CN102851635B - Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料及其制备方法，其在Mo-Nb合金一侧或两侧为复合涂层；所述复合涂层为由内向外Mo-Nb合金方向Si、C、N含量逐渐升高，Mo、Nb含量逐渐降低的梯度涂层。本发明材料的梯度涂层与基体结合紧密，梯度涂层具有很高的抗弯强度，基体材料的稳态蠕变率较纯Mo单晶降低了3个数量级；涂层表面具有高硅含量，涂层表层物相为MoSi2、SiC、Si3N4和Si，中间层以MoSi2、SiC和Si3N4为主，过渡层为Mo5Si3、MoSi3以及少量的NbSi2；500℃低温氧化实验中不会出现低温粉化现象，涂层具有良好的高温抗氧化性。本方法具有梯度层形成速度快、制备时间短、涂层厚度可随意控制的特点；本材料具有材料表面结构致密、高温抗蠕变性好、高温抗氧化性能良好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种梯度涂层材料及其制备方法，尤其是一种Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料及其制备方法。
背景技术
晶向为 < 111 >Mo-Nb合金（钼铌合金）具有十分高的耐热性，可以应用于工作温度为1600℃的结构件，在各种介质中的耐腐性、抗震性、导热性和导电性能高，同时具有较好的机械加工性能。在1500℃，10MPa时，Mo-3Nb（3为质量百分数） 合金单晶的稳态蠕变率较纯Mo单晶降低了3个数量级，大大提高了材料的高温抗蠕变性能，具有很高的高温强度。被广泛用作空间热离子反应堆中的发射极、导弹尾喷管、卫星火箭推进器以及进气口温度超过1400℃的发动机叶片材料等领域。但是，当它在氧化介质中温度超过500℃时，制品表面容易形成高挥发性的三氧化钼，起不到防护作用，不能在氧化介使用。
Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层的制备研究目前国内外尚无报道，但在钼及其钼合金的纯MoSi2涂层材料的制备方面国内有较少的报道。目前，国内外钼及其合金涂层的制备方法主要有等离子体喷涂法、化学气相沉积法（CVD）、激光熔覆法和熔盐电沉积法等。
等离子体喷涂法制备钼及其合金的MoSi2涂层，是将金属Si粉在高温下受热熔化，高速撞击到钼及其钼合金基材表面形成Si层，然后在真空下包渗硅化制备 MoSi2涂层。采用这种方法制备的MoSi2涂层疏松多孔，涂层表面粗糙，力学性能和抗氧化性能都比较差。主要原因是喷涂的Si层是由无数变形粒子相互交错堆叠在一起的层状组织结构，颗粒之间不可避免地存在孔隙或空洞；另外，喷涂过程中涂层表面的部分气体来不及排出，导致Si层多孔不致密。由此进行真空包渗硅化制备的MoSi2涂层也不致密，因为 Si只能和Mo存在的区域反应形成MoSi2，而孔隙、空洞等缺陷仍将成为氧气向内扩散的直接通道，严重影响涂层的力学性能和抗氧化性能。
化学气相沉积法（CVD）制备钼及其合金的MoSi2涂层，是以CVD还原反应在金属Mo及其合金基体上沉积硅，再通过硅在钼基体内的扩散而形成MoSi2。气相渗硅制备 MoSi2涂层主要要是发生硅的固态扩散和界面化学反应（2SiCl4+Mo+2H2→MoSi2+4 HCl）。
Yoon Jin-Kook等利用这种方法成功在Mo基体上制备了MoSi2涂层。研究表明，该涂层从外至内其生成物都会有变化，表层为MoSi2，内层为低硅含量的Mo-Si化合物，如Mo5Si、Mo3Si等，这种成分的变化在一定程度上减小了基体与涂层的热应力作用。但是，气相渗硅法由于受硅固态扩散的影响，不同区域涂层由外向内的成分相差较大，容易引起较大的内应力，并且由于与基体材料热膨胀的不匹配，加上涂层常为柱状晶结构，很易导致涂层产生破落和穿透型的裂纹，影响涂层的力学性能和抗氧化性能。
激光熔覆法制备MoSi2涂层，是利用高能激光束熔覆Mo、Si粉末在合金基体上制备了耐高温结构用MoSi2涂层。采用激光熔覆法在钼及其合金上制备MoSi2涂层是完全可行的，根据MoSi2涂层结构可以发现，涂层表面相对致密平整，表面成分主要由MoSi2和Mo5Si3组成。主要缺点是工艺设备复杂昂贵，工艺复杂，涂层表面的Mo5Si3对其高温抗氧化性有不利影响。
熔盐电沉积法制备钼及其合金的MoSi2涂层，是利用电化学原理将熔盐中的Si离子沉积到阴极Mo基板上并发生界面化学反应生成MoSi2涂层的过程。李运刚等采用熔盐电沉积渗硅的方法在钼基体上成功的制备了Mo-MoSi2功能梯度材料，并获得了发明专利，这种方法在制备梯度层厚度为80μm～110μm 的Mo-MoSi2功能梯度材料时具有梯度层厚度容易控制，工艺参数控制范围宽，易操作，材料表面结构致密、平整等特点，但由于这种方法的制备温度较低、Si在基体中的浓度梯度小、扩散速度慢，致使在制备梯度层厚度大于200μm的Mo-MoSi2功能梯度材料时，需要很长的时间。
上面的分析表明，目前尚无Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料及其制备方法，即使在制备与此材料类似的纯MoSi2涂层材料上也存在如下的不足：（1）涂层材料的孔隙、空洞等缺陷较多，力学性能和高温抗氧化性都相对较差，材料的使用寿命短（2）工艺条件复杂，生产成本高，容易产生有毒气体，污染环境。（3）制备过程中不能制备出合金表面具有高硅含量的复合高温涂层。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有良好的导电导热性、高温抗蠕变性和高温抗氧化性能的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料；本发明还提供了该Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：其在Mo-Nb合金一侧或两侧为复合涂层；所述复合涂层为由内向外Mo-Nb合金方向Si、C、N含量逐渐升高，Mo、Nb含量逐渐降低的梯度涂层。
本发明材料所述复合涂层为MoSi2＋SiC＋Si3N4＋Si梯度涂层;所述涂层材料由内向外相组成变化规律为：Mo-Nb Mo5Si3＋Mo3Si＋微量NbSi2＋SiC＋Si3N4＋Mo
Mo5Si3＋MoSi2＋微量SiC＋Si3N4＋NbSi2 
MoSi2＋Si＋微量SiC+Si3N4。
本发明材料所述复合涂层为MoSi2＋SiC＋Si梯度涂层或MoSi2＋Si3N4＋Si梯度涂层。
本发明材料所述复合涂层厚度为200μm～1000μm。
本发明材料的制备方法为：其以乙炔、氨气作为真空碳氮共渗的碳氮渗源，以纯度为7N的熔融多晶硅作为渗Si的渗源，Mo-Nb合金经过碳氮共渗和热浸镀渗硅后，C、N、Si通过在Mo-Nb合金基体中的反应扩散或物理扩散形成复合涂层。
本发明材料制备方法的方法步骤为：a．将Mo-3Nb合金板放入真空渗碳淬火炉内进行碳氮共渗，共渗结束后经油淬气冷取出得到Mo-Nb-C-N合金板；
b．把装有纯度为7N的块状多晶硅的刚玉坩锅在氩气保护的条件下在加热炉内进行加热，待达到渗镀温度后，恒温使刚玉坩埚中的多晶硅彻底熔化成硅液；将Mo-Nb-C-N合金板插入硅液中进行渗镀，得到Mo-Nb-C-N-Si合金板；
c.渗硅结束后，将Mo-Nb-C-N-Si合金板从硅液中取出，在加热炉内停留降温，然后用氩气喷吹Mo-Nb -C-N-Si合金板表面进行冷却，最后取出再室温冷却，即可得到所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料。
本发明材料制备方法所述步骤a中，共渗温度为800～1000℃，共渗时间为60～180min。
本发明材料制备方法所述步骤b中，渗镀温度为1450℃～1550℃，多晶硅的恒温时间为20min～60min，渗镀时间为20min～60min。
本发明材料制备方法所述步骤c中，Mo-Nb-C-N-Si合金板在加热炉≤500℃的温度段停留5～15min，氩气的喷吹流量为8L/min，喷吹至Mo-Nb-C-N-Si合金板表面温度降至200℃以下后取出材料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明针对现有Mo合金和纯MoSi2涂层的缺陷，根据扩散基本理论，以及材料抗高温氧化的机理，采用更高的制备温度、更高的扩散物质浓度（液态Si）和Mo、C、N、Si、Nb共扩散（固态扩散中多元素扩散时可相互提高对方的扩散速度）的方法，加速高温涂层的增厚，提高高温涂层的高温强度和高温抗氧化性的方法，研制了一种耐高温防氧化的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层及其制备方法，所述材料以Mo-Nb合金为基体，经C、N、Si在Mo-Nb合金基体中扩散，得到Si、C、N含量逐渐升高，Mo、Nb含量逐渐降低的耐高温梯度涂层。
经检验，本发明材料的梯度涂层与基体结合紧密，弥散分布的SiC、Si3N4和NbSi2颗粒起到了细晶强化的作用，阻止了MoSi2柱状晶晶粒的长大，梯度涂层具有很高的抗弯强度（平均抗弯强度为959MPa），较纯MoSi2的815MPa提高了15%，基体材料的稳态蠕变率较纯Mo单晶降低了3个数量级（1500℃，10MPa时）；涂层表面具有高硅含量（≥85%），涂层表层物相为MoSi2、SiC、Si3N4和Si，中间层以MoSi2、SiC和Si3N4为主，过渡层为Mo5Si3、MoSi3以及少量的NbSi2；500℃低温氧化实验中不会出现低温粉化现象，在1300～1800℃空气中，涂层表面很快形成连续致密的SiO2保护膜，该涂层具有良好的高温抗氧化性。本发明方法具有梯度层形成速度快、制备时间短、涂层厚度可随意控制的特点；本发明材料具有材料表面结构致密、高温抗蠕变性好、高温抗氧化性能良好等特点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1－图3是本发明实施例1－3梯度涂层中梯度层的钼、硅、碳、氮、铌分布图；
图4是本发明梯度涂层的宏观照片；
图5是本发明梯度涂层的微观照片。
具体实施方式
本发明方法以Mo-Nb合金为基体，它以纯度为7N的熔融多晶硅作为渗Si的渗源，以乙炔、氨气作为真空碳氮共渗的碳氮渗源。在WZST 系列双室真空渗碳淬火炉内进行碳氮共渗，形成Mo-Nb-C-N合金，在将Mo-Nb-C-N合金浸入液态Si液中，在温度1450℃～1550℃下热浸镀渗硅20min～60min，得到涂层又内向外，Si、C、N含量逐渐升高，Mo、Nb含量逐渐降低的梯度涂层。
所述涂层的Mo、C、N、Si、Nb含量分布、厚度的控制以及高温抗蠕变性，主要通过调整Mo-Nb合金的含Nb量、碳氮共渗时间、碳氮共渗温度、热浸镀时间、热浸镀温度等参数来实现。本发明工作机理如下：由于高温作用、C-N-Nb-Mo-Si含量浓度梯度以及C-N-Si-Mo-Nb的学反应扩散和物理扩散，从而快速形成沿基体Mo-Nb向表层相组成变化规律为Mo-Nb
Mo5Si3＋Mo3Si＋微量NbSi2+SiC+Si3N4+Mo
Mo5Si3＋MoSi2+ 微量SiC+Si3N4+ NbSi2 
MoSi2＋Si+微量SiC+Si3N4（表层）的组织结构的功能梯度层，缩短梯度层的形成时间，加速梯度层的增厚速度。经检验，梯度涂层材料具有很高的抗弯强度（平均抗弯强度为937MPa），较纯MoSi2的815MPa提高了14.97%，基体材料的稳态蠕变率较纯Mo单晶降低了3个数量级（1500℃，10MPa时）；涂层表面具有高硅含量（≥77%），涂层表面物相为MoSi2、SiC、Si3N4和Si，向内逐渐为MoSi2、Mo5Si3、MoSi3、SiC以及少量的NbSi2；500℃低温氧化实验中不会出现低温粉化现象，在1300～1800℃空气中，涂层表面很快形成连续致密的SiO2保护膜，该涂层具有良好的高温抗氧化性。另外，弥散分布的SiC、Si3N4和NbSi2颗粒起到了细晶强化的作用，阻止了MoSi2柱状晶晶粒的长大，提高了涂层的高温强度和高温抗蠕变性，延长材料的寿命。
实施例1：本Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料采用下述制备方法。
将Mo-3Nb合金板（50mm×20mm×3mm）放入WZST-20系列双室真空渗碳淬火炉内，进行800 ℃、60min渗碳，经油淬气冷后取出得到Mo-3Nb-1.7C合金（质量百分数），渗层深度为0.64～0.69 mm。取100g纯度为7N的块状多晶硅装入刚玉坩埚，放入氩气保护的高温电炉内升温至1500℃，恒温60min；把Mo-3Nb-1.7C合金板（50mm×20mm×3mm）放入熔融Si液中，在温度1500℃下热浸镀渗硅20min后，将合金基体缓慢从热浸镀液中取出，在电炉炉温≤500℃的温度段（靠近炉口位置）停留10min后，用刚玉喷头将流量为8L/min的Ar气快速吹到Mo-C-Si-Nb梯度涂层梯度表面进行冷却，待涂层表面温度降至200℃时取出材料并进行室温冷却。图1、图4、图5所示，对涂层表面形貌、断面厚度及Mo、C、Si、Nb含量分布、表面物相分析结果表明，得到的涂层表面致密平整，涂层表面具有高硅含量（≥77%），涂层表面由MoSi2、SiC和纯Si组成，向内逐渐为MoSi2、Mo5Si3、MoSi3、SiC以及少量的NbSi2，涂层厚度约120μm，梯度涂层材料具有很高的抗弯强度（平均抗弯强度为880MPa），较纯MoSi2的815MPa提高了7.98%，500℃低温氧化240h后没有出现低温粉化现象，在1300～1800℃空气中，涂层表面很快形成连续致密的SiO2保护膜，该涂层具有良好的高温抗氧化性。
实施例2：本Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料采用下述制备方法。
将Mo-3Nb合金板（50mm×20mm×3mm）放入WZST-20系列双室真空渗碳淬火炉内，进行900 ℃、120min渗氮，经油淬气冷后取出得到Mo-3Nb-0.8N合金（质量百分数），渗层深度为0.97～1.08 mm。取100g纯度为7N的块状多晶硅装入刚玉坩埚，放入氩气保护的高温电炉内升温至1550℃，恒温30min；把Mo-3Nb-0.8N合金板（50mm×20mm×3mm）放入熔融Si液中，在温度1550℃下热浸镀渗硅40min后，将合金基体缓慢从热浸镀液中取出，在电炉炉温≤500℃的温度段（靠近炉口位置）停留5min后，用刚玉喷头将流量为8L/min的Ar气快速吹到Mo-N-Si-Nb梯度涂层表面进行冷却，待涂层表面温度降至200℃时取出材料并进行室温冷却。图2所示，对涂层表面形貌、断面厚度及Mo、N、Si、Nb含量分布、表面物相分析结果表明，得到的涂层表面致密平整，涂层表面具有高硅含量（≥81%），涂层表面由MoSi2、Si3N4和纯Si组成，向内逐渐为MoSi2、Mo5Si3、MoSi3、Si3N4以及少量的NbSi2，涂层厚度约250μm，梯度涂层材料具有很高的抗弯强度（平均抗弯强度为920MPa），较纯MoSi2的815MPa提高了12.88%，500℃低温氧化240h后没有出现低温粉化现象，在1300～1800℃空气中，涂层表面很快形成连续致密的SiO2保护膜，该涂层具有良好的高温抗氧化性。
实施例3：本Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料采用下述制备方法。
将Mo-3Nb合金板（50mm×20mm×3mm）放入WZST-20系列双室真空渗碳淬火炉内，进行1000℃、180min 碳氮共渗，经油淬气冷后取出得到Mo-3Nb-3.4C-1.0N合金（质量百分数），渗层深度为1.42～1.53 mm。取100g纯度为7N的块状多晶硅装入刚玉坩埚，放入氩气保护的高温电炉内升温至1450℃，恒温20min；把Mo-3Nb-3.4C-1.0N合金板（50mm×20mm×3mm）放入熔融Si液中，在温度1450℃下热浸镀渗硅60min后，将合金基体缓慢从热浸镀液中取出，在电炉炉温≤500℃的温度段（靠近炉口位置）停留15min后，用刚玉喷头将流量为8L/min的Ar气快速吹到Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层表面进行冷却，待涂层表面温度降至200℃时取出材料并进行室温冷却。图3所示，对涂层表面形貌、断面厚度及Mo、C、N、Si、Nb含量分布、表面物相分析结果表明，得到的涂层表面致密平整，涂层表面具有高硅含量（≥84%），涂层表面由MoSi2、SiC、Si3N4和纯Si组成，向内逐渐为MoSi2、Mo5Si3、MoSi3、Si3N4、SiC以及少量的NbSi2涂层厚度约500μm，梯度涂层材料具有很高的抗弯强度（平均抗弯强度为1010MPa），较纯MoSi2的815MPa提高了23.93%，500℃低温氧化240h后没有出现低温粉化现象，在1300～1800℃空气中，涂层表面很快形成连续致密的SiO2保护膜，该涂层具有良好的高温抗氧化性。
Claims (6)
1.一种Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料，其特征在于：其在Mo-Nb合金一侧或两侧为复合涂层；所述复合涂层为由内向外Mo-Nb合金方向Si、C、N含量逐渐升高，Mo、Nb含量逐渐降低的梯度涂层；所述复合涂层为MoSi2＋SiC＋Si3N4＋Si梯度涂层;所述涂层材料由内向外相组成变化规律为：Mo-Nb 
Mo5Si3＋Mo3Si＋微量NbSi2＋SiC＋Si3N4＋Mo
Mo5Si3＋MoSi2＋微量SiC＋Si3N4＋NbSi2 
MoSi2＋Si＋微量SiC+Si3N4。
2.根据权利要求１所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料，其特征在于：所述复合涂层厚度为200μm～1000μm。
3.权利要求１或2任意一种所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料的制备方法，其特征在于：其以乙炔、氨气作为真空碳氮共渗的碳氮渗源，以纯度为7N的熔融多晶硅作为渗Si的渗源，Mo-Nb合金经过碳氮共渗和热浸镀渗硅后，C、N、Si通过在Mo-Nb合金基体中的反应扩散或物理扩散形成复合涂层；该方法步骤为：
a．将Mo-3Nb合金板放入真空渗碳淬火炉内进行碳氮共渗，共渗结束后经油淬气冷取出得到Mo-Nb-C-N合金板；
b．把装有纯度为7N的块状多晶硅的刚玉坩锅在氩气保护的条件下在加热炉内进行加热，待达到渗镀温度后，恒温使刚玉坩埚中的多晶硅彻底熔化成硅液；将Mo-Nb-C-N合金板插入硅液中进行渗镀，得到Mo-Nb-C-N-Si合金板；
c.渗硅结束后，将Mo-Nb-C-N-Si合金板从硅液中取出，在加热炉内停留降温，然后用氩气喷吹Mo-Nb -C-N-Si合金板表面进行冷却，最后取出在室温冷却，即得到所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料。
4.根据权利要求3所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，共渗温度为800～1000℃，共渗时间为60～180min。
5.根据权利要求4所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，渗镀温度为1450℃～1550℃，多晶硅的恒温时间为20min～60min，渗镀时间为20min～60min。
6.根据权利要求5所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，Mo-Nb-C-N-Si合金板在加热炉≤500℃的温度段停留5～15min，氩气的喷吹流量为8L/min，喷吹至Mo-Nb-C-N-Si合金板表面温度降至200℃以下后取出材料。
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