CN112588534A - 一种致密Al2O3陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷涂层材料制备领域，具体涉及一种致密Al2O3陶瓷涂层及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将H3PO4溶液、Al(OH)3加入去离子水混合，充分搅拌后获得澄清溶液，加入聚丙烯酸、α‑Al2O3纳米颗粒，混合后得到均一稳定的浆料；(2)将所需制备涂层的基材固定在提拉机上，设定基材的浸入和提出速度，将浆料制备在基材表面；(3)将(2)获得的基材干燥固化，然后热处理得到陶瓷涂层。本发明采用适当的提拉工艺，使涂层厚度减小到微米级并且厚度分布均匀，从而保证在涂层热处理过程中不发生开裂等缺陷，方法简单、重复性强、容易实现、适合规模化生产。

Description

一种致密Al2O3陶瓷涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷涂层材料制备领域，具体涉及一种致密Al2O3陶瓷涂层及其制备方法。
背景技术
α-Al2O3具有结构致密、高温热稳定性好、耐腐蚀、高介电常数等优点，其涂层材料常用于电器产品、高温腐蚀等环境的器械防护，并且在国际热核聚变反应堆(International Thermonuclear Experimental Reactor,ITER)计划中，α-Al2O3因其优异的防氚渗透能力，被认为是极具潜力的阻氚涂层材料。α-Al2O3涂层的制备工艺直接影响涂层的结构形貌和性能，且涂层的致密性是其防护性能优劣的关键因素之一。科研工作者致力于将α-Al2O3涂层均匀地制备在复杂形状的表面以满足在特殊环境中不同设备的使用需求。浸渍提拉技术工艺简单、设备成本低、可满足大面积复杂器件表面的成膜，但形成的涂层常有表面开裂、涂层不致密、厚度不均匀等问题。由此，改善浸渍提拉技术所制备涂层的致密性问题对α-Al2O3陶瓷涂层的应用具有重要意义。
CN102517573B公开了金属表面防护用Al2O3陶瓷涂层及其制备方法，制备方法采用以下步骤：1)将一水氧化铝、α-Al2O3纳米粉、硝酸镁和蒸馏水搅拌混合形成均匀的悬浊液，然后调整PH值在2-4之间，并搅拌得到均匀的氢氧化铝水溶胶；2)将金属材料工件表面清洗干净；3)将工件浸入步骤1制备的溶胶中，然后提拉出液面，在60℃以下烘干；4)重复步骤3直到所要求涂层的厚度；5)将涂有溶胶涂层的工件进行热处理。采用该方法制备的Al2O3陶瓷涂层，工艺简单，原料和生产成本低，然而该方法还是基于浸渍提拉技术，陶瓷涂层致密性还存在改善空间。
综上所述，现在技术还缺乏一种改善浸渍提拉技术提高涂层致密性的Al2O3陶瓷涂层制备方法。
发明内容
针对现有技术的改进需求，本发明提出一种浆料提拉技术用于α-Al2O3陶瓷涂层致密化处理，对PAA加入量严格控制，起到分散氧化铝纳米颗粒、提高前驱体浆料的均一性、增加涂层致密性、减薄涂层厚度的作用，提高α-Al2O3陶瓷涂层的使用性能。本发明的详细技术方法如下所述。
本发明提供了一种致密Al2O3陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将H3PO4溶液、Al(OH)3加入去离子水混合，充分搅拌后获得澄清溶液，加入聚丙烯酸、α-Al2O3纳米颗粒，混合后得到均一稳定的浆料；
(2)将所需制备涂层的基材固定在提拉机上，通过浆料提拉技术将浆料制备在基材表面；
(3)将(2)获得的基材干燥固化，然后热处理得到陶瓷涂层。
作为优选，所述聚丙烯酸的分子量为1000-2000。
作为优选，所述(1)中加入的各组分的质量分数为：去离子水25-80份、H3PO4溶液8-32份、Al(OH)3 2-8份、聚丙烯酸为0.0001-0.000001份，α-Al2O3纳米颗粒10-35份，所述H3PO4溶液质量浓度为50％-90％。
作为优选，所述α-Al2O3纳米颗粒的颗粒尺寸为10nm-100nm。
作为优选，所述干燥固化的温度为40-90℃，干燥固化的时间为5h以上，所述热处理温度为400℃-600℃，升温速率为1℃/min-10℃/min，热处理时间为2-6h。
作为优选，所述(2)中，所述提拉机控制基材的浸入和提出速度为20μm/s-50μm/s。
本发明还保护一种致密Al2O3陶瓷涂层，根据前面所述的制备方法制备而成。
本发明的有益效果有：
(1)本发明对用于提拉的氧化铝浆料进行改进，对PAA加入量严格控制，起到分散氧化铝纳米颗粒、提高前驱体浆料的均一性、增加涂层致密性、减薄涂层厚度的作用，同时防止在热处理过程中，由于PAA的脱羧反应产生的气体导致的涂层致密化程度降低；
(2)本发明采用适当的提拉工艺，使涂层厚度减小到微米级并且厚度分布均匀，从而保证在涂层热处理过程中不发生开裂等缺陷；
(3)本发明采用的提拉技术适用于复杂的结构表面制备α-Al2O3陶瓷涂层，该技术方法简单、重复性强、容易实现、适合规模化生产。
附图说明
图1是实施例2所构建的涂层的表面形貌；
图2是实施例1所构建的涂层的截面形貌；
图3是实施例2所构建的涂层的截面形貌；
图4是实施例3所构建的涂层的截面形貌。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种致密Al2O3陶瓷涂层，通过以下方法制备而成：
(1)将40g去离子水、30g H3PO4溶液、7.5g Al(OH)3混合，在70℃水浴环境下加热搅拌，获得澄清溶液，使得H3PO4溶液与Al(OH)3反应完全，加入0.5mg PAA和30gα-Al2O3纳米颗粒，搅拌12h得到均一稳定的浆料；所述聚丙烯酸的分子量为2000，H3PO4溶液的浓度为85％；
(2)将所需制备涂层的321不锈钢基材固定在提拉机上，设定以20μm/s的速度浸入配制好的浆料中，待完全浸没后，以相同的速度提拉至基材完全脱离浆料液面；
(3)将得到的样品放入60℃恒温干燥箱中干燥8h后，置于电阻炉中热处理，升温速率为3℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2h。所得到的涂层厚度较实施例1增加2μm。
实施例2
一种致密Al2O3陶瓷涂层，通过以下方法制备而成：
(1)将40g去离子水、30g H3PO4溶液、7.5g Al(OH)3混合，在70℃水浴环境下加热搅拌，获得澄清溶液，使得H3PO4溶液与Al(OH)3反应完全，加入0.5mg PAA和30gα-Al2O3纳米颗粒，搅拌12h得到均一稳定的浆料，所述聚丙烯酸的分子量为1000，H3PO4溶液的浓度为85％；
(2)将所需制备涂层的321不锈钢基材固定在提拉机上，设定以30μm/s的速度浸入配制好的浆料中，待完全浸没后，以相同的速度提拉至基材完全脱离浆料液面。
(3)将得到的样品放入60℃恒温干燥箱中干燥8h后，置于电阻炉中热处理，升温速率为3℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2h，即可得到陶瓷涂层。
实施例3
一种致密Al2O3陶瓷涂层，通过以下方法制备而成：
(1)将40g去离子水、30g H3PO4溶液、7.5g Al(OH)3混合，在70℃水浴环境下加热搅拌，获得澄清溶液，使得H3PO4溶液与Al(OH)3反应完全，加入0.5mg PAA和30gα-Al2O3纳米颗粒，搅拌12h得到均一稳定的浆料；所述聚丙烯酸的分子量为2000，H3PO4溶液的浓度为85％；
(2)将所需制备涂层的321不锈钢基材固定在提拉机上，设定以40μm/s的速度浸入配制好的浆料中，待完全浸没后，以相同的速度提拉至基材完全脱离浆料液面；
(3)将得到的样品放入60℃恒温干燥箱中干燥8h后，置于电阻炉中热处理，升温速率为3℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2h。所得到的涂层厚度较实施例1增加18μm。
对比实施例
对比实施例1
不含涂层的321不锈钢基材。
对比实施例2
(1)将40g去离子水、30g H3PO4溶液、7.5g Al(OH)3混合，在70℃水浴环境下加热搅拌，获得澄清溶液，使得H3PO4溶液与Al(OH)3反应完全，加入30gα-Al2O3纳米颗粒，搅拌12h得到均一稳定的浆料；所述H3PO4溶液的浓度为85％；
(2)将所需制备涂层的321不锈钢基材固定在提拉机上，设定以30μm/s的速度浸入配制好的浆料中，待完全浸没后，以相同的速度提拉至基材完全脱离浆料液面；
(3)将得到的样品放入60℃恒温干燥箱中干燥8h后，置于电阻炉中热处理，升温速率为3℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2h。
对比实施例3
1)将40g去离子水、30g H3PO4溶液、7.5g Al(OH)3混合，在70℃水浴环境下加热搅拌，获得澄清溶液，使得H3PO4溶液与Al(OH)3反应完全，加入1.5mg PAA和30gα-Al2O3纳米颗粒，搅拌12h得到均一稳定的浆料；所述聚丙烯酸的分子量为2000，H3PO4溶液的浓度为85％；
(2)将所需制备涂层的321不锈钢基材固定在提拉机上，设定以30μm/s的速度浸入配制好的浆料中，待完全浸没后，以相同的速度提拉至基材完全脱离浆料液面；
(3)将得到的样品放入60℃恒温干燥箱中干燥8h后，置于电阻炉中热处理，升温速率为3℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2h。
对比实施例4
(1)将40g去离子水、30g H3PO4溶液、7.5g Al(OH)3混合，在70℃水浴环境下加热搅拌，获得澄清溶液，使得H3PO4溶液与Al(OH)3反应完全，加入0.5mg PAA和30gα-Al2O3纳米颗粒，搅拌12h得到均一稳定的浆料；所述聚丙烯酸的分子量为4000，H3PO4溶液的浓度为85％；
(2)将所需制备涂层的321不锈钢基材固定在提拉机上，设定以30μm/s的速度浸入配制好的浆料中，待完全浸没后，以相同的速度提拉至基材完全脱离浆料液面；
(3)将得到的样品放入60℃恒温干燥箱中干燥8h后，置于电阻炉中热处理，升温速率为3℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2h。
测试实施例
将实施例和对比实施例进行电化学性能测试，测试方法为：使用三电极法测试涂层的抗腐蚀性能，电解液为质量分数3.5％的NaCl水溶液，扫描速率为5mv/s，扫描范围为-0.5V-0.5V。测试结果如表1所示。
表1电化学测试结果表
Figure BDA0002805593860000061
Figure BDA0002805593860000071
结果与讨论。
对比实施例1无涂层基材的电化学测试结果相对于实施例1-3，样品自腐蚀电流密度从1.978μA/cm-2降低到0.00702μA/cm-2、0.00064μA/cm-2、0.0532μA/cm-2，可见实施例1-3构建的涂层有效地降低了金属的腐蚀速率，起到了良好的防护作用。
对比实施例2不加入聚丙烯酸的电化学测试结果得到自腐蚀电流密度为0.0807μA/cm-2，高于相同条件下实施例2，而且高于对比实施例3、对比实施例4自腐蚀电流密度。可见聚丙烯酸的加入有助于改善涂层致密度。
对比实施例3加入的聚丙烯酸的质量分数增加到0.000015份，其电化学测试结果得到自腐蚀电流密度为0.0098μA/cm-2，高于相同条件下实施例2的自腐蚀电流密度。对比实施例4加入的聚丙烯酸的分子量增大为4000，其电化学测试结果得到自腐蚀电流密度为0.0454μA/cm-2，高于相同条件下实施例2的自腐蚀电流密度。因此，对PAA加入量严格控制，才能起到分散氧化铝纳米颗粒、提高前驱体浆料的均一性、增加涂层致密性的作用。
实施例1、实施例2、实施例3涂层的截面形貌图2-4显示，随提拉速度的增加，涂层厚度先减小后增加，速度为30μm/s的涂层厚度最小。对比三种提拉速度下涂层样品的自腐蚀电流密度得到，速度为30μm/s的涂层致密度最高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种致密Al2O3陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将H3PO4溶液、Al(OH)3加入去离子水混合，充分搅拌后获得澄清溶液，加入聚丙烯酸、α-Al2O3纳米颗粒，混合后得到均一稳定的浆料；
(2)将所需制备涂层的基材固定在提拉机上，通过浆料提拉技术将浆料制备在基材表面；
(3)将(2)获得的基材干燥固化，然后热处理得到陶瓷涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸的分子量为1000-2000。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述(1)中加入的各组分的质量分数为：去离子水25-80份，H3PO4溶液8-32份，Al(OH)32-8份，聚丙烯酸为0.0001-0.000001份，α-Al2O3纳米颗粒10-35份，所述H3PO4溶液质量浓度为50％-90％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述α-Al2O3纳米颗粒的颗粒尺寸为10nm-100nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥固化的温度为40-90℃，干燥固化的时间为5h以上，所述热处理温度为400℃-600℃，升温速率为1℃/min-10℃/min，热处理时间为2-6h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述(2)中，所述提拉机控制基材的浸入和提出速度为20μm/s-50μm/s。
7.一种致密Al2O3陶瓷涂层，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成。
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