CN108517551B

CN108517551B - 一种新型硅铝涂层及其制备工艺

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Publication number: CN108517551B
Application number: CN201810316281.XA
Authority: CN
Inventors: 伍廉奎; 王亚楠; 达明花; 侯广亚; 唐谊平; 曹华珍; 郑国渠
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2018-04-10
Filing date: 2018-04-10
Publication date: 2020-05-22
Anticipated expiration: 2038-04-10
Also published as: CN108517551A

Abstract

一种新型硅铝涂层的制备工艺，所述制备工艺包括：1)去除钛基合金基体表面的氧化物，然后清洗、干燥；2)将无水乙醇、水和前驱体硅酸烷基酯混合，并在混合后中加入铝粉，以酸调节pH值，室温下搅拌得到前驱体溶液；3)以经处理的钛基合金基体作为工作电极，以铂片或石墨作为对电极，并以前驱体溶液作为电沉积的溶液体系进行电沉积，沉积完成后将工作电极水洗后烘干，从而在钛基合金基体表面得到微纳米氧化物复合涂层；4)将覆盖有微纳米氧化物复合涂层的钛基合金在氩气气氛中进行热处理，即在钛基合金基体表面制备得到新型硅铝涂层。

Description

一种新型硅铝涂层及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种金属陶瓷复合涂层领域，尤其涉及一种以钛基合金作为基体的、具有优秀耐高温和良好抗氧化能力的新型硅铝涂层及制备方法。

背景技术

钛铝合金具有密度低、比强度高、弹性模量高、高温抗蠕变能力好等优点，是一种极具应用前景的高温材料，被应用于航空发动机高压压风机和涡轮叶片等高温零部件。然而，钛铝合金的实际使用温度被限制在750℃以下，由于在更高温度下，钛和铝与氧的亲和能力差不多，合金表面形成的是TiO₂和Al₂O₃混合层，氧化膜的生长速率很快，容易发生剥落。

为克服以上不足，国内外学者采用了合金化、离子注入法、表面涂层和阳极氧化等方法改性来提高钛铝合金的服役温度。合金设计主要包括两个方面，一是提高TiAl合金中基本元素Al的含量，这固然有利于其抗氧化性能的改善,但Al含量不宜太高,否则一旦析出脆性的TiAl₃将影响其力学性能；二是通过加入第三种或者多种合金元素，如：Nb,Sb,Si,Cr,Y,Mo等虽然也可有效改善TiAl合金的高温抗氧化性能，但加入量过高通常会导致TiAl合金力学性能下降。离子注入法虽然注入量可控、重复性较好，但涉及的设备较昂贵、生产效率较低，且对TiAl合金成分改变的深度仅局限在表面较浅的范围(<1μm)。而防护涂层，如金属涂层MCrAl(Y)，陶瓷涂层(如SiO₂、Al₂O₃和ZrO₂等)，以及扩散涂层(如Al、Si等)等虽然可作为屏蔽层阻挡氧气向基体渗透，但各自仍存在一定的问题。金属涂层与基体间的互扩散较严重，界面易析出硬脆相，同时产生柯肯达尔孔洞，严重降低了涂层与基体的结合强度；陶瓷涂层内应力较大且与基体结合强度较低；扩散涂层与基体热膨胀系数相差较大。

中国专利局于2018年1月19日公开了一种耐高温钛合金板的发明专利申请，申请公布号为CN107604210A，其以铝和钛为主要基体成分，以金属铬为主要掺杂元素，其余还主动掺杂了Si、V、C、Mn、Mo和Co等元素，并在不可避免元素中引入了Nb、Re、Y和Ce等元素，即实质上是以加入合金元素来提高其高温抗氧化性能，但其同样也导致了以钛铝为主成份的合金与涂层截面之间互扩散严重，界面析出硬脆相，进而造成力学性能产生下降，带来不利影响。

中国专利局于2018年2月2日公开了一种种钛基合金抗高温氧化复合涂层的制备方法的发明专利授权，授权公告号为CN105714294B，其采用了含铝钛基合金作为基体，在其基体表面制备微纳米氧化物涂层，并在涂层外包覆有1～30μm厚度的金属铝涂层，并加以空气热处理使得金属铝涂层外表面形成致密的氧化铝膜，制成双涂层结构，大大提高了其高温抗氧化能力，并避免了金属涂层与基体之间的互扩散而导致出现的易析出硬脆相的问题，但由于其中间层为微纳米二氧化硅涂层，即也是属于陶瓷涂层，虽然微纳米二氧化硅与钛铝合金基体之间存在化学键合作用，能够极大程度地降低陶瓷涂层与基体结合强度低所带来的影响，但这仍是一个不可避免的问题，同时由于其最外层涂层也是金属铝涂层，其与中间层的结合强度同样是较低的，且其涂层与基体之间、涂层与涂层之间的热膨胀系数差异容易导致涂层与基体、涂层与涂层脱离，即结合强度低，因此其虽在抗高温氧化性能上有了显著提升，却在涂层与基体和涂层与涂层之间的结合强度仍不尽人意。

另外在Surface and Coatings Technology期刊在2012年的206卷中文章《Effectof a magnetron sputtered(Al₂O₃-Y₂O₃)/(Pt-Au)laminated coating on hot corrosionresistance of 8Nb-TiAl alloy》记载了对于铝钇氧化物和铂金复合涂层提高高铌钛铝合金耐热腐蚀性能等各方面进行的试验及其结果，其表面铂金涂层对于提高高铌钛铝合金耐热腐蚀性能具有显著效果，但由于铂在高温条件下容易遭受多种氧化剂、强碱、容易还原的重金属元素和硫等许多物质腐蚀，而铝钇氧化物本身对于铂难以产生良好的保护作用，致使其适用性极其有限，在许多使用环境中容易早到腐蚀破坏进而使得性能急速下降。

发明内容

为解决现有技术中钛铝合金的实际使用温度被限制在750℃以下，由于在更高温度下，钛和铝与氧的亲和能力差不多，合金表面形成的是TiO₂和Al₂O₃混合层，氧化膜的生长速率很快，容易发生剥落等问题，而且现有技术中为解决该问题所用方法均存在或大或小的弊端的问题，本发明提供了一种以钛基合金作为基体的、具有优秀耐高温和良好抗氧化能力的新型硅铝涂层。

本发明的另一目的是提供一种新型硅铝涂层的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种新型硅铝涂层的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)首先去除钛基合金基体表面的氧化物，然后清洗、干燥；

2)将无水乙醇、水和前驱体硅酸烷基酯以体积比(50～100)：(50～100)：(1～10)的比例混合，并在混合后中加入占无水乙醇、水和前驱体硅酸烷基酯总质量0.01wt％～2.0wt％的铝粉，以酸调节pH值至2.0～6.0，室温下搅拌得到前驱体溶液；

3)以经步骤1)处理的钛基合金基体作为工作电极，以铂片或石墨作为对电极，并以步骤2)所制得的前驱体溶液作为电沉积的溶液体系进行电沉积，电沉积过程中控制工作电极与对电极的间距为1～10cm，控制电流密度为-0.1mAcm^-2～-5.0mAcm^-2进行电沉积，沉积时间为30s～1000s，沉积完成后将工作电极水洗后烘干，从而在钛基合金基体表面得到微纳米氧化物复合涂层；

4)将覆盖有微纳米氧化物复合涂层的钛基合金在氩气气氛中于800～1100℃下热处理10～120min，即在钛基合金基体表面制备得到新型硅铝涂层；

其中钛基合金基体为含铝钛基合金。

作为优选，所述含铝钛基合金为Ti₃-Al、Ti-Al、Ti-Al₃、Ti-6Al-4V、TiAlNb、Ti-47Al-2Cr-2Nb中的任意一种。

作为优选，步骤2)所述前驱体硅酸烷基酯为正硅酸乙酯和正规酸甲酯中的任意一种或两种。

作为优选，步骤2)中所述铝粉加入量为无水乙醇、水和前驱体硅酸烷基酯总质量的0.01wt％～0.8wt％。

作为优选，步骤3)所述控制电流密度为-1.0mA·cm^-2～-5.0mA·cm^-2。

作为优选，步骤3)所述控制沉积时间为200s～700s。

作为优选，步骤4)所述热处理温度为900～1000℃，热处理时间为60～90min。

一种新型硅铝涂层，所述涂层在微纳米非金属氧化物中掺杂有金属氧化物和非金属单质。

作为优选，所述非金属氧化物为二氧化硅，金属氧化物为氧化铝，非金属单质为单晶硅。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明通过电沉积的工艺在含铝钛基合金基体表面制备得到微纳米级别的氧化物(二氧化硅)涂层，该微纳米二氧化硅涂层与基体含铝钛基合金之间存在化学键合作用，本身即较之普通的陶瓷涂层与含铝钛基合金基体之间的结合程度更高，结合地更加稳定，提高涂层与基体之间的断裂韧性，且微纳米级别的二氧化硅涂层表面具有丰富的多孔结构，丰富的多孔结构极其有利于铝元素在微纳米氧化硅涂层内均匀弥分散；

2)在热处理过程中，弥散贵金属微粒的陶瓷涂层发生一定有序的扩散运动，微纳米氧化物涂层中的二氧化硅扩散并与含铝钛基合金基体中的钛元素及铝元素发生结合固相化反应，在含铝钛基合金基体表面形成厚度极小而又非常致密且连续的玻璃态保护层，该保护层能够防止含铝钛基合金基体内部的金属阳离子向外部扩散，避免了由于长期互扩散引起互扩散严重，界面易析出硬脆相，同时产生柯肯达尔孔洞，严重降低了涂层与基体的结合强度等问题，同时该玻璃态保护层还具有阻挡氧通过的特性，大大提高了含铝钛基合金基体的抗高温氧化能力；

3)在电沉积过程中，溶解于溶液体系中的铝粉形成的铝离子也会发生沉积再次被还原成铝金属微粒，分散在微纳米氧化物涂层中形成微纳米氧化物复合涂层，而这些铝金属微粒在后续氩气气氛保护下的热处理中，会发生原位铝热反应，将铝金属微粒附近的二氧化硅还原成单晶硅同时自身被氧化成氧化铝，即在微纳米氧化物复合涂层中还生长出氧化铝膜和单晶硅层，并且生长得较为连续且致密，与微纳米级别的二氧化硅形成良好的协同效果，极大地增强了涂层的抗高温氧化能力和涂层内部的结合力；

4)发生原位铝热反应不但能够增强涂层的抗高温氧化能力和涂层内部的结合力，还能够促进涂层扩散，即促进涂层的均匀化，改善涂层与含铝钛基合金基体之间的热膨胀系数差异，使得基体与涂层的结合强度得到提高，而且氧化铝膜和单晶硅层能够起到阻挡外界氧进入基体和基体金属阳离子扩散的作用；

5)本发明制备工艺简单、操作方便、效率高、易于实现。

附图说明

图1为为本发明实施例3在1000℃条件下恒温100h后测得的动力学曲线与经同条件处理过的裸钛铝合金测得的动力学曲线对比图；

图2为实施例4制备的未经热处理的含Al粉的氧化物复合涂层的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例4所得试样经1000℃恒温氧化100h后的扫描电子显微镜照片；

图中，1为裸钛铝合金，2为实施例3。

具体实施方式

以下结合说明书附图及具体实施例对本发明方案进行更加清楚、完整地描述，显然所描述实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

首先用砂纸将钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入50mL无水乙醇，50mL水，1mL正硅酸乙酯(TEOS)，质量为无水乙醇、水和正硅酸乙酯总质量的0.01％的Al粉，用0.5mol·L^-1HCl调pH至2.0左右，室温下搅拌2h待用。以打磨清洗好的钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，电极间距控制在1cm，控制电流密度为-0.1mA·cm^-2，沉积时间为1000s，沉积完成后工作电极用去离子水冲洗后于40℃烘干，得到微纳米氧化物复合涂层。随后，将该覆盖有微纳米氧化物复合涂层的钛铝合金在氩气气氛中于800℃下热处理120min，即制得钛铝合金抗高温氧化涂层；采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能。

表1裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化涂层的TiAl合金试样实验结果

样品	增重mg/cm<sup>2</sup>
		裸TiAl合金	52.76
覆盖有抗高温氧化涂层的TiAl合金	2.04

实施例2

首先用砂纸将钛铝合金试样(钛铝原子比为3:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入100mL无水乙醇，100mL水，10mL正硅酸乙酯(TMOS)，质量为无水乙醇、水和正硅酸乙酯总质量2.0％的Al粉，用2.0mol·L^-1HAc调pH至6.0左右，室温下搅拌48h待用。以打磨清洗好的钛铝合金试样(钛铝原子比为3:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，电极间距控制在10cm，控制电流密度为-5.0mA·cm^-2，沉积时间为30s，沉积完成后工作电极用去离子水冲洗后于150℃烘干，得到微纳米氧化物复合涂层。随后，将该覆盖有微纳米氧化物复合涂层的钛基合金在氩气气氛中于1100℃下热处理30min，即制得抗高温氧化涂层。采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能。

表2裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化涂层的Ti₃Al合金试样实验结果

样品	增重mg/cm<sup>2</sup>
		裸TiAl合金	52.76
覆盖有抗高温氧化涂层的Ti<sub>3</sub>Al合金	1.53

实施例3

首先用砂纸将钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入50mL无水乙醇，50mL水，5mL正硅酸甲酯(TEOS)，质量为无水乙醇、水和正硅酸乙酯总质量的0.04％的Al粉，用2.0mol·L^-1HNO₃调pH至4.0左右，室温下搅拌36h待用。以打磨清洗好的钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，电极间距控制在5cm，控制电流密度为-2.0mA·cm^-2，沉积时间为300s，沉积完成后工作电极用去离子水冲洗后于100℃烘干，得到微纳米氧化物复合涂层。随后，将该覆盖有微纳米氧化物复合涂层的钛基合金在氩气气氛中于1000℃下热处理90min，即制得抗高温氧化涂层。采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能。

表3裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化涂层的TiAl合金试样实验结果

样品	增重mg/cm<sup>2</sup>
		裸TiAl合金	52.76
覆盖有抗高温氧化涂层的TiAl合金	0.47

实施例4

具体步骤同实施例3，所不同的是改变了使用的钛基合金基体，抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表4。

表4不同钛铝合金基体实验结果

样品	增重mg/cm<sup>2</sup>
		Ti<sub>3</sub>-Al	2.42
Ti-Al<sub>3</sub>	0.98
		Ti-6Al-4V	2.13
Ti-Al	1.19
		TiAlNb	0.96
Ti-47Al-2Cr-2Nb	0.69

实施例5

具体步骤同实施例3，所不同的是改变了添加Al的质量，分别为0.01wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表5。

表5添加不同添加Al含量的实验结果

实施例6

具体步骤同实施例3，所不同的是改变了SiO₂电沉积时间，分别为100s、200s、500s、700s、1000s。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表6。

表6不同电沉积时间实验结果

样品	增重mg/cm<sup>2</sup>
		100s	18.15
200s	1.99
		500s	2.39
700s	2.67
		1000s	13.52

实施例7

具体步骤同实施例3，所不同的是改变了SiO₂电沉积电流密度，分别为-0.1mA·cm^-2、-0.5mA·cm^-2、-1.0mA·cm^-2、-2.0mA·cm^-2、-5.0mA·cm^-2。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表7。

表7不同电沉积电流密度实验结果

样品	增重mg/cm<sup>2</sup>
		-0.1mA·cm<sup>-2</sup>	17.06
-0.5mA·cm<sup>-2</sup>	14.89
		-1.0mA·cm<sup>-2</sup>	0.63
-2.0mA·cm<sup>-2</sup>	0.39
		-5.0mA·cm<sup>-2</sup>	1.42

实施例8

具体步骤同实施例3，所不同的是热处理温度，分别为800℃、900℃和1100℃。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表8。

表8不同热处理温度的实验结果

样品	增重mg/cm<sup>2</sup>
		800℃	0.67
900℃	0.39
		1100℃	0.71

实施例9

具体步骤同实施例3，所不同的是热处理时间，分别为10min、60min和120min。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表9。

表9不同热处理时间的实验结果

样品	增重mg/cm<sup>2</sup>
		10min	7.47
60min	0.95
		120min	6.92

实施例10

具体步骤同实施例3，所不同的是对电极改变为铂片。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表10。

表10不同对电极的实验结果

样品	增重mg/cm<sup>2</sup>
		铂片	0.47
石墨	0.39

由实施例1～3所得表格1～3中的数据可以看出，通过在含铝钛基合金基体表面制备本发明新型硅铝涂层，可以非常有效地提高含铝钛基合金基体的抗高温氧化能力，在与裸TiAl合金的对比中显示出绝对的优势。

由实施例4和实施例10可以明显看出，含铝钛基合金基体和对电极材料对制备本发明新型硅铝涂层涂层所产生的抗高温氧化能力影响较小，尤其是对电极材料，选用铂片和石墨均能产生较好的电沉积效果，而含铝钛基合金基体影响主要在本身材质的晶体结构上和成分，如部分含铝钛基合金基体晶体结构的体密度较高其本身具备的抗高温氧化性能较好，而体密度较低则较差，又如部分含铝钛基合金基体中的铝和钛更容易发生定向扩散，与二氧化硅成分产生的玻璃态保护层更加致密，对基体部分的保护效果更优秀。

由实施例5可以看出，铝粉的添加量对本发明新型硅铝涂层产生的抗高温氧化性能影响较大，当铝粉添加量较低时，更有利于铝粉被氧化再被沉积还原时在二氧化硅中处于较为分散较为均匀，与二氧化硅所产生的协同效果更为优秀，而铝粉添加量过多时容易发生团聚和聚沉现象，反而降低铝的沉积效果并使得沉积铝分散不均匀，对微纳米二氧化硅层反而造成不良的影响，随仍能实现提高基体抗高温氧化性能的作用，但已被大大削弱。

而实施例6、实施例7和实施例9可明显看出，沉积时间、沉积电流密度和热处理时间对微纳米氧化物复合涂层形貌及结构有较大影响，且进而影响到整体新型硅铝涂层所产生的抗高温氧化性能。这是因为在电流密度过小时，二氧化硅无法均匀且牢固地沉积在含铝钛基合金基体上，导致基体表面的二氧化硅及金属铝微粒生长极不均匀，二氧化硅无法形成丰富的多孔结构，造成抗高温氧化性能下降，而在电流密度逐渐增大至-1.0mA·cm^-2以上后该情况发生明显改变，二氧化硅及金属铝微粒更加均匀且二氧化硅多孔结构开始均匀且密集地出现；而电沉积时间也是同样的情况，在电沉积时间过短时基体表面的二氧化硅及金属铝微粒生长极不均匀，二氧化硅无法形成丰富的多孔结构，造成抗高温氧化性能下降，而在电沉积时间达到200s后二氧化硅及金属铝微粒更加均匀且二氧化硅多孔结构开始均匀且密集地出现，若电沉积时间过大则会造成多孔结构孔道堵塞，抗高温氧化性能再次下降。

实施例8显示出热处理温度对整体新型硅铝涂层的影响并不明显，但实际上是由于其热处理时间较长，而即便在800℃条件下经长时间热处理，其内部原位铝热反应仍是能较为完整地发生，在氩气气氛保护下热处理的温度仍应为900～1000℃。

综上实施例1～10所制得新型硅铝涂层涂层的数据、对比以及说明书附图中的动力学曲线对比图和SEM图，可以看出本发明新型硅铝涂层涂层对含铝钛基合金基体具有非常优异的保护效果，能够大大提高基体的抗高温氧化能力。

Claims

1.一种新型硅铝涂层的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1）首先去除钛基合金基体表面的氧化物，然后清洗、干燥；

2）将无水乙醇、水和前驱体硅酸烷基酯以体积比（50～100）：（50～100）：（1～10）的比例混合，并在混合后中加入占无水乙醇、水和前驱体硅酸烷基酯总质量0.01wt%～2.0wt%的铝粉，以酸调节pH值至2.0～6.0，室温下搅拌得到前驱体溶液；

3）以经步骤1）处理的钛基合金基体作为工作电极，以铂片或石墨作为对电极，并以步骤2）所制得的前驱体溶液作为电沉积的溶液体系进行电沉积，电沉积过程中控制工作电极与对电极的间距为1～10cm，控制电流密度为-0.1mA·cm^-2 ～ -5.0mA·cm^-2进行电沉积，沉积时间为30s～1000s，沉积完成后将工作电极水洗后烘干，从而在钛基合金基体表面得到微纳米氧化物复合涂层；

4）将覆盖有微纳米氧化物复合涂层的钛基合金在氩气气氛中于800～1100℃下热处理10～120min，即在钛基合金基体表面制备得到新型硅铝涂层；

其中钛基合金基体为含铝钛基合金。

2.根据权利要求1所述的一种新型硅铝涂层的制备工艺，其特征在于，所述含铝钛基合金为Ti₃-Al、Ti-Al、Ti-Al₃、Ti-6Al-4V、TiAlNb、Ti-47Al-2Cr-2Nb中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种新型硅铝涂层的制备工艺，其特征在于，步骤2）所述前驱体硅酸烷基酯为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的任意一种或两种。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种新型硅铝涂层的制备工艺，其特征在于，步骤2）中所述铝粉加入量为无水乙醇、水和前驱体硅酸烷基酯总质量的0.01wt%～0.8wt%。

5.根据权利要求1或2或3所述的一种新型硅铝涂层的制备工艺，其特征在于，步骤3）所述控制电流密度为-1.0mA·cm^-2 ～ -5.0mA·cm^-2。

6.根据权利要求1或2或3所述的一种新型硅铝涂层的制备工艺，其特征在于，步骤3）所述控制沉积时间为200s～700s。

7.根据权利要求5所述的一种新型硅铝涂层的制备工艺，其特征在于，步骤3）所述控制沉积时间为200s～700s。

8.根据权利要求1或2或3所述的一种新型硅铝涂层的制备工艺，其特征在于，步骤4）所述热处理温度为900～1000℃，热处理时间为60～90min。

9.一种如权利要求1或2或3所述制备工艺所制得的新型硅铝涂层，其特征在于，所述涂层在微纳米非金属氧化物中掺杂有金属氧化物和非金属单质，所述非金属氧化物为二氧化硅，金属氧化物为氧化铝，非金属单质为单晶硅。