CN106435489A - 一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法 - Google Patents

一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法，该方法为：一、铌或铌合金基体经预处理后，利用所述Cr靶产生的Cr离子对铌基金属表面进行离子轰击清洗；二、利用电弧Cr靶产生的Cr离子，在铌基金属表面沉积Cr过渡层；三、利用电弧Ni靶、Cr靶产生的Ni离子和Cr离子在Cr过渡层的表面沉积NiCr复合层；四、利用电弧Cr靶产生的Cr离子对NiCr中间复合层进行表面轰击和溅射；五、重复三和四至少三次后，在铌基金属表面得到厚度不低于15μm的致密Cr/NiCr多层复合涂层。本发明保证了涂层的低温沉积，降低涂层制备工艺参数对基体综合性能的损伤，又保证了涂层的致密性以及优异的抗氧化性能。

Description

一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法
技术领域
本发明属于涂层材料制备技术领域，具体涉及一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法。
背景技术
铌及铌合金以其熔点高，密度低、耐腐蚀性能好、良好的可加工性能以及优异的高温力学性能成为重要的高温结构候选材料，广泛应用于航空航天、核工业以及燃气轮机等主要高温结构部件的制造。但是，铌及铌合金材料的抗氧化性能极差，在180℃空气中就开始氧化，600℃以下出现“pest”有害氧化现象，形成灾难性的粉末氧化，严重影响材料在高温有氧环境下的应用。因此，如何防止铌及铌合金在高温下急剧氧化，提高铌合金的高温抗氧化性能，是铌合金作为高温结构材料应用的关键性问题。
表面涂层技术是改善铌合金抗氧化性能的有效手段。目前铌合金抗氧化涂层主要有铝化物和硅化物等，涂层制备采用的是料浆熔烧法，依靠料浆在高于1000℃的烧结过程中形成类似玻璃状致密氧化物来阻碍氧元素向基体的扩散，从而提高铌合金的抗氧化性能，满足铌合金在高于1000℃条件下的服役性能。然而，在特定工况条件下，铌合金往往是作为结构零件的一部分与其它异质材料进行焊接，而硅化物、铝化物涂层等过高的熔烧温度会直接损害结构件焊接部位的性能。同时，结构件的服役温度不超过1000℃，也不足以使得硅化物、铝化物涂层表面形成玻璃状致密氧化物，因此，在该类零件表面制备上述涂层是起不到应有的防护作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法。该制备方法利用真空等离子体制备技术在低于500℃的真空等离子体气氛中实现Cr/NiCr涂层的复合沉积，通过循环控制Ni、Cr离子的沉积与轰击以及靶源放电参数的调整实现厚度不低于15μm的Cr/NiCr复合涂层的制备，该方法既保证了Cr/NiCr涂层的低温沉积，降低涂层制备工艺参数对基体综合性能的损伤，又保证了涂层的致密性以及抗氧化性能的同步提高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、铌或铌合金基体依次经过表面酸洗、抛光、喷砂、超声波无水乙醇清洗并烘干后，放入真空等离子物理气相沉积设备的真空室中，向所述真空室内通入氩气至室内气压为0.01～0.1Pa，打开电弧Cr靶，利用所述电弧Cr靶在放电条件下产生的Cr离子对铌或铌合金基体表面进行离子轰击清洗；
步骤二、待步骤一中所述离子轰击清洗完毕后向真空室内通入氩气至室内气压为0.1Pa～0.6Pa，利用电弧Cr靶放电产生的Cr离子，向步骤一中经离子轰击清洗后的铌或铌合金基体的表面沉积Cr过渡层；
步骤三、待步骤二中所述沉积Cr过渡层完毕后向真空室内通入氩气至室内气压为0.1Pa～0.6Pa，利用电弧Ni靶、Cr靶共同放电产生的Ni离子和Cr离子，向步骤二所述Cr过渡层的表面沉积NiCr复合层；
步骤四、待步骤三中所述沉积NiCr复合层完毕后向真空室内通入氩气至室内压力为0.1Pa～0.6Pa，打开电弧Cr靶，利用电弧Cr靶在放电条件下产生的Cr离子对步骤三中所述NiCr复合层进行表面轰击溅射；
步骤五、重复步骤三和步骤四至少三次后，在铌或铌合金基体表面得到厚度不低于15μm的Cr/NiCr多层复合涂层。
上述的一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中通过真空等离子物理气相沉积设备控制所述铌或铌合金基体的温度为25℃～500℃。
上述的一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中在离子轰击清洗过程中所述铌或铌合金基体的偏压为-1200V～-800V，所述轰击清洗的时间为1min～3min。
上述的一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中在沉积Cr过渡层的过程中所述铌或铌合金基体的偏压为-200V～-50V，所述沉积Cr过渡层的时间为10min～30min。
上述的一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中在沉积NiCr复合层的过程中所述铌或铌合金基体的偏压为-200V～-50V，所述沉积NiCr复合层的时间为20min～30min。
上述的一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法，其特征在于，步骤四中在表面轰击溅射的过程中所述铌或铌合金基体的偏压为-1200V～-800V，所述表面轰击溅射的时间为3min。
上述的一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述Ni靶和Cr靶的功率密度比为(1～5)：1。
本发明与现有技术相比具有以下优点，
1、本发明利用真空等离子电弧沉积技术，在室温25℃～500℃的条件下在Ni和Ni与Cr等离子体气氛中，通过对涂层的结构和成分设计，制备了具有多层复合结构的抗氧化性能优良的Cr/NiCr复合涂层，设计的高能Ni、Cr离子的沉积-轰击的循环制备工艺，在涂层沉积的同时借助高能Ni、Cr离子的清洗和“微喷丸”效应对其进行致密化，同步实现了NiCr涂层的多层复合沉积及结构致密化，涂层在氧化过程中会生成双层致密Cr2O3氧化膜结构，产生自愈合效应，进一步降低涂层结构缺陷，满足＜1000℃富氧工况条件对铌基金属长时间(＞100小时)抗氧化性能的需求。
2、本发明在涂层沉积过程中，通过循环控制Ni、Cr离子的沉积与轰击以及靶源放电参数的调整实现厚度不低于10μm的NiCr复合涂层的制备，该方法既保证了NiCr复合涂层的低温沉积，降低涂层制备工艺参数对基体综合性能的损伤，又保证了涂层的致密性以及抗氧化性能的同步提高。
3、本发明真空等离子电弧沉积工艺的在25℃～500℃的低温条件下避免了传统料浆高温熔烧方式对铌基金属结构件整体性能的损伤。
4、本发明制备的Ni/NiCr多层复合涂层在高温氧化条件下能够在涂层界面与表面处自动生成致密Cr2O3氧化膜，覆盖涂层表面由于氧化产生的微结构缺陷，具备自愈合效应，使得铌基金属在600℃大气环境下经过500小时氧化后，氧化增重率仅有0.07g/m2.h，完全无失效。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Cr/NiCr涂层的断面组织形貌图。
图2为本发明实施例1制备的Cr/NiCr涂层在600℃大气环境下氧化500小时后的断面组织形貌。
图3为本发明实施例1制备的Cr/NiCr涂层在600℃大气环境下的氧化增重曲线测试结果。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备Nb-1Zr合金表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的方法包括以下步骤：
步骤一、将Nb-1Zr合金表面经表面酸洗、抛光、喷砂及超声波无水乙醇清洗、烘干后置于真空等离子物理气相沉积设备的真空室中，向所述真空室内通入氩气至室内气压为0.05Pa，打开电弧Cr靶，利用所述电弧Cr靶在功率密度为15W/cm2的条件下放电产生的Cr离子对Nb-1Zr合金表面进行离子轰击溅射清洗；所述离子轰击溅射清洗过程中Nb-1Zr合金的偏压为-1200V，溅射清洗的时间为1min；
步骤二、待步骤一中所述离子轰击溅射清洗完毕后向真空室内通入氩气至室内气压为0.1Pa，在所述电弧Cr靶的功率密度为15W/cm2，Nb-1Zr合金的偏压为-150V的条件下在步骤一中离子轰击溅射清洗后的Nb-1Zr合金表面沉积Cr过渡层，所述沉积的时间为30min；
步骤三、待步骤二中所述沉积完毕后向真空室内通入氩气至室内压力为0.1Pa，在电弧Ni靶放电功率密度45W/cm2、Cr靶放电功率密度为15W/cm2、Nb-1Zr合金的偏压为-150V的条件下在步骤二中所述Cr过渡层表面沉积NiCr复合层，所述沉积的时间为25min；
步骤四、待步骤三中所述沉积完毕后向真空室内通入氩气至室内压力为0.1Pa，在电弧Cr靶放电功率密度为15W/cm2、Nb-1Zr合金的偏压为-1200V的条件下，对步骤三中所述NiCr复合层进行表面轰击溅射，所述轰击溅射时间为1min；
步骤五、重复步骤三和步骤四3次后，在Nb-1Zr合金表面得到厚度约为15μm的Cr/NiCr多层复合涂层。
本实施例中，在制备的Cr/NiCr多层复合涂层的过程中通过真空等离子物理气相沉积设备控制Nb-1Zr合金的温度为300℃。
本实施例中，所述真空等离子物理气相沉积设备由北京实力源科技有限公司生产的，型号为SP0810-AS离子镀膜机。
从图1中可以看出，本实施例制备的NiCr涂层呈现多层复合结构，Cr过滤掉层和NiCr多层复合涂层的总厚度约为15μm，NiCr涂层成分约为Ni0.7Cr0.3，将制备有该复合涂层的Nb-1Zr合金置于600℃大气条件下进行抗氧化性能测试，从图2 Nb-1Zr合金氧化500小时后的断面形貌中可以看出，在涂层表面以及涂层与基体的界面处均形成了均匀、连续的致密Cr2O3氧化物层结构，实现了自愈合功能；对涂层的氧化增重进行表征，如图3所示，Nb-1Zr合金在经过600℃、500小时的氧化后，其氧化增重率仅有0.07g/m2·h，基体表面完好。
实施例2
本实施例制备C103铌铪合金表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的方法包括以下步骤：
步骤一、将C103铌铪合金表面经表面酸洗、抛光、喷砂及超声波无水乙醇清洗、烘干后置于真空等离子物理气相沉积设备的真空室中，向所述真空室内通入氩气至室内气压为0.1Pa，打开电弧Cr靶，利用所述电弧Cr靶在功率密度为5W/cm2的条件下放电产生的Cr离子对C103铌铪合金表面进行离子轰击溅射清洗；所述离子轰击溅射清洗过程中C103铌铪合金的偏压为-1000V，溅射清洗的时间为2min；
步骤二、待步骤一中所述离子轰击溅射清洗完毕后向真空室内通入氩气至室内气压为0.3Pa，在所述电弧Cr靶的功率密度为5W/cm2，C103铌铪合金的偏压为-200V的条件下在步骤一中离子轰击溅射清洗后的C103铌铪合金表面沉积Cr过渡层，所述沉积的时间为20min；
步骤三、待步骤二中所述沉积完毕后向真空室内通入氩气至室内压力为0.3Pa，在电弧Ni靶放电功率密度25W/cm2、Cr靶放电功率密度为5W/cm2、C103铌铪合金的偏压为-200V的条件下在步骤二中所述Cr过渡层表面沉积NiCr复合层，所述沉积的时间为30min；
步骤四、待步骤三中所述沉积完毕后向真空室内通入氩气至室内压力为0.3Pa，在电弧Cr靶放电功率密度为5W/cm2、C103铌铪合金的偏压为-1000V的条件下，对步骤三中所述NiCr复合层进行表面轰击溅射，所述轰击溅射时间为2min；
步骤五、重复步骤三和步骤四8次，在C103铌铪合金表面得到Cr/NiCr多层复合涂层。
本实施例中，在制备的Cr/NiCr多层复合涂层的过程中通过真空等离子物理气相沉积设备控制C103铌铪合金的温度为500℃。
本实施例中，所述真空等离子物理气相沉积设备由北京实力源科技有限公司生产的，型号为SP0810-AS离子镀膜机。
本实施例制备的NiCr涂层呈现多层复合结构，Cr/NiCr多层复合涂层的厚度约为25μm，NiCr复合涂层的成分约为Ni0.8Cr0.2，将制备有该Cr/NiCr多层复合涂层的C103铌铪合金置于800℃大气条件下进行抗氧化性能测试，氧化300小时的氧化增重率仅有0.09g/m2·h，基体表面完好。
实施例3
本实施例制备Nb-W合金表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的方法包括以下步骤：
步骤一、将Nb-W合金表面经表面酸洗、抛光、喷砂及超声波无水乙醇清洗、烘干后置于真空等离子物理气相沉积设备的真空室中，向所述真空室内通入氩气至室内气压为0.01Pa，打开电弧Cr靶，利用所述电弧Cr靶在功率密度为20W/cm2的条件下放电产生的Cr离子对Nb-W合金表面进行离子轰击溅射清洗；所述离子轰击溅射清洗过程中Nb-W合金的偏压为-800V，溅射清洗的时间为3min；Nb-W合金的温度为室温25℃；
步骤二、待步骤一中所述离子轰击溅射清洗完毕后向真空室内通入氩气至室内气压为0.6Pa，在所述电弧Cr靶的功率密度为20W/cm2，Nb-W合金的偏压为-50V的条件下在步骤一中离子轰击溅射清洗后的Nb-W合金表面沉积Cr过渡层，所述沉积的时间为10min；Nb-W合金的温度为室温25℃；
步骤三、待步骤二中所述沉积完毕后向真空室内通入氩气至室内压力为0.6Pa，在电弧Ni靶放电功率密度20W/cm2、Cr靶放电功率密度为20W/cm2、Nb-W合金的偏压为-50V的条件下在步骤二中所述Cr过渡层表面沉积NiCr复合层，所述沉积的时间为20min；Nb-W合金的温度为室温25℃；
步骤四、待步骤三中所述沉积完毕后向真空室内通入氩气至室内压力为0.6Pa，在电弧Cr靶放电功率密度为20W/cm2、Nb-W合金的偏压为-800V的条件下，对步骤三中所述NiCr复合层进行表面轰击溅射，所述轰击溅射时间为3min；Nb-W合金的温度为室温25℃；
步骤五、重复步骤三和步骤四12次，在Nb-W合金表面得到Cr/NiCr多层复合涂层。
本实施例中，在制备的Cr/NiCr多层复合涂层的过程中通过真空等离子物理气相沉积设备控制Nb-W合金的温度为25℃。
本实施例中，所述真空等离子物理气相沉积设备由北京实力源科技有限公司生产的，型号为SP0810-AS离子镀膜机。
本实施例制备的NiCr涂层呈现多层复合结构，Cr/NiCr多层复合涂层的厚度约为38μm，NiCr复合涂层的成分约为Ni0.5Cr0.5，将制备有该Cr/NiCr多层复合涂层的Nb-W合金置于1000℃大气条件下进行抗氧化性能测试，氧化100小时的氧化增重率仅有0.12g/m2·h，基体表面完好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、铌或铌合金基体依次经过表面酸洗、抛光、喷砂、超声波无水乙醇清洗和烘干后，放入真空等离子物理气相沉积设备的真空室中，向所述真空室内通入氩气至室内气压为0.01～0.1Pa，打开电弧Cr靶，利用所述电弧Cr靶在放电条件下产生的Cr离子对铌或铌合金基体表面进行离子轰击清洗；
步骤二、待步骤一中所述离子轰击清洗完毕后向真空室内通入氩气至室内气压为0.1Pa～0.6Pa，利用电弧Cr靶放电产生的Cr离子，向步骤一中经离子轰击清洗后的铌或铌合金基体的表面沉积Cr过渡层；
步骤三、待步骤二中所述沉积Cr过渡层完毕后向真空室内通入氩气至室内气压为0.1Pa～0.6Pa，利用电弧Ni靶、Cr靶共同放电产生的Ni离子和Cr离子，向步骤二所述Cr过渡层的表面沉积NiCr复合层；
步骤四、待步骤三中所述沉积NiCr复合层完毕后向真空室内通入氩气至室内压力为0.1Pa～0.6Pa，打开电弧Cr靶，利用电弧Cr靶在放电条件下产生的Cr离子对步骤三中所述NiCr中间复合层进行表面轰击溅射；
步骤五、重复步骤三和步骤四至少三次后，在铌或铌合金基体表面得到厚度不低于15μm的Cr/NiCr多层复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中通过真空等离子物理气相沉积设备控制所述铌或铌合金基体的温度为25℃～500℃。
3.根据权利要求1所述的一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中在离子轰击清洗过程中所述铌或铌合金基体的偏压为-1200V～-800V，所述轰击清洗的时间为1min～3min。
4.根据权利要求1所述的一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中在沉积Cr过渡层的过程中所述铌或铌合金基体的偏压为-200V～-50V，所述沉积Cr过渡层的时间为10min～30min。
5.根据权利要求1所述的一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中在沉积NiCr复合层的过程中所述铌或铌合金基体的偏压为-200V～-50V，所述沉积NiCr复合层的时间为20min～30min。
6.根据权利要求1所述的一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法，其特征在于，步骤四中在表面轰击溅射的过程中所述铌或铌合金基体的偏压为-1200V～-800V，所述表面轰击溅射的时间为3min。
7.根据权利要求1所述的一种铌基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述Ni靶和Cr靶的功率密度比为(1～5)：1。
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