CN109385599B - 具有复合渗层的钛铝合金件及其制备方法、具有金刚石涂层的钛铝合金件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有复合渗层的钛铝合金件，包括钛铝合金基体，以及设置于所述钛铝合金基体上的复合渗层；所述复合渗层包括依次层叠设置的TiAl2层、掺锆的Ti5Si4层、掺锆的TiSi2层，沿厚度方向由所述钛铝合金基体向所述复合渗层，所述复合渗层的热膨胀系数逐渐降低。后续在该复合渗层基础上制备金刚石涂层时，该复合渗层能提高金刚石涂层与钛铝合金基体的粘附性，改善钛铝合金不耐磨损的问题，提高金刚石涂层在钛铝合金件上的使用寿命。本发明还提供了该具有复合渗层的钛铝合金件的制备方法和应用。

Description

具有复合渗层的钛铝合金件及其制备方法、具有金刚石涂层 的钛铝合金件及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料表面改性技术领域，特别是涉及一种具有复合渗层的钛铝合金件及其制备方法、具有金刚石涂层的钛铝合金件及其制备方法。
背景技术
钛铝合金具有密度低、比强度和比刚度高、高温蠕变性能好等优点，被认为是极具应用前景的新型轻质工程结构材料之一。但其摩擦系数高，耐磨性差，在实际使用过程中容易磨损从而降低其使用寿命。摩擦磨损等微动损伤已成为限制钛铝合金广泛应用的主要瓶颈之一。
目前金刚石薄膜因具有硬度高、耐磨性强、摩擦系数较低、热导率高等特性，而常被用来制备耐磨涂层。一层附着力良好的金刚石薄膜可以极大地提高微动摩擦磨损服役环境下机械构件的使用寿命。但是钛铝合金与金刚石薄膜的热膨胀系数相差较大，金刚石薄膜在钛铝合金表面沉积后，在冷却的过程中，会因热膨胀系数相差较大而产生热应力从而导致金刚石薄膜与基体之间的粘附性较差、钛铝合金和金刚石薄膜之间形成裂纹，在应力集中的地方甚至会出现金刚石薄膜脱落的现象。
现有技术中(CN104760349A)有采用辉光离子渗的方法在钛铝合金表面制备了抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层，一来，Al-Cr涂层的制备成本较大，二来，所制备的Al-Cr涂层与金刚石薄膜的热膨胀系数仍有较大差距，不适合做金刚石薄膜与钛铝合金的中间层。因此，有必要提供一种适用于钛铝合金基体的、且能有效改善钛铝合金基体与金刚石薄膜之间粘附性的新型过渡层。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种具有复合渗层的钛铝合金件，其通过包埋渗的方法在钛铝合金基体上生长了一掺杂锆的TiAl2-Ti5Si4-TiSi2复合渗层，自钛铝合金基体表面向该复合渗层的厚度方向，该复合渗层的热膨胀系数逐渐降低，且该复合渗层的顶层其热膨胀系数与金刚石薄膜较为接近，便于后续在该复合渗层的基础上制备金刚石涂层，以解决现有金刚石涂层与钛铝合金基体粘附性不足的问题，从而有效改善钛铝合金不耐磨损的问题，还可提高金刚石涂层在钛铝合金件上的使用寿命。
具体地，第一方面，本发明提供了一种具有复合渗层的钛铝合金件，包括钛铝合金基体，以及设置于所述钛铝合金基体上的复合渗层；所述复合渗层包括依次层叠设置的TiAl2层、掺锆的Ti5Si4层、掺锆的TiSi2层，沿厚度方向由所述钛铝合金基体向所述复合渗层，所述复合渗层的热膨胀系数逐渐降低。
本发明中，所述复合渗层的热膨胀系数逐渐降低至与金刚石涂层的接近。即，复合渗层的最外层—掺锆的TiSi2层与金刚石涂层的热膨胀系数接近。
可选地，沿厚度方向由所述钛铝合金基体向所述复合渗层，所述复合渗层的热膨胀系数由(9.0-9.5)×10-6/℃逐渐降低至(3.0-4.0)×10-6/℃。进一步优选地，所述复合渗层的热膨胀系数由9.2×10-6/℃逐渐降低至3.5×10-6/℃。
本申请的所述复合渗层中，硬度和热膨胀系数均呈梯度分布，采用锆元素对TiAl2-Ti5Si4-TiSi2复合渗层进行改性，提高了该复合渗层的韧性和硬度，后期在该复合渗层上于高温条件下制备金刚石涂层时，该复合渗层能有效缓解金刚石薄膜与钛铝合金基体之间的膨胀系数导致的热应力开裂，有效提高金刚石薄膜与基体之间的粘附性。
本发明中，所述复合渗层的厚度为35-50μm。例如可以是40、45或50μm。
适合的复合渗层厚度，后期在该复合渗层上制备金刚石涂层时，有利于形成良好的中间过渡层，使该涂层的热膨胀系数在钛铝合金基体与金刚石涂层的热膨胀系数之间均匀地梯度变化，从而降低金刚石涂层的切应力峰值，提高金刚石涂层与基体的粘附性。
进一步地，所述复合渗层中，所述TiAl2层的厚度为12-26μm，例如可以为 21、22、24或25μm。所述掺锆的Ti5Si4层的厚度为8-12μm，例如可以为8、9、 10、11或12μm。所述掺锆的TiSi2层的厚度为9-15μm，例如可以为9、10、11、 12、13或14μm。
在本发明一实施方式中，所述复合渗层的厚度为45μm；其中，所述TiAl2层的厚度为24μm；所述掺锆的Ti5Si4层的厚度为9μm；所述掺锆的TiSi2层的厚度为12μm。
在本发明另一实施方式中，所述复合渗层的厚度为50μm；其中，所述TiAl2层的厚度为26μm；所述掺锆的Ti5Si4层的厚度为10μm；所述掺锆的TiSi2层的厚度为14μm。
本发明的所述复合渗层中，TiAl2晶粒大小约为几百纳米，具体可以是 400-700纳米；掺锆的Ti5Si4晶粒大小为几百纳米，具体可以是200-300纳米；掺锆的TiSi2晶粒大小为几百纳米，具体可以是200-300纳米。
优选地，所述钛铝合金基体和所述TiAl2层之间，所述复合渗层还包括一互扩散层。优选地，所述互扩散层的厚度为3-10μm。进一步地，沿厚度方向由所述钛铝合金基体向所述复合渗层，所述互扩散层中的铝与钛的原子比由1:1逐渐增大为2:1。
可选地，锆元素均匀在所述复合渗层的Ti5Si4层和TiSi2层中。
进一步地，所述锆元素在所述复合渗层中掺杂的百分含量为2at.％-5at.％。
可选地，所述复合渗层中，硅元素(Si)的百分含量为38at.％-60.％。
本发明第一方面提供的具有复合渗层的钛铝合金件，其通过在硬质合金基体上设置了韧性较大的包含TiAl2-掺锆的Ti5Si4-掺锆的TiSi2的复合渗层，使得从钛铝合金基体表面向该复合渗层层的厚度方向上，该复合渗层的热膨胀系数呈梯度变化，逐渐降低至与金刚石薄膜较为接近，便于后续在该复合渗层的基础上制备金刚石涂层时，能有效降低金刚石薄膜中的热应力，提高金刚石涂层与钛铝合金基体之间的粘附性，改善钛铝合金不耐磨损的问题，提高金刚石涂层在钛铝合金件上的使用寿命。
相应地，本发明第二方面提供了一种具有复合渗层的钛铝合金件的制备方法，包括以下步骤：
取钛铝合金基体，对其进行表面预处理；
配置渗剂：将硅粉、氧化锆、催化剂与氧化铝粉混合均匀，得到渗剂；所述渗剂包括以下质量分数的各组分：5-20％硅粉、0.5-5％氧化锆、5-15％催化剂，余量为氧化铝粉；其中，所述催化剂为氟化钠；
将所得渗剂置于球磨机中研磨，之后烘干；将烘干后的渗剂装入坩埚，并将所述表面预处理后的钛铝合金基体埋入渗剂中，然后对装有基体的坩埚加盖并密封，置于热处理炉中，在大气气氛下，将所述热处理炉以2-5℃/min的速率升温至800-1050℃，保温2-10小时后冷却至室温，得到包埋渗后的合金件；
取出所述包埋渗后的合金件，依次置于去离子水、酒精中超声清洗，烘干后得到具有复合渗层的钛铝合金件。
其中，所述具有复合渗层的钛铝合金件如本发明第一方面所述。
本发明中，所述表面预处理包括：
a、采用砂纸打磨钛铝合金基体，并在打磨后采用去离子水超声清洗；
b、采用腐蚀液对打磨后的钛铝合金基体进行腐蚀处理10s-2min，然后采用去离子水超声清洗，其中，所述腐蚀液为体积比为1:(5-12)的浓硫酸与双氧水的混合溶液。
优选地，步骤a中，所述打磨是采用目数为800-1500目的砂纸依次打磨。即，依次采用目数为800目、1000目、1200目和1500目的砂纸来打磨。
优选地，所述腐蚀液中，浓硫酸与双氧水的体积比为1:10。
本发明所用渗剂是由特定配比的分析纯级别的硅粉、氧化锆、催化剂与Al2O3粉组成，其中，硅粉、氧化锆分别提供被渗Si元素、锆元素，Al2O3粉为填充物。填充物Al2O3粉主要对所述渗剂的各组分起分散作用，尤其避免Si等在后续高温处理中被烧结成陶瓷相，影响试样取出。催化剂主要使得Si元素和锆能够渗入TiAl合金基体中。在高温热处理条件下下，渗剂的各组分之间会发生化学反应，生成含硅的氟化合物(即SiF4)气体及含锆的氟化物气体(ZrF3)，气体传输至钛铝合金基体表面，并被还原形成活性硅原子及活性锆原子，并最终与基体发生化学反应及扩散作用，生成包含TiAl2-掺锆的Ti5Si4-掺锆的TiSi2的复合渗层。更具体地，在高温的情况下，钛铝合金基体处于亚稳态，活性更高的Ti 元素由基体向外扩散，并与向内扩散的渗剂中还原出来的Si和锆反应形成掺锆的TiSi2外层和掺锆的Ti5Si4次外层。由于TiAl合金基体中的Ti元素被消耗， Al含量相对升高形成TiAl2相，在靠近基体处形成TiAl2层，且该层紧临与掺锆的Ti5Si4次外层。
优选地，所述钛铝合金基体和所述TiAl2层之间，还包括Ti-Al互扩散层。进一步地，沿厚度方向由所述钛铝合金基体向所述复合渗层，所述Ti-Al互扩散层中的铝与钛的原子比由1:1逐渐增大为2:1。其中，在所述Ti-Al互扩散层中，铝与钛元素以金属键结合。
本发明所用渗剂中，一来，不需要添加Al粉提供渗入元素，就可以在钛铝合金基体上制备得到含铝的渗层，以实现对复合渗层的热膨胀系数的梯度调节；二来，氧化锆的添加，不仅能起到调节Zr和Si元素渗入基体速率的作用，而且锆元素的掺杂可以提高所述复合渗层的韧性，防止其因热应力开裂。Zr2O3不仅起到改变Zr和Si元素渗入基体速率的作用，而且Zr元素的掺杂可以提高梯度中间层的韧性，防止热应力开裂的作用。
优选地，所述渗剂中，硅粉的质量分数为10-20％。
优选地，所述渗剂中，催化剂的质量分数为8-15％。
优选地，所述硅粉的粒度≤800nm，进一步优选为200-300nm。
优选地，所述氧化锆的粒度≤800nm，进一步优选为200-300nm。
优选地，所述渗剂中，氧化铝粉的粒度≥1微米，进一步优选为2-5μm。
优选地，所述研磨的时间为1-3小时。这样可保证渗剂的各成分粉体混合均匀。
本发明中，如果是将所述表面预处理后的多个钛铝合金基体埋入渗剂中，需要将相邻的钛铝合金基体之间保持平行，优选地，相邻的钛铝合金基体之间的距离不小于8mm。
本发明中，所述密封是对加盖后的坩埚采用硅溶胶和氧化铝(Al2O3)的混合物来进行，并在80-120℃的干燥箱中固化，其中，硅溶胶和氧化铝的质量比为1：(1-1.2)。优选地，硅溶胶和氧化铝的质量比为1：1。硅溶胶与氧化铝的比例必须严格控制在本发明要求的范围，这样可以保证它们在高温热处理过程中不会发生开裂，对坩埚起到较好的密封作用，以无需真空条件下进行试样的热处理。
在本发明一实施方式中，所述热处理炉为马弗炉或高温电阻炉。
优选地，将所述热处理炉升温至800-1050℃的升温速率为2-5℃/min。
本发明中，所述热处理炉的保温温度为800-1050℃。优选为800-1000℃。
优选地，所述热处理炉的冷却速率为5-15℃/秒。进一步优选为10℃/秒。
本发明第二方面提供的具有复合渗层的钛铝合金件的制备方法，通过采用特定配方的渗剂在特定的热处理工艺对表面预处理后的钛铝合金进行包埋渗，这样在钛铝合金基体上形成了包含TiAl2-掺锆的Ti5Si4-掺锆的TiSi2的复合渗层。制备该复合渗层时使用设备简单，无需真空处理来热处理，生产成本低，适合工业化批量生产。后续在该复合渗层的基础上制备金刚石涂层时，该复合渗层能解决钛铝合金与金刚石薄膜粘附性差的问题，提高钛铝合金在结构件中的使用寿命。
第三方面，本发明提供了一种具有金刚石涂层的钛铝合金件，包括钛铝合金基体，以及依次设置于所述钛铝合金基体上的复合渗层和金刚石涂层，所述复合渗层包括依次层叠设置的TiAl2层、掺锆的Ti5Si4层、掺锆的TiSi2层，沿厚度方向由所述钛铝合金基体向所述复合渗层，所述复合渗层的热膨胀系数逐渐降低。
进一步地，所述复合渗层的热膨胀系数逐渐降低至与金刚石涂层的接近。
优选地，所述钛铝合金基体和所述TiAl2层之间，所述复合渗层还包括一互扩散层。优选地，所述互扩散层的厚度为3-10μm。进一步地，沿厚度方向由所述钛铝合金基体向所述复合渗层，所述互扩散层中的铝与钛的原子比由1:1逐渐增大为2:1。
本发明中，所述金刚石涂层的厚度为2-10μm，优选范围3-5μm。所述金刚石涂层的金刚石晶粒为纳米或微米级别。金刚石晶粒的大小为纳米级别或微米级别(即1-5微米)，具体可以是10-80纳米、1-4微米。
当金刚石涂层中金刚石晶粒为纳米级别时，其摩擦系数可以达到0.1以下，以便赋予所述钛铝合金件更好的耐磨性能。金刚石晶粒优选为小于10nm，进一步优选为2-8nm。
如上所述，所述复合渗层的厚度为35-50μm。合适厚度的复合渗层，有利于在钛铝合金基体与金刚石涂层之间充当良好的中间过渡层，使得整体涂层的弹性模量和热膨胀系数能在基体与金刚石涂层之间梯度变化，从而降低金刚石涂层的切应力峰值，提高金刚石涂层与钛铝合金基体的粘附性。
优选地，为了使金刚石涂层获得更好的粘附性，所述金刚石涂层的厚度为所述复合渗层厚度的0.05-0.1倍，即，所述复合渗层的厚度为所述金刚石涂层的厚度的10-20倍。
本发明第三方面提供的具有金刚石涂层的钛铝合金件，通过在钛铝合金基体上先设置复合渗层作为中间过渡层，再设置金刚石涂层，其中所述复合渗层包括依次层叠设置的TiAl2层、掺杂锆的Ti5Si4层、掺杂锆的TiSi2层，且沿厚度方向由钛铝合金基体向复合渗层，所述复合渗层的热膨胀系数逐渐降低，这使得整体涂层的弹性模量和热膨胀系数能在钛铝合金基体与金刚石涂层之间梯度变化，有效降低金刚石薄膜中的热应力，提高金刚石涂层与钛铝合金基体之间的粘附性，改善钛铝合金不耐磨损的问题，提高金刚石涂层在钛铝合金件上的使用寿命。
相应地，本发明第四方面提供了一种具有金刚石涂层的钛铝合金件的制备方法，包括以下步骤：
取钛铝合金基体，对其进行表面预处理；
配置渗剂：将硅粉、氧化锆、催化剂与氧化铝粉混合均匀，得到渗剂；所述渗剂包括以下重量百分比的各组分：5-20％硅粉、0.5-5％氧化锆、8-15％催化剂，余量为氧化铝粉；其中，所述催化剂为氟化钠；
将所得渗剂置于球磨机中研磨，之后烘干；将烘干后的渗剂装入坩埚，并将所述表面预处理后的钛铝合金基体埋入渗剂中，然后对装有基体的坩埚加盖并密封，置于热处理炉中，在大气气氛下，将所述热处理炉以4℃/min的速率升温至500-900℃，保温2-10小时后冷却至室温，得到包埋渗后的合金件；
取出所述包埋渗后的合金件，依次置于去离子水、酒精中超声清洗，烘干后得到具有复合渗层的钛铝合金件；
在所述复合渗层上沉积金刚石涂层，得到具有金刚石涂层的钛铝合金件。
其中，所述具有金刚石涂层的硬质合金件如本发明第三方面所述。
此外，在将所述表面预处理后的钛铝合金基体埋入渗剂中时，如果是放入多个基体，则将相邻的钛铝合金基体之间保持平行，进一步地，相邻的钛铝合金基体之间的距离不小于8mm。
本发明中，所述金刚石涂层是采用化学气相沉积法来制备。
在本发明一实施方式中，所述沉积金刚石涂层的方法为热丝化学气相沉积法(HFCVD)，具体包括：
采用热丝化学气相沉积设备，以氢气和甲烷为反应气体，控制甲烷占总气体体积的1％～4％，上述沉积过程中，真空室的气压为0.5～10kPa，灯丝温度为 1500～2800℃，基体温度(即沉积温度)为600～800℃。
本发明第四方面提供的具有金刚石涂层的钛铝合金件的制备方法，先采用特定配方的渗剂在特定的热处理工艺下对表面预处理后的钛铝合金进行包埋渗，这样在钛铝合金基体上形成了包含TiAl2-掺锆的Ti5Si4-掺锆的TiSi2的复合渗层，并以该复合渗层作为中间过渡层，在此基础上再沉积金刚石涂层，得到具有金刚石涂层的钛铝合金件。热膨胀系数逐渐降低的复合渗层，能在钛铝合金与金刚石涂层之间形成良好的热膨胀系数过渡，提高金刚石涂层与钛铝合金基体之间的粘附性。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1中具有复合渗层的钛铝合金件的截面结构示意图。
图2为本发明实施例2中具有复合渗层的钛铝合金件的背散射截面形貌图。
图3为本发明实施例3中具有复合渗层的钛铝合金件的形貌结构的表征结果，(a)为背散射截面形貌，(b)为复合渗层的截面元素分布图，(c)、(d)为复合渗层的各层结构的X射线衍射(XRD)物相分析图；
图4为针对实施例1所设置的两组对比实验的钛铝合金件的形貌结构的SEM 表征结果。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1
一种具有复合渗层的钛铝合金件的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：依次使用800#-1500#号的砂纸(800目、1000目、1200目和1500 目)对钛铝合金基体进行打磨，打磨后使用去离子水超声清洗。然后使用腐蚀液对打磨后的钛铝合金基体进行腐蚀处理1分钟，其中，腐蚀溶液为将浓硫酸与双氧水按照体积比为1:10的比例来配制，腐蚀时之后使用去离子水超声清洗 10分钟，得到表面预处理后的钛铝合金试样。
步骤二：按照重量百分比组成为：20％Si粉，0.5％Zr2O3粉，8％NaF粉，其余为Al2O3粉的比例来配制渗剂，所有试剂皆为分析纯，其中Si粉及Zr2O3粉的粒度都小于或等于800纳米，填充剂Al2O3粉的粒度大于1微米。
步骤三：将上述配制好的渗剂置于球磨机中研磨2小时，使各种试剂能够混合均匀，然后将研磨后的渗剂烘干。
步骤四：将上述烘干后的渗剂装入坩埚，并把上述表面预处理后的合金试样垂直水平面埋入渗剂中，相邻合金或工件之间保持平行；
步骤五：将装有试样的坩埚加盖并密封，采用质量比为1:1的硅溶胶与氧化铝的混合物作为密封剂来密封，密封后使坩埚在80℃左右的干燥箱中干燥2小时，以使密封剂完全固化。
步骤六：将密封好的坩埚置于马弗炉中，并以4℃/min的升温速率将马弗炉升温至1050℃，在1050℃条件下保温2小时后冷却至室温。
步骤七：将冷却至室温的坩埚取出，打开坩埚并将合金试样取出，使用去离子水超声5min钟后再置于酒精中超声5min，最终烘干，得到具有复合渗层的钛铝合金件。
图1为本发明实施例1中具有复合渗层的钛铝合金件的截面结构示意图。如图1所示，所述具有复合渗层的钛铝合金件，包括钛铝合金基体10，以及设置于所述钛铝合金基体上的复合渗层100；沿厚度方向由所述钛铝合金基体10向所述复合渗层100，所述复合渗层100(总厚度为45μm)包括依次层叠设置的 TiAl2层101(厚度为24μm)、掺Zr的Ti5Si4层102(厚度为9μm)、掺Zr的TiSi2层103(厚度为12μm)，且沿厚度方向由所述钛铝合金基体10向所述复合渗层 100，所述复合渗层100的热膨胀系数逐渐降低至复合渗层的最外层103的热膨胀系数与后期在复合渗层的最外层形成的金刚石涂层的热膨胀系数接近。
此外，可以采用热丝气相沉积(HWCVD)在复合渗层表面沉积生长金刚石涂层，完成带金刚石涂层的钛铝合金件的制备，而生长金刚石薄膜的沉积条件为：以CH4和H2的混合气体为反应气体，其中CH4：H2＝1：100(体积比)，维持沉积设备的真空室气压为3kPa，并为灯丝施加直流电源，使灯丝温度达到 2300℃，使聚晶金刚石复合片粗品上表面温度维持750℃，沉积生长时间为1.5h，得到厚度为1.5μm的金刚石涂层，金刚石涂层的金刚石晶粒为微米级别。
实施例2：
一种具有金刚石涂层的钛铝合金件的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：使用800#-1500#号的砂纸依次对钛铝合金基体进行打磨，打磨后使用去离子水超声清洗。然后使用腐蚀液对打磨后的钛铝合金基体进行腐蚀处理30秒，其中，腐蚀溶液为将浓硫酸与双氧水按照体积比为1:10的比例来配制，腐蚀时之后使用去离子水超声清洗10分钟，得到表面预处理后的钛铝合金试样。
步骤二：按照重量百分比组成为：15％Si粉，1％Zr2O3粉，8％NaF粉，其余为Al2O3粉的比例来配制渗剂，所有试剂皆为分析纯，其中Si粉及氧化钇的粒度都小于或等于800纳米，填充剂Al2O3粉的粒度大于1微米。
步骤三：将上述配制好的渗剂置于球磨机中研磨1小时，使各种试剂能够混合均匀，然后将研磨后的渗剂烘干。
步骤四：将上述烘干后的渗剂装入坩埚，并把上述待用的试样或工件垂直水平面埋入渗剂中，相邻合金或工件之间保持平行；
步骤五：将装有试样的坩埚加盖并密封，采用质量比为1:1的硅溶胶与氧化铝的混合物作为密封剂来密封，密封后使坩埚在200℃左右的干燥箱中干燥1小时，以使密封剂完全固化。
步骤六：将密封好的坩埚置于马弗炉中，并将马弗炉升温至950℃，升温速率为4℃/min，在950℃条件下保温8小时后冷却至室温。
步骤七：将冷却至室温的坩埚取出，打开坩埚并将合金试样取出，使用去离子水超声5min钟后再置于酒精中超声5min，最终烘干，得到具有复合渗层的钛铝合金件。
步骤八：采用热丝化学气相沉积法(HFCVD)在复合渗层表面生长一厚度为2μm的金刚石涂层，具体包括：在热丝化学气相沉积设备中，以氢气和甲烷为反应气体，控制甲烷占总气体体积的1％，沉积过程中基体温度为800℃，灯丝温度为2500℃，真空室气压为4kPa，沉积时间为1h，得到金刚石涂层，金刚石涂层中，金刚石晶粒尺寸为500nm。
本实施例的步骤七所得的具有复合渗层的钛铝合金件中，复合渗层的厚度为 35μm；沿厚度方向由所述钛铝合金基体向所述复合渗层，所述复合渗层包括依次层叠设置的钛铝互扩散层(厚度为4μm)、TiAl2层(厚度为15μm)、掺锆的 Ti5Si4层(厚度为8μm)、掺锆的TiSi2层(厚度为8μm)；沿厚度方向由所述钛铝合金基体向所述复合渗层，该复合渗层的热膨胀系数由9.5×10-6/℃逐渐降低至4.0×10-6/℃。
实施例3：
一种具有金刚石涂层的钛铝合金件的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：使用800#-1500#号的砂纸依次对钛铝合金基体进行打磨，打磨后使用去离子水超声清洗。然后使用腐蚀液对打磨后的钛铝合金基体进行腐蚀处理2分钟，其中，腐蚀溶液为将浓硫酸与双氧水按照体积比为1:10的比例来配制，腐蚀时之后使用去离子水超声清洗10分钟，得到表面预处理后的钛铝合金试样。
步骤二：按照重量百分比组成为：10％Si粉，3％Zr2O3粉，5％NaF粉，其余为Al2O3粉的比例来配制渗剂，所有试剂皆为分析纯，其中Si粉及Zr2O3粉的粒度都小于或等于800纳米，填充剂Al2O3粉的粒度大于1微米。
步骤三：将上述配制好的渗剂置于球磨机中研磨3小时，使各种试剂能够混合均匀，然后将研磨后的渗剂烘干。
步骤四：将上述烘干后的渗剂装入坩埚，并把上述表面预处理后的合金试样垂直水平面埋入渗剂中，相邻合金或工件之间保持平行；
步骤五：将装有试样的坩埚加盖并密封，采用质量比为1:1的硅溶胶与氧化铝的混合物作为密封剂来密封，密封后使坩埚在100℃左右的干燥箱中干燥2小时，以使密封剂完全固化。
步骤六：将密封好的坩埚置于马弗炉中，并将马弗炉升温至1000℃，升温速率为4℃/min，在1000℃条件下保温5小时后冷却至室温。
步骤七：将冷却至室温的坩埚取出，打开坩埚并将合金试样取出，使用去离子水超声5min钟后再置于酒精中超声5min，最终烘干，得到具有复合渗层的钛铝合金件。
步骤八：将处理后的样品放置在微波等离子体增强化学气相沉积设备的真空室中，采用以下参数在上述复合渗层表面沉积生长金刚石薄膜2h：以氢气和甲烷为反应气体，控制氢气和甲烷的流量分别为500sccm和20sccm，沉积气压 3kPa，基体温度800℃，沉积后形成的金刚石涂层的厚度为3μm，金刚石涂层中金刚石的晶粒尺寸为80nm；完成具有金刚石涂层的钛铝合金件的制备。
图3为本发明实施例3的步骤七中得到的具有复合渗层的钛铝合金件的形貌 结构的表征结果，(a)为背散射截面形貌，(b)为(a)中渗层的截面元素分布 图，其中1-8点为距渗层表面的距离依次增大的各点，1点距渗层表面的距离为 0，(c)、(d)为具有复合渗层的钛铝合金件的不同厚度的X射线衍射(XRD) 图。
从图3的(a)、(b)可以看出，自TiAl合金基体的厚度向上，所述复合渗 层的总厚度为45μm，其包括依次层叠设置的钛铝互扩散层(厚度为9μm)、TiAl2层(厚度为16μm)、掺Zr的Ti5Si4层(厚度为10μm)、掺Zr的TiSi2层(厚度 为10μm)，且沿厚度方向由所述TiAl合金基体向所述复合渗层，所述复合渗层 的热膨胀系数由9.2×10-6/℃逐渐降低至3.5×10-6/℃，该复合渗层的最外层—掺 Zr的TiSi2层的热膨胀系数与待形成的金刚石涂层的热膨胀系数接近，此外，图 2的(b)中还可以看出，Zr元素均匀分布在该复合渗层的Ti5Si4层和TiSi2层中。
测试复合渗层的最外层，以及将其最外层、中间层依次打磨后的XRD谱图， 如图3的(c)、(d)所示，可分别观察到TiSi2、Ti5Si4、TiAl2的XRD曲线，这 进一步验证了该复合渗层的层叠结构。
实施例4：
一种具有金刚石涂层的钛铝合金件的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：使用800#-1500#号的砂纸依次对钛铝合金基体进行打磨，打磨后使用去离子水超声清洗。使用酸溶液对打磨后的钛铝合金基体进行腐蚀处理，腐蚀溶液为浓硫酸与双氧水按照体积比为1:10的比例配比，腐蚀时间为1分钟，然后使用去离子水超声清洗10分钟。
步骤二：按照重量百分比组成为：20％Si粉，5％Zr2O3粉，15％NaF粉，其余为Al2O3粉的比例配制渗剂，所有试剂皆为分析纯，其中Si粉及Zr2O3粉的粒度都小于或等于800纳米，填充剂Al2O3粉的粒度大于1微米。
步骤三：将上述配制好的渗剂置于球磨机中研磨3小时，使各种试剂能够混合均匀，然后将研磨后的渗剂烘干。
步骤四：将上述烘干后的渗剂装入坩埚，并把上述表面预处理后的合金试样垂直水平面埋入渗剂中，相邻合金或工件之间保持平行；
步骤五：将装有试样的坩埚加盖并密封，采用质量比为1:1的硅溶胶与氧化铝的混合物作为密封剂来密封，密封后使坩埚在200℃左右的干燥箱中干燥1小时，以使密封剂完全固化。
步骤六：将密封好的坩埚置于马弗炉中，并将马弗炉升温至1020℃，升温速率为4℃/min，在1020℃条件下保温4小时后冷却至室温。
步骤七：将冷却至室温的坩埚取出，打开坩埚并将合金试样取出，使用去离子水超声5min钟后再置于酒精中超声5min，烘干，得到具有复合渗层的钛铝合金件。
步骤八：采用热丝化学气相沉积法(HFCVD)在上述钛铝合金件的复合渗层表面生长一厚度为5μm的金刚石涂层，具体包括：在热丝化学气相沉积设备中，以氢气和甲烷为反应气体，控制甲烷占总气体体积的3％，沉积过程中基体温度为700℃，灯丝温度为2300℃，真空室气压为5kPa，沉积时间为5h，得到金刚石涂层，金刚石涂层中，金刚石晶粒尺寸为300nm。
本实施例的步骤七得到的具有复合渗层的钛铝合金件中，包括钛铝合金基体，以及设置于所述钛铝合金基体上的复合渗层，该复合渗层的厚度为50μm；该复合渗层包括依次层叠设置的TiAl2层(厚度为26μm)、掺锆的Ti5Si4层(厚度为10μm)；所述掺锆的TiSi2层(厚度为14μm)。；沿厚度方向由所述钛铝合金基体向所述复合渗层，该复合渗层的热膨胀系数由9.5×10-6/℃逐渐降低至4.0 ×10-6/℃。
为突出本发明的有益效果，现针对实施例1设置以下两组对比例，其区别在于：(a)，步骤六热处理时的保温温度为750℃；(b)，步骤二中渗剂中不含氧化锆粉。热扩渗结束后，所得钛铝合金件的形貌结构的表征结果如图4所示。
从图4中可以看出，当对所述渗剂的热处理温度较低时，在钛铝合金基体上形成的渗层结构，除了TiAl2外，在TiAl2上只有一层Ti5Si4；当渗剂中不含氧化锆粉时，在钛铝合金基体上形成的渗层虽为多层，但所得渗层结构带有多孔洞和裂纹，这使得渗层的韧性较差；后续在此基础上制备金刚石涂层时，不能很好地解决金刚石涂层与钛铝合金基体之间热应力大、膜基结合度低的问题。
以上对比说明，只有采用本发明特定配方的渗剂和扩渗时的热处理工艺来对钛铝合金进行热处理，才能在钛铝合金表面形成致密的、多层结构的掺锆复合渗层，以使得复合渗层具有梯度变化的热膨胀系数。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (12)

1.一种具有复合渗层的钛铝合金件，其特征在于，包括钛铝合金基体，以及设置于所述钛铝合金基体上的复合渗层；所述复合渗层包括依次层叠设置的TiAl2层、掺锆的Ti5Si4层、掺锆的TiSi2层，沿厚度方向由所述钛铝合金基体向所述复合渗层，所述复合渗层的热膨胀系数逐渐降低。
2.如权利要求1所述的具有复合渗层的钛铝合金件，其特征在于，所述复合渗层的热膨胀系数由(9.0-9.5)×10-6/℃逐渐降低至(3.0-4.0)×10-6/℃。
3.如权利要求1所述的具有复合渗层的钛铝合金件，其特征在于，所述复合渗层的厚度为35-50μm。
4.如权利要求1所述的具有复合渗层的钛铝合金件，其特征在于，所述TiAl2层的厚度为12-26μm；所述掺锆的Ti5Si4层的厚度为8-12μm；所述掺锆的TiSi2层的厚度为9-15μm。
5.如权利要求1所述的具有复合渗层的钛铝合金件，其特征在于，在所述钛铝合金基体和所述TiAl2层之间，所述复合渗层还包括一Ti-Al互扩散层；
沿厚度方向由所述钛铝合金基体向所述复合渗层，所述Ti-Al互扩散层中的铝与钛的原子比由1:1逐渐增大为2:1。
6.如权利要求1所述的具有复合渗层的钛铝合金件，其特征在于，所述锆元素在所述复合渗层中掺杂的百分含量为2at.％-5at.％。
7.一种具有复合渗层的钛铝合金件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取钛铝合金基体，对其进行表面预处理；
配置渗剂：将硅粉、氧化锆、催化剂与氧化铝粉混合均匀，得到渗剂；所述渗剂包括以下质量分数的各组分：5-20％硅粉、0.5-5％氧化锆、5-15％催化剂，余量为氧化铝粉；其中，所述催化剂为氟化钠；
将所得渗剂置于球磨机中研磨，之后烘干；将烘干后的渗剂装入坩埚，并将所述表面预处理后的钛铝合金基体埋入渗剂中，然后对装有基体的坩埚加盖并密封，置于热处理炉中，在大气气氛下，将所述热处理炉升温至800-1050℃，保温2-10小时后，冷却至室温，得到包埋渗后的合金件；
取出所述包埋渗后的合金件，依次置于去离子水、酒精中超声清洗，烘干后得到具有复合渗层的钛铝合金件。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述表面预处理包括对所述钛铝合金基体进行打磨处理，然后采用腐蚀液进行腐蚀处理；
其中，所述打磨是采用粒度为800-1500目的砂纸依次打磨；所述腐蚀液为体积比为1:(5-12)的浓硫酸与双氧水的混合溶液；所述腐蚀处理的时间为10s-2min。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述渗剂中，硅粉的粒度≤800nm，氧化锆的粒度≤800nm，氧化铝粉的粒度≥1微米。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述密封是对加盖后的坩埚采用硅溶胶和氧化铝的混合物进行密封，并在80-120℃的干燥箱中固化；其中，硅溶胶和氧化铝的质量比为1：(1-1.2)。
11.一种具有金刚石涂层的钛铝合金件，其特征在于，包括钛铝合金基体，以及依次设置于所述钛铝合金基体上的复合渗层和金刚石涂层，其中，所述复合渗层如权利要求1-6任一项所述。
12.一种如权利要求11所述具有金刚石涂层的钛铝合金件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取钛铝合金基体，对其进行表面预处理；
配置渗剂：将硅粉、氧化锆、催化剂与氧化铝粉混合均匀，得到渗剂；所述渗剂包括以下质量分数的各组分：5-20％硅粉、0.5-5％氧化锆、5-15％催化剂，余量为氧化铝粉；其中，所述催化剂为氟化钠；
将所得渗剂置于球磨机中研磨，之后烘干；将烘干后的渗剂装入坩埚，并将所述表面预处理后的钛铝合金基体埋入渗剂中，然后对装有基体的坩埚加盖并密封，置于热处理炉中，在大气气氛下，将所述热处理炉以2-5℃/min的速率升温至800-1050℃，保温2-10小时后冷却至室温，得到包埋渗后的合金件；
取出所述包埋渗后的合金件，依次置于去离子水、酒精中超声清洗，烘干后得到具有复合渗层的钛铝合金件；
在所述复合渗层上沉积金刚石涂层，得到具有金刚石涂层的钛铝合金件。
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