CN104760349A

CN104760349A - 一种钛铝合金表面抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN104760349A
Application number: CN201510059082.1A
Authority: CN
Inventors: 梁文萍; 任蓓蕾; 缪强; 潘晓扬; 刘�文; 胡荣耀; 陆海峰; 夏金姣; 陈博文
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2035-02-04
Also published as: CN104760349B

Abstract

本发明公开一种钛铝合金表面抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层，从表面至钛铝合金基体依次为富Al沉积层、Al-Cr合金层和Cr扩散层。富Al沉积层中Al含量保持不变。Al-Cr合金层中Al含量从外到内梯度下降至钛铝合金基体中Al含量的70％～100％，其余为Cr。Cr扩散层中Cr、Al的含量从外到内分别梯度下降至同钛铝合金基体中的Cr、Al含量，其余为钛铝合金基体中的其它各元素，均由零梯度上升至同钛铝合金基体中的含量。本发明还公开了其制备方法。本发明可赋予钛铝合金在高温长期服役条件下具有优良抗氧化性能和耐热腐蚀性能，而梯度成分的扩散层存在使其具有可靠的结合强度和优良的抗热震性能。

Description

一种钛铝合金表面抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗高温氧化和耐热腐蚀涂层技术领域，具体涉及一种钛铝合金表面即抗高温氧化又耐热腐蚀的Al-Cr涂层及其制备方法。

背景技术

Ti-Al系金属间化合物比强度高，其高温强度和刚性都比Ni基和Ti基合金高，是航空、航天飞行器理想的新型高温结构材料。然而钛铝合金耐热腐蚀性差、在超过650℃的高温下抗氧化能力急剧下降等缺陷，使得其应用受到限制，不能满足航空发动机和燃气轮机等热端部件的工作要求。为了使钛铝合金在保持良好的整体力学性能的前提下提高抗高温氧化和热腐蚀性能，一个非常有效的途径是在其表面施加适当的涂层。

针对上述问题，国内外展开了大量高温防护涂层的研究，其中Al-Cr涂层因其“智能型”的独特设计成为研究热点。新型“智能涂层”的“应变能力”来自涂层独特的内部两层保护设计。最外部是富铝层，在高温环境中可形成热力学稳定的致密Al₂O₃膜而发挥保护作用。内层是含铬层，可以促进Al的选择性氧化，提高涂层的自修复能力，并在温度较低时阻止燃气轮机中一些盐类沉积物腐蚀进入内部而损害材料。

到目前为止，Al-Cr涂层的制备主要包括粉末包埋、电弧离子镀、离子液体镀、PVD(Physical Vapor Deposition,物理气相沉积)等工艺。孙超，吴多利，姜肃猛等采用电弧离子镀沉积Cr和粉末包埋法渗Al的联合工艺在镍基高温合金DSM11基体表面制备了Al-Cr涂层，显著地改善基体合金的高温抗氧化性能，但该方法不能准确控制涂层中的Al、Cr含量。浙大的凌国平和李文川等采用离子液体镀的方法在钢铁表面制备Al-Cr合金涂层，可提高基材的抗高温氧化、抗水真气腐蚀和含硫介质腐蚀，其不足之处是等离子液价格昂贵。M和D采用PVD的方法制备出Al/Cr、Al/Fe和Cr/Fe的复合涂层，但是不适合大件或形状复杂的零部件。并且采用上述方法制得的涂层容易在高温、循环应力下剥落而失去防护作用。综上所述，Al-Cr涂层的研究与应用已经取得一些成就，但是总体上看还远未达到成熟的程度。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明利用加弧辉光等离子表面冶金技术，提供一种钛铝合金表面抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层及其制备方法，涂层与基体之间冶金结合，可大幅提高钛铝合金的抗高温氧化性能和热腐蚀性能。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种钛铝合金表面抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层，所述涂层从表面至钛铝合金基体依次为富Al沉积层、Al-Cr合金层和Cr扩散层，所述富Al沉积层中Al含量从外到内保持不变，在75～95wt％，其余为Cr；所述Al-Cr合金层中Al含量从外到内由富Al沉积层中的Al含量梯度下降至钛铝合金基体中Al含量的70％～100％，其余为Cr，即Cr含量从外到内梯度上升；所述Cr扩散层中Cr含量从外到内由Al-Cr合金层中最内层的Cr含量梯度下降至同钛铝合金基体中的Cr含量，Al含量从外到内由Al-Cr合金层中最内层的Al含量梯度上升至同钛铝合金基体中的Al含量，其余为钛铝合金基体中的其它各元素，其它各元素从外到内均由零梯度上升至同钛铝合金基体中的含量。

所述钛铝合金包括α₂-Ti₃Al、γ-TiAl、O-Ti₂AlNb。

所述富Al沉积层的厚度为3～5μm；Al-Cr合金层的厚度为5～8μm；Cr扩散层的厚度为10～12μm。

上述钛铝合金表面抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层的制备方法，先在钛铝合金基体表面制备Cr扩散层，然后在Cr扩散层表面进行渗镀铝处理制备Al-Cr合金层和富Al沉积层，步骤如下：

步骤一、将钛铝合金基体和纯Cr靶材装入加弧辉光等离子表面冶金装置中，以钛铝合金基体为工件极，以纯Cr靶材为源极；

步骤二、抽真空至5×10^-4Pa～8×10^-4Pa，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为：电弧电流：50～70A；工件偏压：250～350V；氩气气压：0.3～0.5Pa；靶材与工件间距：150～200mm；占空比：0.2-0.5；保温时间：0.5～1h；工作温度：880～920℃；

步骤三、停止辉光，断电，完成Cr扩散层的制备；

步骤四、将完成Cr扩散层制备的试样和纯Al靶材装入加弧辉光等离子表面冶金装置中，以完成Cr扩散层制备的试样为工件极，以纯Al靶材为源极；

步骤五、抽真空至5×10^-4Pa～8×10^-4Pa，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为：电弧电流：20～35A；工件偏压：250～350V；氩气气压：0.35～0.5Pa；靶材与工件间距：150～200mm；占空比：0.2-0.5；保温时间：0.5～1h；工作温度：840～880℃；

步骤六、停止辉光，断电，完成Al-Cr合金层和富Al沉积层的制备。

步骤一所述钛铝合金基体包括α₂-Ti₃Al、γ-TiAl、O-Ti₂AlNb。

步骤一所述纯Cr靶材中Cr的纯度为99.999wt％；步骤四所述纯Al靶材中Al的纯度为99.999wt％。

制备出的富Al沉积层的厚度为3～5μm；Al-Cr合金层的厚度为5～8μm；Cr扩散层的厚度为10～12μm。

本发明的有益效果：

本发明在钛铝合金表面制备抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层，可以大幅度地提高钛合金的抗高温氧化性和抗热腐蚀性能。该涂层表面平整致密，无孔洞和裂纹。

(1)涂层表面最外层是一层富Al沉积层，组织均匀致密，在高温时形成致密的Al₂O₃氧化膜，抗氧化能力强，防止基体被进一步氧化，解决了钛铝合金在650℃以上的高温抗氧化差的问题。

(2)该涂层中间为Al-Cr合金层，组织均匀致密，由AlCr化合物相如AlCr₂、Al₈Cr₅等组成，可在长时间高温服役时有效阻碍沉积层Al原子向基体内快速扩散。Cr的加入，提高了涂层的塑性变形能力，防止了涂层的脆性，有效降低涂层的退化速度，增强了涂层的抗热腐蚀性。Al-Cr合金层不存在成分突变，在发动机热端这样的强烈热冲击下，不易产生微裂纹，因而可靠性较高。

(3)该涂层与基体之间存在Cr扩散层，与基体实现了冶金结合，结合强度高。

(4)该涂层在制备中首次采用加弧辉光等离子表面冶金技术，该技术效率高，工艺简单，为钛铝合金表面抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层制备提供了新的工艺方法。

(5)该涂层制备技术与传统离子镀和粉末包埋法等相比，无需进行后续的热处理工艺，可在制备过程中直接形成Al-Cr合金层和Cr扩散层。

(6)该涂层制备技术在制备过程中可实现涂层成分、组织、性能梯度分布，且不开裂。

综上，采用本发明的方法对钛铝合金零件表面进行渗镀处理，可赋予其在高温长期服役条件下具有优良的抗氧化性能和耐热腐蚀性能，而梯度成分的扩散层的存在使其具有可靠的结合强度和优良的抗热震性能。

附图说明

图1为实施例1所得O-Ti₂AlNb基合金表面Al-Cr涂层的电镜图；其中：I-富Al沉积层；II-Al-Cr合金层；III-Cr扩散层。

图2为实施例1所得O-Ti₂AlNb基合金表面Al-Cr涂层在850℃下的恒温氧化结果图。

图3为实施例2所得γ-TiAl合金表面Al-Cr涂层的截面线扫结果图。

图4为实施例2所得γ-TiAl合金表面Al-Cr涂层在850℃下的热腐蚀结果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

一种钛铝合金表面抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层，所述钛铝合金包括α₂-Ti₃Al、γ-TiAl、O-Ti₂AlNb等钛铝金属间化合物，所述涂层从表面至钛铝合金基体依次为富Al沉积层、Al-Cr合金层和Cr扩散层。所述富Al沉积层组织致密，无孔洞、裂纹等缺陷，厚度为3～5μm，Al含量从外到内保持不变，在75～95wt％，其余为Cr。所述Al-Cr合金层厚度为5～8μm，Al含量从外到内由富Al沉积层中的Al含量梯度下降至钛铝合金基体中Al含量的70％～100％，其余为Cr，即Cr含量从外到内梯度上升，期间无成分突变点。所述Cr扩散层实现了涂层与基体间冶金集合，厚度为10～12μm，Cr含量从外到内由Al-Cr合金层中最内层的Cr含量梯度下降至同钛铝合金基体中的Cr含量，Al含量从外到内由Al-Cr合金层中最内层的Al含量梯度上升至同钛铝合金基体中的Al含量，其余为钛铝合金基体中的其它各元素，其它各元素从外到内均由零梯度上升至同钛铝合金基体中的含量。

步骤一、将钛铝合金基体和纯Cr靶材装入加弧辉光等离子表面冶金装置中，以钛铝合金基体为工件极，以纯Cr靶材为源极；其中，所述纯Cr靶材中Cr的纯度为99.999wt％。

步骤二、抽真空至5×10^-4Pa～8×10^-4Pa，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为：电弧电流：50～70A；工件偏压：250～350V；氩气气压：0.3～0.5Pa；靶材与工件间距：150～200mm；占空比：0.2-0.5；保温时间：0.5～1h；工作温度：880～920℃。

步骤三、停止辉光，断电，完成Cr扩散层的制备。

步骤四、将完成Cr扩散层制备的试样和纯Al靶材装入加弧辉光等离子表面冶金装置中，以完成Cr扩散层制备的试样为工件极，以纯Al靶材为源极；其中，所述纯Al靶材中Al的纯度为99.999wt％。

步骤五、抽真空至5×10^-4Pa～8×10^-4Pa，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为：电弧电流：20～35A；工件偏压：250～350V；氩气气压：0.35～0.5Pa；靶材与工件间距：150～200mm；占空比：0.2-0.5；保温时间：0.5～1h；工作温度：840～880℃。

本发明采用的加弧辉光等离子表面冶金技术是在双层辉光离子渗金属装置中引入冷阴极电弧源而形成的一种等离子表面冶金方法，基本原理如下：被处理工件(阴极)周围设置了辅助辉光源极，利用辉光放电空心阴极效应使工件迅速升温，它既是加热源又是欲渗元素的辅助供给源。同时在真空容器壁上设置一个或多个金属阴极电弧靶(欲渗元素的主供给源)，利用真空电弧放电引燃电弧源，不断地发射出高能量、高电流密度、高离化率的欲渗金属离子流，在工件负偏压的作用下加速到达工件表面，使工件进一步升温到渗金属的温度。同时依靠扩散和离子轰击作用快速渗入工件表面层，在工件表面逐次形成渗层、渗镀结合层、镀层。

本发明方法制备出的富Al沉积层的厚度为3～5μm；Al-Cr合金层的厚度为5～8μm；Cr扩散层的厚度为10～12μm。表面的富Al沉积层在高温时形成致密的Al₂O₃氧化膜防止基体被进一步氧化，解决了钛铝合金在650℃以上的高温抗氧化差的问题。中间的Al-Cr合金层，组织均匀致密，由AlCr化合物相如AlCr₂、Al₈Cr₅等组成，可在长时间高温服役时有效阻碍沉积层Al原子向基体内快速扩散，Al-Cr合金层不存在成分突变，在发动机热端这样的强烈热冲击下，不易产生微裂纹，因而可靠性较高。Cr扩散层与基体冶金结合，结合强度高。

实施例1

1)将O-Ti₂AlNb基合金和纯Cr靶材装入加弧辉光等离子表面冶金装置中，以O-Ti₂AlNb基合金为工件极，以纯Cr靶材为源极。靶材中Cr的纯度为99.999％；

2)抽真空至5×10^-4Pa，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为：电弧电流：50A；工件偏压：250V；氩气气压：0.3Pa；靶材与工件间距：180mm；占空比：0.2；保温时间：0.5h；工作温度：880～920℃；

3)停止辉光，断电，完成Cr扩散层的制备；

4)将完成Cr扩散层制备的试样和纯Al靶材装入加弧辉光等离子表面冶金装置中，以完成Cr扩散层制备的试样为工件极，以纯Al靶材为源极；其中，所述纯Al靶材中Al的纯度为99.999wt％；

5)抽真空至5×10^-4Pa，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为：电弧电流：20A；工件偏压：250V；氩气气压：0.35Pa；靶材与工件间距：200mm；占空比：0.2；保温时间：0.5h；工作温度：840℃；

6)停止辉光，断电，完成Al-Cr合金层和富Al沉积层的制备。

本实施例制备的Al-Cr涂层的截面形貌如图1所示。由图1可知，Al-Cr涂层表面组织致密均匀，无孔洞裂纹等缺陷，表面形貌完好，具有金属的特质。该涂层表面为富Al沉积层(I)，厚度约为3μm。该涂层中间层为Al-Cr合金层(II)，厚约7μm。该涂层与基体间存在Cr扩散层即Cr-Ti-Al-Nb互扩散层(III)，厚约10μm，与基体实现冶金结合。

考察实施例1得到的试样在850℃下的恒温氧化试验，结果见图2。由图2可知，Al-Cr涂层试样的氧化增重曲线低于其所对应的基体试样，抗高温氧化性能显著。该涂层试样氧化前期，由于表面富Al沉积层迅速氧化生成氧化膜而增重明显，当表面富Al沉积层氧化形成连续的Al₂O₃后，氧化膜阻碍膜层内部进一步的氧化，试样增重趋势变缓，次表层的AlCr_x金属间化合物也起到提高抗氧化性能的作用。

实施例2

1)将γ-TiAl合金和纯Cr靶材装入加弧辉光等离子表面冶金装置中，以γ-TiAl合金为工件极，以纯Cr靶材为源极。靶材中Cr的纯度为99.999％；

2)抽真空至8×10^-4P，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为：电弧电流：50A；工件偏压：350V；氩气气压：0.5Pa；靶材与工件间距：150mm；占空比：0.2；保温时间：0.5h；工作温度：880～920℃；

3)停止辉光，断电，完成Cr扩散层的制备；

4)将完成Cr扩散层制备的试样和纯Al靶材装入加弧辉光等离子表面冶金装置中，以完成Cr扩散层制备的试样为工件极，以纯Al靶材为源极；其中，所述纯Al靶材中Al的纯度为99.999wt％。

5)抽真空至8×10^-4P，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为：电弧电流：30A；工件偏压：350V；氩气气压：0.5Pa；靶材与工件间距：150mm；占空比：0.2；保温时间：0.5h；工作温度：880℃；

6)停止辉光，断电，完成Al-Cr合金层和富Al沉积层的制备。

Al-Cr涂层的截面线扫结果如图3所示。结果表明，Al-Cr涂层表面为富Al沉积层(I)厚约为3μm，中间层为Al-Cr合金层(II)，厚约7μm。该涂层与基体间存在Cr扩散层即Cr-Ti-Al互扩散层(III)，厚约10μm，与基体实现的冶金结合。

考察实施例2得到的试样在850℃下的热腐蚀试验，结果见图4。由图4可知，基体在热腐蚀40h后，其腐蚀增重达到最大值，为14.8mg·cm^-2；但在40h～50h腐蚀增重呈现负增长，即以极大速率出现腐蚀减重，其原因是表面氧化膜发生了剥落；在最后的50h内，依然是腐蚀减重，不过减重的速率有所下降，剥落仍在继续。这表明γ-TiAl基体在温度为850℃时，完全丧失了抗热腐蚀的能力。而Al-Cr涂层在热腐蚀100h后的增重为3.3mg·cm^-2，保持着较为缓慢的增长趋势，表现出较好的抗热腐蚀性能。

Claims

1.一种钛铝合金表面抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层，其特征在于，所述涂层从表面至钛铝合金基体依次为富Al沉积层、Al-Cr合金层和Cr扩散层，所述富Al沉积层中Al含量从外到内保持不变，在75～95wt％，其余为Cr；所述Al-Cr合金层中Al含量从外到内由富Al沉积层中的Al含量梯度下降至钛铝合金基体中Al含量的70％～100％，其余为Cr，即Cr含量从外到内梯度上升；所述Cr扩散层中Cr含量从外到内由Al-Cr合金层中最内层的Cr含量梯度下降至同钛铝合金基体中的Cr含量，Al含量从外到内由Al-Cr合金层中最内层的Al含量梯度上升至同钛铝合金基体中的Al含量，其余为钛铝合金基体中的其它各元素，其它各元素从外到内均由零梯度上升至同钛铝合金基体中的含量。

2.根据权利要求1或2所述的钛铝合金表面抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层，其特征在于，所述钛铝合金包括α₂-Ti₃Al、γ-TiAl、O-Ti₂AlNb。

3.根据权利要求1所述的钛铝合金表面抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层，其特征在于，所述富Al沉积层的厚度为3～5μm；Al-Cr合金层的厚度为5～8μm；Cr扩散层的厚度为10～12μm。

4.权利要求1所述的钛铝合金表面抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层的制备方法，其特征在于，先在钛铝合金基体表面制备Cr扩散层，然后在Cr扩散层表面进行渗镀铝处理制备Al-Cr合金层和富Al沉积层，步骤如下：

步骤三、停止辉光，断电，完成Cr扩散层的制备；

5.根据权利要求1所述的钛铝合金表面抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层的制备方法，其特征在于，步骤一所述钛铝合金基体包括α₂-Ti₃Al、γ-TiAl、O-Ti₂AlNb。

6.根据权利要求1所述的钛铝合金表面抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层的制备方法，其特征在于，步骤一所述纯Cr靶材中Cr的纯度为99.999wt％；步骤四所述纯Al靶材中Al的纯度为99.999wt％。

7.根据权利要求1所述的钛铝合金表面抗高温氧化和耐热腐蚀Al-Cr涂层的制备方法，其特征在于，制备出的富Al沉积层的厚度为3～5μm；Al-Cr合金层的厚度为5～8μm；Cr扩散层的厚度为10～12μm。