坯体，直接使用等离子喷涂法喷涂氧化钇涂层100微米，制得石墨-氧化钇涂层坩埚，上述坩埚各取一只进行热冲击实验与熔炼实验。
表7热冲击实验对比
Figure BDA0003256759670000141
Figure BDA0003256759670000151
表8熔炼实验对比
Figure BDA0003256759670000152
表7的热冲击实验结果表明本发明制备复合涂层可有效保护坩埚表面涂层不会因热胀冷缩而破坏。表8的熔炼实验结果说明本发明制备的复合涂层可以有效减小熔炼过程中的碳污染。
实施例5-6：钼/氧化钇复合涂层-石墨坩埚
实施例5所用材料及试剂如下：石墨坩埚一个；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化钼(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的各种气体和杂质；
(2)将石墨坩埚经表面处理、蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干6小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的各种气体和杂质；
(4)抽真空到1000Pa真空状态，并保持10分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到500Pa，同时将反应室内温度加热到800℃；反应室温度可根据实际情况在770℃～1150℃范围内进行优化调整，设备内真空度可在12000～15000Pa范围内进行优化调整；
(5)将五氯化钼放入气化室内加热至400℃，使其气化，将气化后的五氯化钼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1：1，流量分别为4立方米/小时，4立方米/小时，4立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应30小时；制成金属钼涂层石墨坩埚；气化室的温度设置可根据实际情况在350～550℃范围内优化调整；三种气体比例也可根据实际情况在一定范围内优化调整，例如金属卤化物和一氧化碳气体的优选体积比例范围为1:1～4，金属卤化物和载气的优选体积比例范围为1:1～5；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属钼涂层石墨坩埚。
(7)使用混酸溶液，对已制备的金属钼涂层石墨坩埚进行预处理，混酸溶液为浓硝酸与氢氟酸混合液，处理温度为7℃，处理时间3分钟。
(8)取出样品，使用蒸馏水和乙醇清洗样品，然后使用烘箱，在105℃下烘干5小时。
(9)烘干结束之后，取出样品，使用等离子喷涂法在坩埚内表面喷涂氧化钇涂层。选用9M喷枪，喷涂参数为功率20KW，送粉1.50kg/h，喷矩10cm，工件转速30.0rpm，厚度为100微米。
(10)喷涂结束之后，制得石墨-金属钼/氧化钇复合涂层材料坩埚。使用金相显微镜，对涂层厚度进行了检测，检测结果表明钼涂层厚度为270μm、氧化钇涂层为109微米。按ISO4624-2016涂层附着力测试标准，对氧化钇涂层附着力进行了检测，经测试氧化钇涂层与金属钼涂层的附着力为137MPa；而其他无金属钼涂层的石墨-氧化钇涂层坩埚其氧化钇涂层附着力一般小于100MPa，本发明显著提高了涂层附着力。
在实施例5的条件下，制得石墨-金属钼/氧化钇复合涂层材料坩埚，再取同样的石墨坩埚坯体，直接使用等离子喷涂法喷涂氧化钇涂层100微米，制得石墨-氧化钇涂层坩埚，上述坩埚各取一只进行热冲击实验与熔炼实验。
表9热冲击实验对比
Figure BDA0003256759670000171
表10熔炼实验对比
Figure BDA0003256759670000172
表9的热冲击实验结果表明本发明制备复合涂层可有效保护坩埚表面涂层不会因热胀冷缩而破坏。表10的熔炼实验结果说明本发明制备的复合涂层可以有效减小熔炼过程中的碳污染。
实施例6所用材料及试剂如下：石墨坩埚一只；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化钼(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(1)设备抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的各种气体和杂质；
(2)将石墨坩埚经表面处理、蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的各种气体和杂质；
(4)抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到1000Pa，同时将反应室内温度加热到1000℃；
(5)将五氯化钼放入气化室内加热至550℃，使其气化，将气化后的五氯化钼气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化钼、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：2：3，流量分别为4立方米/小时，8立方米/小时，12立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应50小时；制备成金属钼涂层石墨坩埚；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属钼涂层石墨坩埚。
(7)使用浓硫酸，对已制备的金属钼涂层石墨坩埚进行预处理。温度为120℃，处理时间为8min。
(8)取出样品，使用蒸馏水和乙醇清洗样品，然后使用烘箱，在105℃下烘干5小时。
(9)烘干结束之后，取出样品，使用等离子喷涂法在坩埚内表面喷涂氧化钇涂层，选用9M喷枪，喷涂参数为功率25KW，送粉1.8kg/h，喷矩13cm，工件转速40.0rpm，厚度为100微米。
(10)喷涂结束之后，制得石墨-金属钼/氧化钇复合涂层材料坩埚。
使用金相显微镜，对涂层厚度进行了检测，检测结果表明钼涂层厚度为597μm、氧化钇涂层为108微米。按ISO4624-2016涂层附着力测试标准，对氧化钇涂层附着力进行了检测，经测试氧化钇涂层与金属钼涂层的附着力为138MPa；而其他无金属钼涂层的石墨-氧化钇涂层坩埚其氧化钇涂层附着力一般小于100MPa，本发明显著提高了涂层附着力。
在实施例6的条件下，制得石墨-金属钼/氧化钇复合涂层材料坩埚，再取同样的石墨坩埚坯体，直接使用等离子喷涂法喷涂氧化钇涂层100微米，制得石墨-氧化钇涂层坩埚，上述坩埚各取一只进行热冲击实验与熔炼实验。
表11热冲击实验对比
Figure BDA0003256759670000191
表12熔炼实验对比
Figure BDA0003256759670000192
Figure BDA0003256759670000201
表11的热冲击实验结果表明本发明制备复合涂层可有效保护坩埚表面涂层不会因热胀冷缩而破坏。表12的熔炼实验结果说明本发明制备的复合涂层可以有效减小熔炼过程中的碳污染。
实施例7-8：铌/氧化钇复合涂层-石墨坩埚
实施例7所用材料及试剂如下：石墨坩埚一个；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化铌(99.99％)。实施步骤如下：
(1)化学气相沉积设备抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气10分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的各种气体和杂质；
(2)将石墨坩埚经表面处理、蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干6小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且各坯体之间互相不重叠，不阻挡；
(3)抽真空到1000Pa真空状态，并保持15分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气15分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的各种气体和杂质；
(4)抽真空到1000Pa真空状态，并保持10分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到500Pa，同时将反应室内温度加热到800℃；反应室温度可根据实际情况在800℃～1200℃范围内进行优化调整，设备内真空度可在12000～15000Pa范围内进行优化调整；
(5)将五氯化铌放入气化室内加热至400℃，使其气化，将气化后的五氯化铌气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化铌、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：1：1，流量分别为4立方米/小时，4立方米/小时，4立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应30小时；制成金属铌涂层石墨坩埚；气化室的温度设置可根据实际情况在300～500℃范围内优化调整；三种气体比例也可根据实际情况在一定范围内优化调整，例如金属卤化物和一氧化碳气体的优选体积比例范围为1:1～4，金属卤化物和载气的优选体积比例范围为1:1～5；
(6)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属铌涂层石墨坩埚。
(7)使用混酸溶液，对已制备的金属铌涂层石墨坩埚进行预处理，混酸溶液为浓硝酸与氢氟酸混合液，处理温度为5℃，处理时间为3分钟。
(8)取出样品，使用蒸馏水和乙醇清洗样品，然后使用烘箱，在105℃下烘干5小时。
(9)烘干结束之后，取出样品，使用等离子喷涂法在坩埚内表面喷涂氧化钇涂层。选用9M喷枪，喷涂参数为功率20KW，送粉1.50kg/h，喷矩10cm，工件转速30.0rpm，厚度为100微米。
(10)喷涂结束之后，制得石墨-金属铌/氧化钇复合涂层材料坩埚。
使用金相显微镜，对涂层厚度进行了检测，检测结果表明铌涂层厚度为250μm、氧化钇涂层为108微米。按ISO4624-2016涂层附着力测试标准，对氧化钇涂层附着力进行了检测，经测试氧化钇涂层与金属铌涂层的附着力为136MPa；而其他无金属铌涂层的石墨-氧化钇涂层坩埚其氧化钇涂层附着力一般小于100MPa，本发明显著提高了涂层附着力。
在实施例7的条件下，制得石墨-金属铌/氧化钇复合涂层材料坩埚，再取同样的石墨坩埚坯体，直接使用等离子喷涂法喷涂氧化钇涂层100微米，制得石墨-氧化钇涂层坩埚，上述坩埚各取一只进行热冲击实验与熔炼实验。
表13热冲击实验对比
Figure BDA0003256759670000211
表14熔炼实验对比
Figure BDA0003256759670000221
表13的热冲击实验结果表明本发明制备复合涂层可有效保护坩埚表面涂层不会因热胀冷缩而破坏。表14的熔炼实验结果说明本发明制备的复合涂层可以有效减小熔炼过程中的碳污染。
实施例8所用材料及试剂如下：石墨坩埚一只；高纯一氧化碳(99.999％)；高纯氩气(99.999％)；高纯五氯化铌(99.99％)。化学气相沉积设备为氧化铝反应室。实施步骤如下：
(11)设备抽真空到100Pa真空状态，并保持10分钟100Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备内残留的的各种气体和杂质；
(12)将石墨坩埚经表面处理、蒸馏水清洗去污后，在105℃下烘干5小时后，放入反应室内，保证坯体待沉积面正对反应气体出口方向，且互相不重叠，不阻挡；
(13)抽真空到1000Pa真空状态，并保持10分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入氩气充到常压状态，使氩气充满反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入氩气5分钟，关闭排气阀，通过以上步骤，排空气相沉积设备坯体置入过程中进入的的各种气体和杂质；
(14)抽真空到1000Pa真空状态，并保持10分钟1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，通过真空泵将气相沉积设备内真空度控制到1000Pa，同时将反应室内温度加热到1000℃；
(15)将五氯化铌放入气化室内加热至500℃，使其气化，将气化后的五氯化铌气体通入混气罐内，与此同时，向混气罐内通入氩气和一氧化碳气体，五氯化铌、一氧化碳、氩气三种气体比例为1：4：4，流量分别为4立方米/小时，16立方米/小时，16立方米/小时，在混气罐内充分混合后，通入反应室在坯体上进行化学气相沉积反应，反应50小时；制备成金属铌涂层石墨坩埚；
(16)断开加热电源，反应室自然降温；当反应室内温度下降到60℃以下后，关闭真空泵，继续通入氩气，待反应室充至常压后停止通入氩气，开排气阀，打开反应室，取出已完成制备的金属铌涂层石墨坩埚。
(17)使用混酸溶液，对已制备的金属铌涂层石墨坩埚进行预处理，混酸溶液为浓硝酸与氢氟酸混合液，处理温度为5℃，处理时间为3分钟。
(18)取出样品，使用蒸馏水和乙醇清洗样品，然后使用烘箱，在105℃下烘干5小时。
(19)烘干结束之后，取出样品，使用等离子喷涂法在坩埚内表面喷涂氧化钇涂层，选用9M喷枪，喷涂参数为功率25KW，送粉1.8kg/h，喷矩13cm，工件转速40.0rpm，厚度为100微米。
(20)喷涂结束之后，制得石墨-金属铌/氧化钇复合涂层材料坩埚。
使用金相显微镜，对涂层厚度进行了检测，检测结果表明铌涂层厚度为606μm、氧化钇涂层为110微米。按ISO4624-2016涂层附着力测试标准，对氧化钇涂层附着力进行了检测，经测试氧化钇涂层与金属铌涂层的附着力为137MPa；而其他无金属铌涂层的石墨-氧化钇涂层坩埚其氧化钇涂层附着力一般小于100MPa，本发明显著提高了涂层附着力。
在实施例8的条件下，制得石墨-金属铌/氧化钇复合涂层材料坩埚，再取同样的石墨坩埚坯体，直接使用等离子喷涂法喷涂氧化钇涂层100微米，制得石墨-氧化钇涂层坩埚，上述坩埚各取一只进行热冲击实验与熔炼实验。
表15热冲击实验对比
Figure BDA0003256759670000231
Figure BDA0003256759670000241
表16熔炼实验对比
Figure BDA0003256759670000242
表15的热冲击实验结果表明本发明制备复合涂层可有效保护坩埚表面涂层不会因热胀冷缩而破坏。表16的熔炼实验结果说明本发明制备的复合涂层可以有效减小熔炼过程中的碳污染。
上述实施例仅是本发明较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，基于对本说明书及附图的阅读及理解，所属领域的技术人员将会想到等效变更及修改，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，仍属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤A：石墨坩埚预处理；
步骤B：将经步骤A处理后的石墨坩埚放入化学气相沉积(CVD)设备中制备中间层；
步骤C：将步骤B制备好的中间层-石墨坩埚进行表面预处理；
步骤D：将步骤C处理好的石墨坩埚进行等离子体喷涂制备隔绝层。
2.根据权利要求1所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述中间层与坯体结合，中间层为金属钽、钨、钼、铌其中任一单质金属或它们相互组合成的合金。
3.根据权利要求1所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述隔绝层为氧化钇涂层，制备在中间层上。
4.根据权利要求3所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述氧化钇涂层使用等离子喷涂技术在中间层表面喷涂，厚度为50-300微米。
5.根据权利要求1所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A的具体工艺为喷砂、机械打磨以及酸洗、清洁干燥。
6.根据权利要求1所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B利用化学气相沉积工艺将金属卤化物作为反应源，气化后与一氧化碳在真空环境中且770~1250℃下进行还原反应，在坯体上沉积金属，制备成所需的中间层。
7.根据权利要求6所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述金属卤化物为五氯化钽、五氟化钽、六氯化钨、六氟化钨、五氟化钼、五氯化钼、五氟化铌、五氯化铌其中一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述金属卤化物为五氯化钽或五氟化钽，所述反应温度为820~1180℃。
9.根据权利要求6或7所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述金属卤化物为六氯化钨或六氟化钨，所述反应温度为900~1250℃。
10.根据权利要求6或7所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述金属卤化物为五氟化钼或五氯化钼，所述反应温度为770~1150℃。
11.根据权利要求6或7所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述金属卤化物为五氟化铌或五氯化铌，所述反应温度为800~1200℃。
12.根据权利要求6所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积设备包括气化室，所述金属卤化物的气化在气化室中进行，所述气化室的温度设置为200~700℃。
13.根据权利要求12所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：五氯化钽、五氟化钽的气化温度为300-600℃。
14.根据权利要求12所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：六氯化钨、六氟化钨的气化温度为400-700℃。
15.根据权利要求12所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：五氯化钼、五氟化钼的气化温度为350-550℃。
16.根据权利要求12所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：五氯化铌、五氟化铌的气化温度为300-500℃。
17.根据权利要求6所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述金属卤化物和一氧化碳气体的体积比例为1:1~4。
18.根据权利要求6所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积设备包括反应室，所述反应室是氧化铝反应室。
19.根据权利要求6所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：通过载气将所述金属卤化物气化后引入反应室中，所述载气为氩气。
20.根据权利要求19所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述金属卤化物和载气的体积比例为1:1~5。
21.根据权利要求6所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于将金属卤化物气化前还包括以下步骤：
（1）除去化学气相沉积设备内非反应所需气体和杂质；
（2）将待沉积坯体放入设备的反应室内；
（3）除去化学气相沉积设备在坯体置入过程中进入的非反应所需气体和杂质；
（4）检查化学气相沉积设备密封性，设置好设备真空度及反应室的反应温度。
22.根据权利要求21所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）或步骤（3）中所述除去气相沉积设备内非反应所需气体和杂质采用以下步骤：先将气相沉积设备抽真空到0~1000Pa真空状态，并保持10~20分钟0~1000Pa真空状态，检查气相沉积设备密封完好后，再通入载气充到常压状态，使载气充满气相沉积设备的反应室和所有真空管道，开放气阀排空，继续通入载气5~10分钟，关闭排气阀。
23.根据权利要求21所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述检查设备密封性采用以下步骤：通过将气相沉积设备抽真空到0~1000Pa真空状态，并保持10~20分钟0~1000Pa真空状态，以检查气相沉积设备密封完好。
24.根据权利要求1所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中使用熔融碱、酸液、液碱或混酸溶液，对涂层表面进行预处理。
25.根据权利要求1所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述步骤D的具体喷涂参数为功率20~80KW，送粉0.5~2.57kg/h，喷距1.4~15cm，工件转速10~50.0rpm。
26.根据权利要求1所述的一种复合涂层材料的制备方法，其特征在于：所述步骤D选取设备为9M等离子喷涂设备、旋转载物台以及六轴机械手。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114394855A (zh) * 2021-12-31 2022-04-26 中核四0四有限公司 用于反重力铸造超高温熔体感应加热的复合涂层制备方法
CN115637419A (zh) * 2022-10-12 2023-01-24 厦门中材航特科技有限公司 一种钽-碳化钽复合涂层的制备方法及其制品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5112439A (en) * 1988-11-30 1992-05-12 Mcnc Method for selectively depositing material on substrates
US5443892A (en) * 1993-03-19 1995-08-22 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Coated graphite articles useful in metallurgical processes and method for making same
CN1414330A (zh) * 2001-10-24 2003-04-30 西北工业大学 一种石墨坩埚具高温复合阻碳涂层
CN101239844A (zh) * 2008-03-12 2008-08-13 北京航空航天大学 一种复合阻碳涂层材料及其在基体上制备复合阻碳涂层的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5112439A (en) * 1988-11-30 1992-05-12 Mcnc Method for selectively depositing material on substrates
US5443892A (en) * 1993-03-19 1995-08-22 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Coated graphite articles useful in metallurgical processes and method for making same
CN1414330A (zh) * 2001-10-24 2003-04-30 西北工业大学 一种石墨坩埚具高温复合阻碳涂层
CN101239844A (zh) * 2008-03-12 2008-08-13 北京航空航天大学 一种复合阻碳涂层材料及其在基体上制备复合阻碳涂层的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114394855A (zh) * 2021-12-31 2022-04-26 中核四0四有限公司 用于反重力铸造超高温熔体感应加热的复合涂层制备方法
CN115637419A (zh) * 2022-10-12 2023-01-24 厦门中材航特科技有限公司 一种钽-碳化钽复合涂层的制备方法及其制品

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