CN116835581B - 氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法 - Google Patents

氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法，涉及涂层领域。该方法包括：将NaF、AlF3、MoO3、Al2O3和反应容器进行干燥，然后将NaF、AlF3置于反应容器中，再放入反应装置中在200‑250℃条件下进行保温；将反应装置抽真空，然后通入惰性气体，升温至500‑550℃，再次抽真空、通入惰性气体进行保温；升温至800‑1050℃，将MoO3、Al2O3加入到反应容器中得到熔盐；将预处理后的石墨材料置于熔盐中。本申请提供的方法，使用氟化物体系熔盐，具有良好的热稳定性、流动性、宽的液态工作范围、高的活性元素的溶解能力，相对传统氯化物/硼化物熔盐体系具有众多优势。

Description

氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的 方法
技术领域
本申请涉及涂层领域，尤其涉及一种氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法。
背景技术
石墨电极被广泛应用于钢铁工业、交通运输业等需要导电性能好的工业领域。石墨在应用过程中存在严重的氧化磨损问题，表面涂层是解决这一问题的有效途径。涂层的表面性能、涂覆均匀度以及涂层制备资源耗用等关键指标受到涂层制备工艺方法的极大影响。因此选择合适的石墨基体上的涂层制备方法极其重要。
目前，针对涂层的制备方法主要有气相沉积法、喷涂法、熔覆法、熔盐电镀法。
（1）气相沉积法
气相沉积法可以分为化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）。CVD原理是将气体单质通入到含有基体的反应炉中，通过气态单质与基地材料表面发生反应，生成的反应物沉积到基底材料表面上形成涂层。这项技术具有涂层致密、结合牢靠、可用于大规模生产等优点，但其也有设备投资大、沉积温度高(一般超过1000℃)、生产排废物易引起环境污染和易引起样片的组织结构变化等缺点。PVD相对于CVD而言，具有沉积温度低（室温~600℃）、适用于更多基底材料等优点，但也存在涂层与基底结合力不强等缺点。
（2）喷涂法
20世纪初，该法最初被用于通过高速气流喷涂融化金属制备金属涂层，其原理是将涂层材料融化，喷涂在基底表面上，从而形成涂层。随着电弧、等离子弧、燃气火焰等技术的发展，该技术逐渐得到发展。通过这种方法所得涂层与基底之间是机械结合，这种结合方式容易出现脱落、开裂等情况，并且涂层表面孔隙率高，对提高材料表面的耐磨、耐蚀和抗氧化性能有限制作用。
（3）熔覆法
熔覆法又分为激光熔覆和等离子熔覆。这类方法得到的涂层与基底是冶金结合，界面粘结质量相对于喷涂法有了很大提升,可以获得组织致密、性能优越的耐磨涂层。同时，熔覆法还具有对基底材料表面影响小、无污染等优点。但是，涂层内部热应力使得涂层开裂，进而出现涂层脱落现象。
（4）熔盐电镀法
此法具有镀层质量高、速度快等优点，但由于反应条件对于水氧要求严格以及熔盐对设备的腐蚀，实施起来较为困难。目前此法多用于电镀铝，在碳化物涂层的应用上较少。
从上述其他涂层制备方法可以看出， PVD、CVD在生产过程中存在过程复杂、投资大、涂层与基底结合力不牢等问题；喷涂法所得涂层与基底的结合非冶金结合；熔覆法所得涂层因涂层内应力使得涂层易脱落；熔盐电镀也存着对设备要求高、涂层控制手段少等问题。本技术主要利用的是熔盐化学镀方法制备碳化钼涂层，与前述这些方法相比，通过熔盐化学镀所得到的涂层具有结合力强、涂层外部与内部核心同时硬化、涂层均匀（即使在形状复杂的工件表面）、设备简单、无污染、不易开裂脱落等决定性优势。
目前，已有研究在硼化物、氯化物熔盐体系下，在金属基体、石墨基体上得到碳化钼涂层，如图1（a、b、c、d代表不同倍数）所示为在氯化物熔盐体系下采用熔盐化学镀方法在石墨基体上制备得到的碳化钼涂层。但采用氯化物熔盐进行化学镀时也存在很多关键问题。比如在高温时存在腐蚀问题，容易造成工件本身的损伤，并且很多碳化物元素的氯化物沸点较低，极易在实验过程中挥发，从而影响了氯盐活性。
发明内容
本申请的目的在于提供一种氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法，包括：
将NaF、AlF3、MoO3、Al2O3和反应容器进行干燥，然后将NaF、AlF3置于所述反应容器中，再放入反应装置中在200-250℃条件下进行第一保温；
将所述反应装置抽真空，然后通入惰性气体，升温至500-550℃，再次抽真空、通入惰性气体，进行第二保温；
升温至800-1050℃，将MoO3、Al2O3加入到所述反应容器中，得到熔盐；
将预处理后的石墨材料置于所述熔盐中，化学镀3-6h完成后进行后处理得到具有碳化钼涂层的石墨材料。
优选地，所述干燥的温度为200-250℃，时间不少于48h。
优选地，所述NaF、所述AlF3、所述MoO3、所述Al2O3的质量比为（63-76）：（17-22）：（7-9）：（1-3）。
优选地，所述反应容器为石墨坩埚。
优选地，所述惰性气体包括氩气。
优选地，所述预处理包括：
对所述石墨材料的表面进行打磨，然后在丙酮中超声处理15-30min、在水中超声处理15-30min，最后在200-250℃条件下干燥24h以上。
优选地，所述打磨使用2000目砂纸。
优选地，所述石墨材料包括石墨碳片。
优选地，所述化学镀完成之后分三段将所述石墨材料从所述熔盐中取出。
优选地，所述后处理包括：
将所述化学镀之后的石墨材料依次在丙酮和水中各自独立的超声处理15-30min。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法，在氟化物熔盐体系下进行熔盐化学镀，氟化物熔盐具有良好的热稳定性、流动性、宽的液态工作范围、高的活性元素的溶解能力，相对传统氯化物/硼化物熔盐体系具有众多优势；所得涂层表面均匀，与基底石墨材料结合良好，没有脱落现象；碳化钼涂层的微观结构非常致密，涂层平整度高，条状沟槽少或者没有，孔隙率小且孔隙尺寸小，并且不同位置上其结构基本没有明显变化，在氟化物熔盐体系下能够制备得到均匀涂覆的碳化钼涂层。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为现有技术中在氯化物熔盐体系下采用熔盐化学镀方法在石墨基体上制备得到的碳化钼涂层的SEM照片；
图2为本申请实施例使用的熔盐化学镀装置结构示意图和实物图；
图3为不同化学镀处理温度下碳化钼涂层2000倍SEM照片；
图4为原始石墨碳片和化学镀之后的石墨碳片的外观对比图；
图5为化学镀之后的石墨碳片涂层的XRD图；
图6为化学镀之后的石墨碳片的碳化钼涂层不同位置的5000倍SEM照片；
图7为不同化学镀处理时间下碳化钼涂层500倍SEM照片；
图8为对比例1和对比例2所得涂层的SEM照片。
附图标记：
1-钼棒；2-氩气出气口；3-刚玉套管；4-第一石墨碳片；5-第二石墨碳片；6-熔盐；7-石墨坩埚；8-石墨托盘；9-不锈钢杆；10-氩气进气口。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法，包括：
将NaF、AlF3、MoO3、Al2O3和反应容器进行干燥，然后将NaF、AlF3置于所述反应容器中，再放入反应装置中在200-250℃（可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或者200-250℃之间的任一值）条件下进行第一保温；
将所述反应装置抽真空，然后通入惰性气体，升温至500-550℃（可以为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃或者500-550℃之间的任一值），再次抽真空、通入惰性气体，进行第二保温；
升温至800-1050℃（可以为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或者800-1050℃之间的任一值），将MoO3、Al2O3加入到所述反应容器中，得到熔盐；
将预处理后的石墨材料置于所述熔盐中（温度仍为800-1050℃），化学镀3-6h（可以为3h、4h、5h、6h或者3-6h之间的任一值）完成后进行后处理得到具有碳化钼涂层的石墨材料。
对物料和反应容器进行干燥以及程序性的升温，是为了保证化学镀在无水环境下进行，当存在水分时，会存在安全问题。分阶段的抽真空、升温保温，能够最大程度将体系内的水分去除。此外，通过分阶段升温保温，能够最大程度的避免反应容器发生炸裂等危险情况发生，保证化学镀的平稳进行。
先添加NaF、AlF3，再添加MoO3、Al2O3，目的是让NaF、AlF3先形成熔融状态，然后保证合适的流动性，使得MoO3、Al2O3加入后能够形成均匀的熔盐体系，从而保证得到均匀的碳化钼涂层。假设直接将四种原料混合，在熔化过程中，不可避免的会发生团聚和不均匀的包覆，导致碳化钼生成不均匀，所得碳化钼涂层会存在质量瑕疵。这也是氯化物熔盐无法在石墨基材上获得优质碳化钼涂层的主要原因之一。
化学镀的温度和时间对于涂层质量有非常重大的影响。但需要说明的是，化学镀的温度是碳化钼生成温度和化学镀的需要来决定的，而提供合适的温度，是需要合适的熔盐体系的，因此NaF、AlF3、MoO3、Al2O3这一组合并非简单将氯化物替换为氟化物，是需要考虑其所形成的熔盐温度、与基体材料的适配性以及所得碳化钼涂层的质量等因素而经过试验最终确定的。其中，NaF、AlF3是熔盐温度的决定性物质，而单一的NaF或AlF3无法满足温度需要；MoO3是钼的来源，也是能够均匀生成碳化钼的重要因素，相比仲钼酸铵，其所得碳化钼涂层的质量更高；Al2O3作为熔盐体系的温度调节成分存在，使得熔盐体系能够被控制在所需温度区间内。
在一个可选的实施方式中，所述干燥的温度为200-250℃（可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或者200-250℃之间的任一值），时间不少于48h。
在一个可选的实施方式中，所述NaF、所述AlF3、所述MoO3、所述Al2O3的质量比为（63-76）：（17-22）：（7-9）：（1-3）。
可选的，所述NaF、所述AlF3、所述MoO3、所述Al2O3的质量比可以为63：17：7：1、70：20：8：2、76：22：9：3或者（63-76）：（17-22）：（7-9）：（1-3）之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述反应容器为石墨坩埚。
在一个可选的实施方式中，所述惰性气体包括氩气。
在一个可选的实施方式中，所述预处理包括：
对所述石墨材料的表面进行打磨，然后在丙酮中超声处理15-30min、在水中超声处理15-30min，最后在200-250℃（可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或者200-250℃之间的任一值）条件下干燥24h以上。
可选的，超声处理的时间可以为15min、20min、25min、30min或者15-30min之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述打磨使用2000目砂纸。
在一个可选的实施方式中，所述石墨材料包括石墨碳片（等离子加热的石墨电极）。
需要说明的是，本申请提供的方法适用于各种形状的石墨材料，可以应用于多种非定型或者形状不规则的石墨器件。
在一个可选的实施方式中，所述化学镀完成之后分三段将所述石墨材料从所述熔盐中取出。
在石墨片从熔盐中取出时，温度较高，同时竖式电阻炉的温度并不是所有位置温度均等，实际情况越往上部温度越低，为了防止可能存在的氧化发生，尽量在取出时分多次将钼棒往上拔一段距离，尽可能减少石墨片和外界的温度差距。
在一个可选的实施方式中，所述后处理包括：
将所述化学镀之后的石墨材料依次在丙酮和水中各自独立的超声处理15-30min。
可选的，超声处理的时间可以为15min、20min、25min、30min或者15-30min之间的任一值。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
首先，对实施例和对比例使用的熔盐化学镀装置进行说明。图2中，a为熔盐化学镀装置的结构示意图，b为实物图。其中，该熔盐化学镀装置包括钼棒1、氩气出气口2、刚玉套管3、第一石墨碳片4、第二石墨碳片5、熔盐6、石墨坩埚7、石墨托盘8、不锈钢杆9和氩气进气口10。
相关试剂和仪器如表1和表2所示：
表1试剂说明
表2仪器说明
实施例1-4
本实施例提供一种氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法，具体包括如下步骤：
a、试剂准备：将所需的熔盐试剂（NaF、AlF3、MoO3、 Al2O3）以及石墨坩埚置于200℃鼓风干燥箱干燥48h；
b、原料装炉：将NaF、AlF3充分混匀后置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚置于230℃保温的电阻炉中；
c、实验准备：检查装置气密性，抽真空时间1h。抽真空完成，通氩气，保持惰性气氛，升温至550℃，关闭氩气流量，再次抽真空约1h。抽真空完成，通氩气，保温时间10h；
d、升温加料：升温至930℃，将MoO3、Al2O3通过加料管加入石墨坩埚中。
e、石墨碳片制备：石墨碳片大小需与高温电阻炉上方圆孔适配，方便后续操作。打孔完成后，用2000目砂纸将碳片表面打磨光亮。将打磨好的碳片放入盛有适量丙酮溶液的烧杯中（丙酮易挥发，烧杯口用锡纸覆盖），超声20分钟。丙酮超声完成后，取出碳片，放入盛有适量去离子水的烧杯中，超声20分钟。超声完成后，碳片取出风干后，再放入200℃鼓风干燥箱干燥24h待用。
f、石墨碳片插入熔盐：砂轮机去除钼杆表面杂质，再用酒精棉球擦拭杆身。通过钼丝将干燥后的石墨碳片与钼杆连接好，通过高温电阻炉上部圆孔插入熔盐中并固定。
g、试验样品准备：待实验完成后，分三段缓慢将石墨取出，温度恢复至室温后，将样品放入盛有适量丙酮溶液的烧杯中（丙酮易挥发，烧杯口用锡纸覆盖），超声20分钟。丙酮超声完成后，取出碳样品，放入盛有适量去离子水的烧杯中，超声20分钟。完成后，装入密封袋等待检测。
在上述a步骤中，所需要的试剂有：NaF、AlF3、MoO3、Al2O3；在上述b步骤中，加入的NaF、AlF3质量分别为114.9g、34.2g；在上述d步骤中，加入的MoO3、Al2O3质量分别为13g、3g；依据本实验的实验装置，石墨碳片的尺寸为：长25mm，宽4mm，厚约1mm）上部位置打孔（Φ1mm）。
按照化学镀温度的不同，得到实施例1（930℃、3h）、实施例2（955℃、3h）、实施例3（980℃、3h）和实施例4（1005℃、3h）。
不同化学镀处理温度下碳化钼涂层2000倍SEM图如图3所示，其中a对应实施例1，b对应实施例2，c对应实施例3，d对应实施例4。
图3表明：随着温度的上升，涂层表面的丘陵状晶粒减少，孔隙处涂层进一步生长，减少了孔隙发生率以及减小了孔隙尺寸，涂层表面平整度逐步提升，条状沟槽减少。这表明，不同施镀温度对于涂层的生长具有显著的差异。
原始石墨碳片和化学镀（930℃、3h）之后的石墨碳片如图4所示。其中，a为原始石墨碳片，b为化学镀之后的石墨碳片。
图4表明在氟化物熔盐体系下进行熔盐化学镀实验，石墨表面明显多了一层金属光泽物质，涂层表面均匀，与基底结合良好，没有脱落现象。
同时对涂层作了XRD分析，如图5所示，充分表明了这层具有金属光泽的涂层的主要化学组分即为碳化钼。
化学镀之后的石墨碳片的碳化钼涂层不同位置的5000倍SEM图如图6所示。从图6可以发现碳化钼涂层的微观结构非常致密，并且不同位置上其结构基本没有明显变化，这表明在氟化物熔盐体系下能够制备得到均匀涂覆的碳化钼涂层。
实施例5-10
与实施例1-4不同的是，在930℃温度下，调节化学镀时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h，依次得到实施例5-10。
在不同化学镀处理时间下碳化钼涂层500倍SEM图如图7所示，图7表明：不同化学镀处理时间得到的碳化钼涂层均较为平整，涂覆基本完全，但随着处理时间的变化，涂层之间存在差异。当仅处理1h与处理6h相比，我们可以看出涂层质量差异较大，前者存在少量小尺寸孔隙及较大幅度的长条形凹槽状沟，而后者几乎没有孔隙，表面非常平整。从整体来看，随着化学镀处理时间的增加，涂层表面质量提升的趋势较为明显，主要体现在孔隙数量及尺寸，以及丘陵状表面的起伏幅度大小。这表明，不同的施镀时间能够显著影响涂层的形貌及其质量。
对比例1
如图8所示，a、b实验条件分别为温度930℃，a：t=1h，b：t =40min。从图8中可以看到施镀时间达不到较短时就会存在涂覆不均匀的现象。
对比例2
如图8中（c）所示，实验条件为温度630℃，t=3h。从图中可以看到当实验温度远低于理论反应温度时，涂层涂覆不成功。
对比例3
与现有氯化物体系做比较，由图1中（d）可以发现，在石墨基体上存在较多未涂覆的孔洞。
其原因为：氯化物熔盐状态难以控制，易挥发不仅导致涂覆操作环境差而且会导致有效反应物质分布不均匀，不能有效参与反应，导致有些地方无法涂覆到，从而影响了涂层质量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (8)

1.一种氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法，其特征在于，包括：
将NaF、AlF3、MoO3、Al2O3和反应容器进行干燥，然后将NaF、AlF3置于所述反应容器中，再放入反应装置中在200-250℃条件下进行第一保温；所述NaF、所述AlF3、所述MoO3、所述Al2O3的质量比为（63-76）：（17-22）：（7-9）：（1-3）；
将所述反应装置抽真空，然后通入惰性气体，升温至500-550℃，再次抽真空、通入惰性气体，进行第二保温；
升温至800-1050℃，将MoO3、Al2O3加入到所述反应容器中，得到熔盐；
将预处理后的石墨材料置于所述熔盐中，温度为800-1050℃，化学镀3-6h完成后分三段将所述石墨材料从所述熔盐中取出，进行后处理得到具有碳化钼涂层的石墨材料。
2.根据权利要求1所述的氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法，其特征在于，所述干燥的温度为200-250℃，时间不少于48h。
3.根据权利要求1所述的氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法，其特征在于，所述反应容器为石墨坩埚。
4.根据权利要求1所述的氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氩气。
5.根据权利要求1所述的氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法，其特征在于，所述预处理包括：
对所述石墨材料的表面进行打磨，然后在丙酮中超声处理15-30min、在水中超声处理15-30min，最后在200-250℃条件下干燥24h以上。
6.根据权利要求5所述的氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法，其特征在于，所述打磨使用2000目砂纸。
7.根据权利要求1所述的氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法，其特征在于，所述石墨材料包括石墨碳片。
8.根据权利要求1-7任一项所述的氟化物熔盐体系中在石墨材料上化学镀制备碳化钼涂层的方法，其特征在于，所述后处理包括：
将所述化学镀之后的石墨材料依次在丙酮和水中各自独立的超声处理15-30min。
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