CN113278973B - 一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件及其制备方法 - Google Patents

一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113278973B
CN113278973B CN202110570062.6A CN202110570062A CN113278973B CN 113278973 B CN113278973 B CN 113278973B CN 202110570062 A CN202110570062 A CN 202110570062A CN 113278973 B CN113278973 B CN 113278973B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
titanium
based alloy
layer
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110570062.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113278973A (zh
Inventor
伍廉奎
严豪杰
曹发和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Yat Sen University
Original Assignee
Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Yat Sen University filed Critical Sun Yat Sen University
Priority to CN202110570062.6A priority Critical patent/CN113278973B/zh
Publication of CN113278973A publication Critical patent/CN113278973A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113278973B publication Critical patent/CN113278973B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0862—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件，包含钛基合金基体，以及依次层叠于钛基合金基体表面的掺镍的SiO2层和掺镍的SiOC层。本发明所述钛基合金件上的涂层具有化学稳定性良好，韧性较高，耐磨性好，与基体之间具有优异的结合力，降低了涂层与基体的热膨胀系数之差，能显著提高钛基合金在900℃高温下的抗蠕变性能、抗热冲击性能、抗氧化性能。本发明还公开了所述钛基合金件的制备方法，本发明所述钛基合金件采用电沉积溶胶凝胶法，可以制备出结合力良好、厚度可控的SiO2内涂层；同时与提拉法、喷涂或旋涂相结合制备了一层含碳量可控的SiOC外涂层，可填补了SiO2涂层中的孔隙，形成更致密的复合涂层。

Description

一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属表面改性技术领域，具体提供一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件极其制备方法。
背景技术
近年来，随着航空航天、汽车、化学等工业的不断发展，耐高温腐蚀、低密度、力学性能优异的新型高温结构材料受到了人们广泛的关注。
TiAl基金属间化合物(简称TiAl合金)，具有密度低(3.7～4.2g/cm3，仅为目前商用Ni基合金的50％)，比强度、比高度高，高温抗蠕变性能好等优点，在航空航天、汽车、化工、等领域有着广泛的应用，尤其是航空航天领域，TiAl合金常用于制备燃烧发动机和航空发动机的部件，如涡轮叶片或压气机盘，在高温结构材料领域被认为是替代传统钛合金和镍基超合金的理想材料。但是当温度高于750℃时，TiAl合金在表面会形成以TiO2为主的混合氧化膜。这种氧化膜结构疏松，无法起到保护作用，加速了TiAl合金的失效。
TiAl合金的性能主要和化学成分和显微组织有关，其中Al元素是Ti合金最重要的添加元素。理论上，随着Al元素的增加，Ti合金的抗高温氧化能力逐渐增强，但是过高的Al元素会导致脆性的TiAl3产生，降低合金的力学性能。另外，添加第三种或多种合金元素，也能提高Ti合金的抗高温氧化能力。研究发现，添加Nb、Si、Mo、Y等元素能促进Ti合金形成连续致密的Al2O3，阻止氧的内扩散，从而提高其抗高温氧化性能，其中Nb元素的加入是提高TiAl系合金的室温塑性和高温抗氧化性能的最有效的手段之一。但是实际上合金化对材料抗高温氧化性能的提升很有限，而且第三元素的过量添加会导致材料的力学性能下降，同时提高生产成本。表面改性技术，可以在不改变合金力学性能的前提下显著提高材料的抗高温氧化能力。比较常见的有离子注入和制备防护涂层等方法。人们已成功通过离子注入法将卤素、Al、Si、Cr、Mo等元素添加到TiAl合金当中。虽然离子注入法注入量可控、重复性较好，但其对合金成分改变的深度仅在表面几百纳米的尺度范围内，而且设备成本昂贵，生产效率低。防护涂层种类繁多，科研人员通过制备诸如Al、Al2O3、氮化物涂层、搪瓷涂层、玻璃陶瓷涂层等有效提高了Ti合金的抗高温氧化能力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件，包含钛基合金基体，以及依次层叠于钛基合金基体表面的掺镍的SiO2层和掺镍的SiOC层。
SiO2热稳定性好，氧溶解度低，对环境友好，资源丰富，作为涂层提高钛基合金的抗高温氧化能力受到人们的广泛关注。TiAl合金、无定形非晶SiO2、Ni金属的热膨胀系数分别为14.4×10-6K-1，4.2×10-6K-1，13.0×10-6K-1。本发明所述钛基合金件在钛基合金基体表面形成的掺镍的SiO2层，能够增加涂层的热膨胀系数，降低SiO2涂层与钛基合金热膨胀系数之差过大产生的影响，同时利用了Ni元素本身的耐蚀性。
SiOC涂层区别于传统的玻璃涂层，通过引入C4-离子取代O2-离子，导致涂层局部键密度增加，增强了涂层中的玻璃网络结构。由于硅碳键的富集，涂层的各种性能特征逐渐改善，如机械性能、化学稳定性、抗蠕变、抗热冲击、抗氧化性能。另外，当玻璃结构中的碳饱和到一定程度，碳离子不能再与玻璃网络结合时，它们开始形成所谓的自由碳相。自由碳相在不同温度下可以形成不同的石墨结构，石墨结构可提供部分自由移动的电子，为涂层提供一定的导电性。本发明在SiOC层中掺杂镍，具有增大涂层热膨胀系数的作用，同时在掺镍的SiO2层上形成掺镍的SiOC层，填补了SiO2涂层中的孔隙，形成更致密的复合涂层，提高了其抗高温氧化性能。可以通过控制复合涂层内Ni元素的含量，可对涂层由基体至涂层表面的热膨胀系数进行设计，得到热膨胀系数匹配的硅基防护涂层。
优选地，所述掺镍的SiO2层的厚度为4～14μm；更优选地，所述掺镍的SiO2层的厚度为7～8μm。
优选地，所述掺镍的SiOC层的厚度为0.5～7μm；更优选地，所述掺镍的SiOC层的厚度为2～7μm；最优选地，所述掺镍的SiOC层的厚度为4～5μm。
优选地，所述掺镍的SiO2层中，Ni和Si的摩尔比为1:12～1:18更优选地，所述掺镍的SiO2层中的镍元素含量大于掺镍的SiOC层中镍元素含量。
优选地，所述掺镍的SiOC层中，所述Ni和Si的摩尔比为1:20～1:30；更优选地，所述掺镍的SiO2层中，所述Ni和Si的摩尔比为1：12；掺镍的SiOC层中，所述Ni和Si的摩尔比为1：20。
优选地，所述钛基合金为含铝的钛基合金；更优选地，所述钛基合金为Ti3-Al、Ti-Al、Ti-Al3、Ti-6Al-4V、TiAlNb或Ti-47Al-2Cr-2Nb。
本发明的目的还在于提供一种所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件的制备方法，包括以下步骤：
(1)对钛基合金基体表面进行预处理；
(2)配制前驱体溶液：将四乙氧基硅烷、镍盐、乙醇和硝酸钾混合，调节pH为3～5，室温下搅拌2～48h，得前驱体溶液；
(3)在双电极槽中加入步骤(2)所得前躯体溶液，以钛基合金基体为工作电极，铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1-10cm，控制电流密度为-0.5mA/cm2～-2.5mA/cm2进行电沉积，沉积时间为50s～2000s，水洗后干燥，在钛基合金表面得到掺镍的SiO2层；
(4)将烷氧基硅烷和非极性溶剂混合，然后加入纳米Ni粉，得含有纳米Ni粉的溶胶溶液，通过提拉、旋涂或喷涂将所述溶胶溶液覆盖在步骤(3)所得掺镍的SiO2层表面，其中，所述烷氧基硅烷和非极性溶剂的体积比为：烷氧基硅烷：非极性溶剂＝0.2～0.8：1，所述烷氧基硅烷的结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003081120750000041
式(Ⅰ)中，-OR1和-OR2为可水解的烷氧基官能团；-R3和-R4为两个无氧碳链或者一个无氧碳链和一个烷氧基的组合；
(5)将步骤(4)所得样品在空气、惰性气体或真空环境中热处理2～8h，热处理温度为700～1200℃，随炉冷却，得到所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件。
本发明所述钛基合金件通过采用的电沉积溶胶凝胶法简单、操作方便、效率高、易于实现，可以制备出结合力良好、厚度可控的SiO2内涂层。同时与提拉法、喷涂或旋涂相结合，选取的烷氧基硅烷来制备一层含碳量可控的SiOC外涂层，所述烷氧基硅烷中有-OR1和-OR2可在电沉积的过程中脱水缩合，形成网络化的涂层结构，-R3和-R4则在热处理的过程中形成Si-O-C，Si-C键的碳源，SiOC外涂层填补了SiO2涂层中的孔隙，形成更致密的复合涂层。并且，涂层内的Ni含量可控，通过控制SiO2层中的Ni含量高于SiOC层中的Ni含量，可制备Ni含量梯度变化的复合涂层，从而确保热膨胀系数从基体到涂层表面的逐级减小。
优选地，步骤(5)中，所述热处理温度为700～1200℃；更优选地，所述热处理温度为700～900℃；最优选地，所述热处理温度为800℃。
优选地，步骤(3)中，所述电流密度为-1mA/cm2～-2mA/cm2；更优选为-1.5mA/cm2～-2mA/cm2，最优选为-2mA/cm2。
优选地，步骤(3)中，沉积时间为50s～1000s；更优选为200s～500s，最优选为300s。
优选地，步骤(1)中，所述钛基合金基体表面进行预处理为：去除钛基合金基体表面的氧化层；具体地，可用砂纸将钛基合金基体打磨去除表面氧化物，然后清洗，清洗试剂可采用丙酮、无水乙醇等，优选采用超声进行多次清洗。
优选地，步骤(2)中，所述前驱体溶液中，四乙氧基硅烷的体积浓度为5％，镍盐的摩尔浓度为0.01mol/L，乙醇的体积浓度为50％，硝酸钾的摩尔浓度为0.1mol/L。
优选地，步骤(4)中，所述溶胶溶液中，Ni粉的含量为0.1～1g/L；更优选为0.3～0.7g/L；最优选为0.5g/L。
优选地，式(Ⅰ)中，所述可水解的烷氧基官能团选自甲氧基和乙氧基；所述无氧碳链选自甲基、乙基和十二烷基。优选地，步骤(4)中，所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲基二甲氧基硅烷(PDMS)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)；更优选为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲基二甲氧基硅烷(PDMS)、十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)，最优选为二甲基二甲氧基硅烷(PDMS)。
优选地，步骤(4)中，所述提拉为：将样品在所述溶胶溶液中浸渍后提出，自然晾干后在75～85℃下干燥20～40min，重复操作至少两次，第一次浸渍的时间为2～5min，第一次之后每次浸渍10～30s。优选重复操作五次，第一次浸渍时间为3min，第一次之后每次浸渍20s。
优选地，步骤(4)中，所述旋涂为：将样品水平固定在匀胶机上，然后将所述溶胶溶液滴于样品表面，旋转基体使溶胶溶液均匀地铺展在样品表面，之后在75～85℃下干燥12～36h；优选所述旋转的转速为200r/min。
优选地，步骤(4)中，所述喷涂为：将喷枪口与样品表面垂直，距离为10～15cm，以空气为载气，控制空压机的表压为0.5～0.8MPa，喷枪水平移动，将所述溶胶溶液喷涂在试样表面，得到一层溶胶覆盖层，然后在75～85℃下干燥12～36h。优选所述喷枪水平移动的速度为1cm/s。
优选地，步骤(5)中，在空气或惰性气氛下进行热处理；更优选地，在惰性气氛下进行热处理，所述惰性气氛优选为氩气。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件。本发明所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件上的涂层具有化学稳定性良好，韧性较高，耐磨性好，与基体之间具有优异的结合力，降低了涂层与基体的热膨胀系数之差，能显著提高钛基合金在900℃高温下的抗蠕变性能、抗热冲击性能、抗氧化性能。本发明还提供了一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件的制备方法，本发明所述钛基合金件采用电沉积溶胶凝胶法简单、操作方便、效率高、易于实现，可以制备出结合力良好、厚度可控的SiO2内涂层；同时与提拉法、喷涂或旋涂相结合，选取不同种类的烷氧基硅烷，又制备了一层含碳量可控的SiOC外涂层，填补了SiO2涂层中的孔隙，可形成更致密的复合涂层。并且，采用上述方法可以制得涂层内的Ni含量可控，可制备Ni含量梯度变化的复合涂层。
附图说明
图1为钛铝合金基体(钛铝原子比为1:1)900℃氧化100h后表面SEM图；
图2为实施例1所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件试样900℃氧化100h后表面SEM图；
图3为实施例1所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件试样的截面形貌；
图4为不同沉积时间900℃恒温氧化100h的动力学曲线；
图5为电沉积电流为-2mA cm-2时，不同沉积时间下SiO2薄膜的形貌：(a,b)50s,(c,d)100s,(e,f)300s,(g,h)500s；
图6为实施例10各组的氧化100h宏观形貌图。
具体实施方式
如无特别说明，本发明实施例所用材料和试剂均购自市场。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件，包含钛铝合金基体(钛铝原子比为1:1)，以及依次层叠于钛基合金基体表面的掺镍的SiO2层和掺镍的SiOC层。
所述掺镍的SiO2层的厚度为7～8μm，所述掺镍的SiOC层的厚度为4～5μm，所述掺镍的SiO2层中，所述Ni和Si的摩尔比为1:12；掺镍的SiOC层中，所述Ni和Si的摩尔比为1:20。
本实施例所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件的制备方法包括以下步骤：
(1)用砂纸将钛铝合金试样打磨去除表面氧化皮，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用；
(2)配制前驱体溶液：将5mL四乙氧基硅烷和5mL 0.1mol/L硫酸镍溶液加入100mL乙醇硝酸钾溶液中，其中乙醇和硝酸钾溶液体积比为1：1，硝酸钾溶液浓度为0.2mol/L，然后往其中滴加盐酸调节pH值为3，室温下搅拌5h待用；
(3)在双电极槽中加入步骤(2)所得前躯体溶液，采用钛铝合金试样作为阴极，石墨电极作为阳极，电极间距控制在2cm，控制电流密度为-2mA/cm2，电沉积时间为300s，沉积完成后洗涤吹干，得到掺镍的SiO2层；
(4)将二甲基二甲氧基硅烷(PDMS)与正丁烷以体积比为0.2：1的比例混合作为浸渍溶液，往其中添加纳米Ni粉至Ni粉含量为0.5g/L，第一次提拉时将试样浸渍3min，然后以缓慢相同的速率提出，随后每次提拉浸泡20s，每一次提拉后先自然晾干，然后放入80℃烘箱中干燥30min；共重复提拉5次，最后放入80℃烘箱中干燥24h；
(5)将试样放入800℃氩气环境中热处理5h，随炉冷却，得到所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛铝合金件。
测试900℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估实施例1所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛铝合金件和裸TiAl合金(钛铝原子比为1:1)的抗高温氧化性能，增重越大表示氧化越严重，具体结果如表1，表面SEM图见图1(裸TiAl合金)和图2(实施例1)，试样的截面形貌见图3。
表1裸TiAl合金和覆盖有Ni-SiO2/Ni-SiOC涂层的TiAl合金试样实验结果
样品 增重mg/cm<sup>2</sup>
裸TiAl合金 31.20
实施例1具有镍改性的硅基防护涂层的钛铝合金件 0.18
从上表可以看出，实施例1所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛铝合金件的抗高温氧化性能远大于裸TiAl合金。
从图1和图2可以看出，裸TiAl合金氧化后表面为典型的块状颗粒，对应TiO2的金红石结构，其组成的氧化膜结构疏松，不具备防护能力。而具有镍改性的硅基防护涂层的钛铝合金件氧化后表面平整致密无裂纹，说明具备良好的抗高温氧化性能。从图3可以看出，所述掺镍的SiO2层的厚度为7～8μm，所述掺镍的SiOC层的厚度为4～5μm。
实施例2
本实施例所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛铝合金件的制备方法与实施例1不同之处仅在于基体材料的不同，本实施例中基体材料为Ti-47Al-2Cr-2Nb，测试900℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估本实施例所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛铝合金件和裸Ti-47Al-2Cr-2Nb合金的抗高温氧化性能，结果列于表2。
表2裸Ti-47Al-2Cr-2Nb合金和覆盖有Ni-SiO2/Ni-SiOC涂层的Ti-47Al-2Cr-2Nb合金试样实验结果
Figure BDA0003081120750000081
Figure BDA0003081120750000091
实施例3
为了探究不同电沉积时间对合金件抗高温氧化性能的影响，仅改变实施例1步骤(3)中电沉积时间，分别为50s、100s、200s、300s、500s，对不同试样的抗高温氧化性能进行评估，实验结果列于表3，动力学曲线见图4。
表3不同电沉积时间实验结果
样品 增重mg/cm<sup>2</sup>
裸TiAl合金 31.20
50s 4.91
100s 1.18
200s 0.42
300s(实施例1) 0.18
500s 0.31
从上表和图4可以看出，沉积时间为200～500s时抗高温氧化性较佳，300s最佳。原因如图5所示，随着电沉积时间的延长，涂层结合情况逐渐变差，裂纹开始增多。因此，虽然随着电沉积时间的延长，厚度增加，但是裂纹的产生导致了抗高温氧化性能的下降。然而，由于高温环境中SiO2的烧结特性，涂层的裂纹会自动愈合，这种裂纹导致的性能下降并不会特别明显。
实施例4
为了探究不同电流密度对合金件抗高温氧化性能的影响，仅改变实施例1步骤(3)中电流密度，分别为-0.5mA/cm2、-1.0mA/cm2、-1.5mA/cm2、-2mA/cm2，-2.5mA/cm2，对不同试样的抗高温氧化性能进行评估，实验结果列于表4。
表4不同电流密度实验结果
Figure BDA0003081120750000092
Figure BDA0003081120750000101
从上表可以看出，电流密度为-2mA/cm2时，试样的抗高温氧化性能最佳。
实施例5
为了探究不同热处理环境对合金件抗高温氧化性能的影响，仅改变实施例1步骤(5)中热处理环境，分别为空气环境、氩气环境、真空环境，对不同试样的抗高温氧化性能进行评估，实验结果列于表5。
表5不同热处理环境实验结果
样品 增重mg/cm<sup>2</sup>
裸TiAl合金 31.20
空气环境 0.56
氩气环境(实施例1) 0.18
真空环境 0.23
从上表可以看出，氩气环境获得的合金件抗高温氧化性能更佳。
实施例6
为了探究不同提拉法中含碳链的硅烷试剂种类对合金件抗高温氧化性能的影响，仅改变实施例1步骤(4)中含碳链的硅烷试剂种类，分别为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲基二甲氧基硅烷(PDMS)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)，对不同试样的抗高温氧化性能进行评估，实验结果列于表6。
表6提拉法中不同浸渍溶液对应的实验结果
Figure BDA0003081120750000102
Figure BDA0003081120750000111
由上表可知，上述含碳链的硅烷试剂均能制备具有较好的抗高温氧化性能的合金件，其中二甲基二甲氧基硅烷制得的合金件具有更佳的抗高温氧化性能。
实施例7
为了探究不同热处理温度对合金件抗高温氧化性能的影响，仅改变实施例1步骤(5)中热处理温度，分别为700℃、800℃、900℃、1200℃，对不同试样的抗高温氧化性能进行评估，实验结果列于表7。
表7不同热处理温度实验结果
样品 增重mg/cm<sup>2</sup>
裸TiAl合金 31.20
700℃ 0.25
800℃(实施例1) 0.18
900℃ 0.38
1200℃ 0.55
从上表可以看出，在热处理温度为700～1200℃下均能制备具有较好的抗高温氧化性能的合金件，其中700～900℃下制得的合金件具有更佳的抗高温氧化性能，800℃更佳，高于1200℃或低于700℃，制得的合金件涂层无法致密。
实施例8
为了探究溶胶溶液中纳米Ni粉的含量对合金件抗高温氧化性能的影响，仅改变实施例1步骤(4)中溶胶溶液中纳米Ni粉的含量，分别为0.1g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.7g/L、1g/L，对不同试样的抗高温氧化性能进行评估，实验结果列于表8。
表8不同纳米Ni粉含量的实验结果
样品 增重mg/cm<sup>2</sup>
裸TiAl合金 31.20
0.1g/L 0.55
0.3g/L 0.28
0.5g/L(实施例1) 0.18
0.7g/L 0.25
1g/L 0.32
实施例9
分别采用旋涂法和喷涂法替换步骤(4)中的提拉工艺，具体为：
旋涂法工艺为：将基体水平固定在匀胶机上，然后将包含纳米Ni粉的溶胶溶液滴于试样表面，以200r/min的转速旋转基体产生的离心力，使溶胶溶液立即均匀地铺展在基试样表面，之后放入80℃烘箱中干燥24h。
喷涂法工艺为：将喷枪口与试样表面垂直，距离为10～15cm，以空气为载气，控制空压机的表压为0.5～0.8MPa，喷枪水平移动速度为1cm/s，将包含纳米Ni粉的溶胶溶液喷涂在试样表面，得到一层溶胶覆盖层，然后放入80℃烘箱中干燥24h。
对不同试样的抗高温氧化性能进行评估，实验结果列于表9。
表9不同Ni-SiOC涂层制备方法的实验结果
样品 增重mg/cm<sup>2</sup>
裸TiAl合金 31.20
提拉法(实施例1) 0.18
旋涂法 0.22
喷涂法 0.33
实施例10
为了探究不同掺镍的SiO2层和掺镍的SiOC层的厚度，以及掺镍的SiO2层和掺镍的SiOC层中Ni和Si的摩尔比对合金件的性能的影响，设置以下试验组和对照组，见表10。
表10
Figure BDA0003081120750000131
Figure BDA0003081120750000141
Figure BDA0003081120750000151
试验组1～7、对照组1探究了SiO2层厚度对合金件抗高温氧化性能的影响。结果表明，当SiO2厚度位于4～14μm时，合金件的氧化增重较低，抗高温氧化性能较好，厚度为7～8μm时达到最优值，为0.18mg/cm2，但是当其厚度达到15μm后，其氧化增重迅速增高，达到1.12mg/cm2，表面形貌也出现了明显的失效氧化区域。当其厚度只有0.5～1.5μm时，由于涂层太薄，合金件的抗高温氧化性能较弱。
试验组4、8～10、对照组2探究了SiOC层厚度对合金件抗高温氧化性能的影响。结果表明，从试验组8和对照组2的比较可以看出，当增加SiOC涂层时，合金件抗高温氧化能力有所提升，当SiOC层厚度为2～7μm时，合金件均表现出良好的抗高温氧化性能；尤其是当SiOC层厚度为4～5μm时抗氧化性能最佳；继续沉积并热处理形成SiOC层，SiOC层厚度难以继续增加且抗高温氧化性能增加不显著。
试验组4，11～18探究了掺镍的SiO2层和SiOC层中Ni和Si的摩尔比对合金件抗高温氧化性能的影响。结果表明，掺镍的SiO2层中Ni和Si的摩尔比需要高于掺镍的SiOC层中Ni和Si的摩尔比，否则会导致抗高温氧化性能的下降，如试验组15和试验组16，两组试验的氧化增重都较高，且表面出现小部分失效氧化区域。当SiO2层中Ni和Si的摩尔比达到1：9时，涂层氧化后开始出现部分氧化失效区域。当SiOC层中Ni和Si的摩尔比达到1：10时，涂层表面开始出现氧化斑。说明过多的Ni含量对SiO2和SiOC层都会产生不利的影响，这可归因于Ni金属逐渐取代涂层主体，使本身相对较弱的抗氧化性能得以体现。当SiOC层中Ni含量较低时，如试验组18，氧化增重则趋近于不增加SiOC涂层的对照组2，且制备工艺难度增大。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (14)

1.一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件，其特征在于，包含钛基合金基体，以及依次层叠于钛基合金基体表面的掺镍的SiO2层和掺镍的SiOC层;
所述掺镍的SiO2层的厚度为4~14μm, 所述掺镍的SiOC层的厚度为0.5~7 μm;
所述掺镍的SiO2层中的镍元素含量大于掺镍的SiOC层中镍元素含量；
所述掺镍的SiO2层中，Ni和Si的摩尔比为1 : 12~1:18；和所述掺镍的SiOC层中，所述Ni和Si的摩尔比为1 : 20~1:30。
2.如权利要求1所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件，其特征在于，所述掺镍的SiO2层的厚度为7 ~ 8 μm。
3.如权利要求1所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件，其特征在于，所述掺镍的SiOC层的厚度为2~7 μm。
4.如权利要求3所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件，其特征在于，所述掺镍的SiOC层的厚度为4 ~ 5 μm。
5.如权利要求1所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件，其特征在于，所述钛基合金为含铝的钛基合金。
6.如权利要求5所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件，其特征在于，所述钛基合金为Ti3-Al、Ti-Al、Ti-Al3、Ti-6Al-4V、TiAlNb或Ti-47Al-2Cr-2Nb。
7.一种如权利要求1~6中任一项所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对钛基合金基体表面进行预处理；
（2）配制前驱体溶液：将体积浓度为5%的四乙氧基硅烷、摩尔浓度为0.01 mol/L的镍盐、体积浓度为50%的乙醇和摩尔浓度为0.1 mol/L的硝酸钾混合，调节pH为3~5，室温下搅拌2~48 h，得前驱体溶液；
（3）在双电极槽中加入步骤（2）所得前驱体溶液，以钛基合金基体为工作电极，铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1-10 cm，控制电流密度为-0.5 mA/cm2 ~ -2.5 mA/cm2进行电沉积，沉积时间为50 s ~ 2000 s，水洗后干燥，在钛基合金表面得到掺镍的SiO2层；
（4）将烷氧基硅烷和非极性溶剂混合，然后加入纳米Ni粉，得含有纳米Ni粉的溶胶溶液，所述溶胶溶液中Ni粉的含量为0.1~1 g/L，通过提拉、旋涂或喷涂将所述溶胶溶液覆盖在步骤（3）所得掺镍的SiO2层表面，其中，所述烷氧基硅烷和非极性溶剂的体积比为：烷氧基硅烷：非极性溶剂=(0.2~0.8)：1，所述烷氧基硅烷的结构式如式（Ⅰ）所示：
Figure 38143DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中，-OR1和-OR2为可水解的烷氧基官能团，-R3和-R4为两个无氧碳链或者一个无氧碳链和一个烷氧基的组合；
（5）将步骤（4）所得样品在空气、惰性气体或真空环境中热处理2~8 h，热处理温度为700 ~ 1200 ℃，随炉冷却，得到所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件。
8.如权利要求7所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述热处理温度为700~1200℃。
9.如权利要求8所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述热处理温度为700~900℃。
10.如权利要求9所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述热处理温度为800℃。
11.如权利要求7所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述电流密度为-1 mA/cm2 ~ -2 mA/cm2，沉积时间为50s ~ 1000s。
12.如权利要求11所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述电流密度为-1.5 mA/cm2 ~ -2 mA/cm2，沉积时间为200s ~ 500s。
13.如权利要求12所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述电流密度为-2 mA/cm2，沉积时间为300s。
14.如权利要求7所述具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件的制备方法，其特征在于，如下（a）~（e）中的至少一项：
（a）步骤（1）中，所述钛基合金基体表面进行预处理为：去除钛基合金基体表面的氧化层；
（b）步骤（4）中，所述提拉为：将样品在所述溶胶溶液中浸渍后提出，自然晾干后在75~85℃下干燥20~40min，重复操作至少两次，第一次浸渍的时间为2~5min，第一次之后每次浸渍10~30s；
（c）步骤（4）中，所述旋涂为：将样品水平固定在匀胶机上，然后将所述溶胶溶液滴于样品表面，旋转基体使溶胶溶液均匀地铺展在样品表面，之后在75~85℃下干燥12~36h；
（d）步骤（4）中，所述喷涂为：将喷枪口与样品表面垂直，距离为10 ~ 15 cm，以空气为载气，控制空压机的表压为0.5 ~ 0.8 MPa，喷枪水平移动，将所述溶胶溶液喷涂在试样表面，得到一层溶胶覆盖层，然后在75~85℃下干燥12~36h；
（e）步骤（4）中，所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
CN202110570062.6A 2021-05-24 2021-05-24 一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件及其制备方法 Active CN113278973B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110570062.6A CN113278973B (zh) 2021-05-24 2021-05-24 一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110570062.6A CN113278973B (zh) 2021-05-24 2021-05-24 一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113278973A CN113278973A (zh) 2021-08-20
CN113278973B true CN113278973B (zh) 2022-06-21

Family

ID=77281403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110570062.6A Active CN113278973B (zh) 2021-05-24 2021-05-24 一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113278973B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114213129B (zh) * 2022-01-17 2022-10-18 河北工业大学 一种高强度、高塑性且耐辐照的Ti-SiOC非晶陶瓷复合材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105603483B (zh) * 2015-12-31 2018-01-05 浙江大学 一种钛基合金抗高温氧化涂层的制备方法
CN105543798B (zh) * 2015-12-31 2017-10-13 浙江大学 一种提高钛基合金抗高温氧化性能的方法
CN105568263B (zh) * 2016-03-11 2018-06-08 中国人民解放军装甲兵工程学院 一种利用CO2激光裂解聚硅氧烷材料制备SiOC陶瓷涂层的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113278973A (zh) 2021-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108588771B (zh) 一种含贵金属中间层的复合陶瓷涂层及其制备工艺
CN113637958A (zh) 一种高结合强度的SiO2/α-Al2O3陶瓷复合涂层及其低温制备方法
CN113278973B (zh) 一种具有镍改性的硅基防护涂层的钛基合金件及其制备方法
CN111205097B (zh) 一种具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体及其制备方法
CN111485197A (zh) 一种γ-TiAl基合金表面抗高温腐蚀冲蚀涂层及其制备方法
CN110452565B (zh) 一种镍基合金热轧用的耐高温抗氧化涂层及其制备方法
CN112588534A (zh) 一种致密Al2O3陶瓷涂层及其制备方法
US8367162B2 (en) Pretreatment method for improving antioxidation of steel T91/P91 in high temperature water vapor
CN103966615A (zh) 一种1200℃完全抗氧化的二元微量活性元素掺杂的PtNiAl粘结层及其制备方法
CN105714294A (zh) 一种钛基合金抗高温氧化复合涂层的制备方法
CN112899756B (zh) 一种钛合金SiOC涂层的制备方法
CN106906505B (zh) 一种基于卤素效应和预处理得到陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧化性能的方法
CN112877752B (zh) 一种钛合金SiOC复合涂层的制备方法
CN105603495A (zh) 一种钛基合金抗高温氧化涂层的制备工艺
CN115198271A (zh) 一种高热匹配性热障涂层及其制备方法与应用
CN108517551B (zh) 一种新型硅铝涂层及其制备工艺
CN114134455A (zh) 一种高温合金制件局部扩散阻挡层的制备方法
CN106906504B (zh) 一种基于卤素效应和SiO2-水玻璃复合陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧化性能的方法
CN106835227B (zh) 一种基于卤素效应和陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧化性能的方法
CN113430479B (zh) 钛及钛合金表面碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层及其制备方法
CN111058018A (zh) 一种td3合金表面抗氧化涂层的制备方法
CN114790547B (zh) 一种钛合金表面生成TiAl3/弥散Al4C3增强Al2O3层的复合涂层及制备方法
CN113862595B (zh) 一种锌基合金镀层钢板带的制备方法
CN115948742B (zh) 一种钛合金SiOC复合涂层及其制备方法和应用
CN108588796B (zh) 一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层及其制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant