CN113106414B - 一种CVD金刚石涂层前WC-Co基体预处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CVD金刚石涂层前WC‑Co基体预处理工艺，包括如下步骤：将WC‑Co基体进行碱蚀处理，然后进行酸蚀处理，再采用电化学腐蚀处理，获得表面深度脱钴的WC‑Co基体，然后使用金刚石微纳米复合粉末对经深度脱钴的WC‑Co基体进行干法喷砂、然后再使用含金刚石微纳米复合粉末的砂浆进行湿法喷砂，获得经喷砂处理的WC‑Co基体，再将经喷砂处理的WC‑Co基体置于含金刚石粉末的悬浊液中种植籽晶，最后进行热处理。本发明预处理工艺将深度脱钴与喷砂处理有效结合，在提高脱钴效率的同时增强膜基结合力，可有效提高涂层的耐磨性能和使用寿命。

Description

一种CVD金刚石涂层前WC-Co基体预处理工艺
技术领域
本发明属于硬质合金涂层技术领域，具体涉及一种CVD金刚石涂层前WC-Co基体预处理工艺。
背景技术
CVD金刚石涂层具有一系列优异性能，如具有高硬度、高耐磨性、高弹性模量、高化学稳定性等。在WC-Co基体上沉积金刚石涂层，可使材料同时具有金刚石的优异性能以及硬质合金的可焊性，该技术广泛应用于超硬刀具、地质勘探、石油和天然气开采等领域。
目前，CVD金刚石涂层与WC-Co基体仍存在结合性能差、使用寿命短的问题，使得CVD金刚石涂层WC-Co基体的相关产品仍未进行大规模的生产应用。
由于WC-Co基体表面的钴，一方面对涂层的附着性能具有不利的影响，是CVD金刚石涂层与WC-Co基体的结合性能差的重要原因，另一方面，由于硬质合金中表面的钴元素会催化金刚石向石墨发生逆转变，使金刚石涂层的硬度和耐磨性急剧下降。
因此，沉积金刚石涂层前除去硬质合金表面的钴元素可大幅提高金刚石涂层的质量。然而国内外采用的预处理脱钴技术多为利用腐蚀性强酸强碱，或两者的混合溶液作为脱钴试剂。这种方法不仅脱钴效率低，脱钴深度难达要求，同时强酸刻蚀时间过长会导致基体疏松，使基体强度下降，疏松层厚度过大，会对基体与涂层间的附着力产生负面影响。另外，在现有技术中，通常在较高的温度下进行强酸脱钴，还会在使用过程中产生的挥发气体对人体有害。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种CVD金刚石涂层前WC-Co基体预处理工艺。
本发明的工艺，首先采用酸碱二步法对基体表面进行初步清洗和刻蚀，再进行电化学刻蚀的方法进行深度脱钴，提高了脱钴效率的同时增加脱钴深度，使涂层的热应力下降，提高了涂层与基体的粘结强度。随后采用干湿法混合喷砂处理，提高基体表面粗糙度，进一步加强涂层和金刚石之间的机械锁和的效果，并消除应力集中，缓解残余应力，从而提高膜基结合力。同时，喷砂处理可以种植籽晶、提高金刚石形核密度。
本发明一种CVD金刚石涂层前WC-Co基体预处理工艺，包括如下步骤：
将WC-Co基体进行碱蚀处理，然后进行酸蚀处理，再采用电化学腐蚀处理，获得表面深度脱钴的WC-Co基体，然后使用金刚石微纳米复合粉末对经深度脱钴的WC-Co基体进行干法喷砂、然后再使用含金刚石微纳米复合粉末的砂浆进行湿法喷砂，获得经喷砂处理的WC-Co基体，再将经喷砂处理的WC-Co基体置于含金刚石粉末的悬浊液中种植籽晶，最后进行热处理。
在本发明中，WC-Co基体为以WC为基体，Co为粘结相的硬质合金基底，尤其是针对WC-Co基体中Co的质量分数大于3％的WC-Co基体。
优选的方案，所述碱蚀处理的试剂选自NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、Murakami试剂中的至少一种，所述碱蚀处理的时间为10～20min。
进一步的优选，所述碱蚀处理的试剂为Murakami试剂。
Murakami试剂为由K3[Fe(CN)]6、KOH、H2O按体积比1∶1∶10混合溶液。
本发明中，先对WC-Co基体进行碱蚀，通过碱蚀去除油污，同时腐蚀部分WC相，以均匀粗化WC-Co基体表面，并增强脱钴效果。
在实际操作过程中，碱蚀处理后，将WC-Co基体置于无水乙醇中超声清洗，然后用去离子水超声清洗，最后放在烘箱中烘干，其中无水乙醇清洗时间为5～10min，去离子水清洗的时间为1～5min，烘箱烘干的时间为1～2min。
优选的方案，所述酸蚀处理的试剂选自HNO3溶液、HCl溶液、H2SO4溶液、HF溶液、H2O2中的至少一种，所述酸蚀处理的时间为15～30s。
在本发明中，采用短时间的酸蚀处理去除基体表面大部分钴相并粗化基体表面，可以看到，本发明中酸蚀处理的时间非常的短，从而避免了基体强度的降低，发明人意外的发现，采用酸蚀处理可以在短时间内去除大部份的钴相，但是随着时间的推移，却不能进一步有效的除钴，反而由于长时间进行脱钴处理会降低基体强度，还会腐蚀基体的其他部位，造成损害。
在实际操作过程中，酸蚀处理后，将WC-Co基体置于无水乙醇中超声清洗，然后用去离子水超声清洗，最后放在烘箱中烘干，其中无水乙醇清洗时间为5～10min，去离子水清洗的时间为1～5min，烘箱烘干的时间为1～2min。
优选的方案，所述电化学腐蚀处理的过程为：以惰性金属为阴极，WC-Co基体为阳极，置于电解液中，在0.5～1.5V的电解电压下电化学腐蚀进行3～4h。
所述惰性金属选自铂、金中的任意一种。
所述电解液的成份组成如下：硫酸钴1～4g/mol，硼酸1～4g/mol，氯化钠2～6g/mol，所述电解液的pH为4-5。
在本发明中，采用电化学腐蚀，进一步的降低WC-Co基体表面钴含量，可以在更加温和的条件下深度脱钴，随着脱钴深度的增加，涂层的耐磨性和热稳定性显著提高。
优选的方案，所述表面深度脱钴的WC-Co基体中脱钴的深度为200-600μm。
发明人发现，由于脱钴预处理会留下许多孔洞产生疏松层以及导致界面与金刚石结合处接触面积变小，即使是深度脱钴也需要进行可控的脱钴，脱钴处理过度反而会使附着力下降。因此，本发明通过电化学腐蚀的配方及工艺的协同作用，将脱钴深度控制在200-600μm。
优选的方案，所述金刚石微纳米复合粉末的粒度为0.005～2μm。
优选的方案，所述干法喷砂的喷砂气压为1×106～3.5×106Pa，干法喷砂的时间为1～2min。
优选的方案，所述含金刚石微纳米复合粉末的砂浆中，金刚石微纳米复合粉末的质量分数为20～35％。
优选的方案，所述含金刚石微纳米复合粉末的砂浆中的金刚石微纳米复合粉末的粒径为0.01～1μm。
优选的方案，所述湿法喷砂的喷砂气压为1×106～3.5×106Pa，湿法喷砂的时间为1～2min。
在本发明中，采用使用金刚石微纳米复合粉末对合金基体表面进行干法喷砂处理，让微纳米复合粉末填充基体孔隙，提高基体强度的同时，为形核提供更多的位点，然后再采用含金刚石微纳米复合粉末的砂浆对合金基体表面进行湿法喷砂处理，让微纳米复合粉末更多地填充基体孔隙。
发明人发现，同时采用干法喷砂处理与湿法喷砂处理可以更好的提高最终涂层效果，不过两者的次序也是非常重要的，若先采用湿法喷砂处理，再采用干法喷砂处理则无法达到理想的效果。
发明人发现，干法喷砂、湿法喷砂所用金刚石微纳米复合粉末的粒径都需要有效控制，若粒径过大，会划伤基体表面，降低基体强度，且不利于涂层生长的均匀平整，同时粒径过大难以将金刚石微粒植入基体，易脱落，植晶效果差，影响后续沉积涂层的质量。
优选的方案，所述含金刚石粉末的悬浊液中，金刚石粉末与溶剂的固液质量体积比为2～6g：100ml。
优选的方案，所述含金刚石粉末的悬浊液中，所用溶剂为丙酮或[2-(甲基丙烯氧基)乙基]三甲基氯化铵(TMAEMC)水溶液，所述TMAEMC水溶液的浓度为10-6～10-2mol/l。
优选的方案，所述种植籽晶的时间为10-30min。
在实际操作过程中，种植籽晶后将WC-Co基体采用置于无水乙醇中超声清洗，然后用去离子水超声清洗，最后放在烘箱中烘干，其中无水乙醇清洗时间为5～10min，去离子水清洗1～5min，烘干的时间1～2min。
优选的方案，所述热处理在含氢气的混合气氛下进行，含氢气的混合气氛中，氢气的体积分数为6％～50％。
优选的方案，所述热处理的温度为400～600℃，热处理的时间为2～6h，热处理完成后，以20～30°/min的冷却速度降温。
在实际操作过程中，将种植籽晶后的WC-Co基体置于真空炉中进行焙烧处理，进行气体置换后，通入含氢气的混合气体至常压，然后再升温至热处理的温度，保温，使籽晶粒扩散，使籽晶更均匀更牢固地镶嵌在基体表面，保温完成后，使样品快速冷却，降温至100℃以下可关闭气源，不再通入含氢气的混合气氛。
发明人发现，热处理完成后，冷却速度对最终的材料性能最有一定的影响，需要采用快速的冷却方式，而若冷却速度过慢会导致钴元素偏析情况严重，使基体表层的钴含量再度增加。
有益效果
本发明的工艺，首先采用酸碱二步法对基体表面进行初步清洗和刻蚀，再进行电化学刻蚀的方法进行深度脱钴，提高了脱钴效率的同时增加脱钴深度，使涂层的热应力下降，提高了涂层与基体的粘结强度。随后采用干湿法混合喷砂处理，提高基体表面粗糙度，进一步加强涂层和金刚石之间的机械锁和的效果，并消除应力集中，缓解残余应力，从而提高膜基结合力。同时，喷砂处理可以种植籽晶、提高金刚石形核密度。
本发明预处理将脱钴与喷砂处理有效结合，在提高脱钴效率的同时增强膜基结合力，可有效提高涂层的耐磨性能和使用寿命。本发明提供了一种具备更高的工作效率、更低的污染排放和更高的安全性的预处理方法，可在应用中更好的发挥金刚石涂层的优良性能。
具体实施方式
实施例1
本实施例1所用WC-Co基体中，Co的质量分数为6％。
1)使用Murakami试剂(K3[Fe(CN)]6∶KOH∶H2O＝1∶1∶10(体积比))对WC-Co基体碱蚀处理20min，再在无水乙醇中超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，最后放在烘箱烘烤2min；
2)使用王水对WC-Co基体酸蚀处理30s，再在无水乙醇中超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，最后放在烘箱烘烤2min；
3)以Pt为阴极，WC-Co基体为阳极，置于电解液中，在0.5V的电解电压下电化学腐蚀进行4h，所述电解液的成份组成如下：硫酸钴2g/mol，硼酸2g/mol，氯化钠3g/mol，所述电解液的pH为5，经过深度脱钴后，最终脱钴深度为500μm。
4)使用粒度为0.005～2μm的金刚石微纳米复合粉末对合金基体表面进行干法喷砂处理2min，喷砂气压为3.5×106Pa；
5)使用金刚石粉末质量占比20％，粒度为10-15nm金刚石微纳米复合粉末的砂浆对合金基体表面进行湿法喷砂处理2min，喷砂气压为3×106Pa；
6)将合金基体放入配比浓度为6g金刚石粉末/100ml的悬浊液中超声振荡，进行种植籽晶处理，植晶时间为30min，金刚石粉末悬浊液溶剂为丙酮或浓度为10-6～10-2mol/l[2-(甲基丙烯氧基)乙基]三甲基氯化铵(TMAEMC)的去离子水溶液，采用的金刚石粉末粒度为5～10nm，然后置于无水乙醇超声清洗10min，再置于等离子水中超声清洗5min，并置于烘箱烘烤2min；
7)最后采用真空管式炉对基体进行烘烤处理，向石英管中通入氢气和氮气的混合气体，氢气的比例为50％，使气压达到常压，升温至600℃后保温4h，然后停止加热，使样品快速冷却，冷却速率为30°/min，最后关闭真空泵，温度降至100℃以下关闭气源，打开活塞通压至常压，取出预处理后的WC-Co基体；
应用效果：
将处理后基体置于热丝化学气相沉积设备中，控制热丝温度为2100℃，热丝-基体距离为10μm，衬底温度为700℃，气氛组成为CH4、H2和Ar，各自流量为36sccm、4sccm、60sccm，气压为3kpa，沉积时间为6h，获得含金刚石涂层的WC-Co基体。
采用差热-热重分析法研究涂层耐热性，通过分析差热-热重曲线确定石墨化起始温度为1050℃。采用划痕实验法测涂层附着力，通过金相观察其失效载荷为19N。
实施例2
本实施例2所用WC-Co基体中，Co的质量分数为6％。
1)使用Murakami试剂(K3[Fe(CN)]6∶KOH∶H2O＝1∶1∶10(体积比))对WC-Co基体碱蚀处理15min，再在无水乙醇中超声清洗8min，然后用去离子水超声清洗3min，最后放在烘箱烘烤2min；
2)使用v(HNO3):v(H2O2)＝30:70的溶液对WC-Co基体酸蚀处理25s，再在无水乙醇中超声清洗8min，然后用去离子水超声清洗3min，最后放在烘箱烘烤2min；
3)以Pt为阴极，WC-Co基体为阳极，置于电解液中，在1V的电解电压下电化学腐蚀进行3.5h，所述电解液的成份组成如下：硫酸钴2g/mol，硼酸2g/mol，氯化钠3g/mol，所述电解液的pH为5，经过深度脱钴后，最终脱钴深度为400μm。
4)使用粒度为0.005～2μm的金刚石微纳米复合粉末对合金基体表面进行干法喷砂处理2min，喷砂气压为2×106Pa；
5)使用金刚石粉末质量占比30％，粒度为50-100nm金刚石微纳米复合粉末的砂浆对合金基体表面进行湿法喷砂处理2min，喷砂气压为2×106Pa；
6)将合金基体放入配比浓度为4g金刚石粉末/100ml的悬浊液中超声振荡，进行种植籽晶处理，植晶时间为20min，金刚石粉末悬浊液溶剂采用浓度为10-6～10-2mol/l[2-(甲基丙烯氧基)乙基]三甲基氯化铵(TMAEMC)的去离子水溶液，采用的金刚石粉末粒度为50-100nm，然后置于无水乙醇超声清洗8min，再置于等离子水中超声清洗3min，并置于烘箱烘烤2min；
7)最后采用真空管式炉对基体进行烘烤处理，向石英管中通入氢气和氩气的混合气体，氢气的比例为25％，使气压达到常压，升温至500℃后保温4h，然后停止加热，使样品快速冷却，冷却速率为25°/min，最后关闭真空泵，温度降至100℃以下关闭气源，打开活塞通压至常压，取出预处理后的WC-Co基体；
应用效果：
将处理后基体置于热丝化学气相沉积设备中，控制热丝温度为2100℃，热丝-基体距离为10μm，衬底温度为700℃，气氛组成为CH4、H2和Ar，各自流量为36sccm、4sccm、60sccm，气压为3kpa，沉积时间为6h，获得含金刚石涂层的WC-Co基体。
采用差热-热重分析法研究涂层耐热性，通过分析差热-热重曲线确定石墨化起始温度为1000℃。采用划痕实验法测涂层附着力，通过金相观察其失效载荷为17N。
实施例3
本实施例3所用WC-Co基体中，Co的质量分数为6％。
1)使用Murakami试剂(K3[Fe(CN)]6∶KOH∶H2O＝1∶1∶10(体积比))对WC-Co基体碱蚀处理10min，再在无水乙醇中超声清洗5min，然后用去离子水超声清洗1min，最后放在烘箱烘烤1min；
2)使用H2SO4溶液(v(H2SO4)︰v(H2O)＝1︰10)对WC-Co基体酸蚀处理15s，再在无水乙醇中超声清洗5min，然后用去离子水超声清洗1min，最后放在烘箱烘烤1min；
3)在0.5V的电解电压下对WC-Co基体深度脱钴3h；最终脱钴深度为300μm，
4)使用粒度为1～2μm的金刚石微纳米复合粉末对合金基体表面进行干法喷砂处理1min，喷砂气压为2×106Pa；
5)使用金刚石粉末质量占比35％，粒度为0.5～1μm金刚石微纳米复合粉末的砂浆对合金基体表面进行湿法喷砂处理1min，喷砂气压为2×106Pa；
6)将合金基体放入配比浓度为2g金刚石粉末/100ml的悬浊液中超声振荡，进行种植籽晶处理，植晶时间为10min，金刚石粉末悬浊液溶剂为丙酮溶液，采用的金刚石粉末粒度为1～2μm，然后置于无水乙醇超声清洗5min，再置于等离子水中超声清洗1min，并置于烘箱烘烤1min；
7)最后采用真空管式炉对基体进行烘烤处理，向石英管中通入氢气和氮气的混合气体，氢气的比例为6％，使气压达到常压，升温至400℃后保温2h，然后停止加热，使样品快速冷却，冷却速率为20°/min，最后关闭真空泵，温度降至100℃以下关闭气源，打开活塞通压至常压，取出预处理后的WC-Co基体；
应用效果：
将处理后基体置于热丝化学气相沉积设备中，控制热丝温度为2100℃，热丝-基体距离为10μm，衬底温度为700℃，气氛组成为CH4、H2和Ar，各自流量为36sccm、4sccm、60sccm，气压为3kpa，沉积时间为6h，获得含金刚石涂层的WC-Co基体。
通过分析差热-热重曲线确定石墨化起始温度为970℃。采用划痕实验法测涂层附着力，通过金相观察其失效载荷为15N。
对比例1
其他条件均与实施例1相同，仅是不进行电化学腐蚀处理，所得含金刚石涂层的WC-Co基体，通过分析差热-热重曲线确定石墨化起始温度为950℃。采用划痕实验法测涂层附着力，通过金相观察其失效载荷为13N。脱钴效果降低，涂层的耐热性和附着力较实例1降低。
对比例2
其他条件均与实施例1相同，仅是酸蚀处理5min，且不进行电化学腐蚀处理，所得含金刚石涂层的WC-Co基体，通过分析差热-热重曲线确定石墨化起始温度为930℃。采用划痕实验法测涂层附着力，通过金相观察其失效载荷为11N。脱钴效果显著降低，涂层的耐热性和附着力较实例1均显著降低。
对比例3
其他条件均与实施例1相同，仅是先进行湿法喷砂，再进行干法喷砂，所得含金刚石涂层的WC-Co基体，通过分析差热-热重曲线确定石墨化起始温度为1000℃。采用划痕实验法测涂层附着力，通过金相观察其失效载荷为15N。籽晶种植率低于实例1，降低了涂层的附着力。
对比例4
其他条件均与实施例1相同，仅是样品快速冷却，冷却速率为15°/min，所得含金刚石涂层的WC-Co基体，通过分析差热-热重曲线确定石墨化起始温度为960℃。采用划痕实验法测涂层附着力，通过金相观察其失效载荷为14N。冷却速度较慢，在冷却过程中，钴的扩散情况较为严重，涂层的耐热性和附着力均低于实例1。
本发明的实施例，相比未深度脱钴的试样，其耐热性、膜基结合力均得到有效提升，可有效提升该种预处理方法的涂层刀具的使用寿命。

Claims (10)

1.一种CVD金刚石涂层前WC-Co基体预处理工艺，其特征在于：包括如下步骤：将WC-Co基体进行碱蚀处理，然后进行酸蚀处理，再采用电化学腐蚀处理，获得表面深度脱钴的WC-Co基体，然后使用金刚石微纳米复合粉末对经深度脱钴的WC-Co基体进行干法喷砂、然后再使用含金刚石微纳米复合粉末的砂浆进行湿法喷砂，获得经喷砂处理的WC-Co基体，再将经喷砂处理的WC-Co基体置于含金刚石粉末的悬浊液中种植籽晶，最后进行热处理。
2.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前WC-Co基体预处理工艺，其特征在于：所述碱蚀处理的试剂选自NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、Murakami试剂中的至少一种，所述碱蚀处理的时间为10～20min。
3.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前WC-Co基体预处理工艺，其特征在于：所述酸蚀处理的试剂选自HNO3溶液、HCl溶液、H2SO4溶液、HF溶液、H2O2中的至少一种，所述酸蚀处理的时间为15～30s。
4.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前WC-Co基体预处理工艺，其特征在于：所述电化学腐蚀处理的过程为：以惰性金属为阴极，WC-Co基体为阳极，置于电解液中，在0.5～1.5V的电解电压下电化学腐蚀进行3～4h。
5.根据权利要求4所述的一种CVD金刚石涂层前WC-Co基体预处理工艺，其特征在于：所述电解液的成份组成如下：硫酸钴1～4g/mol，硼酸1～4g/mol，氯化钠2～6g/mol，所述电解液的pH为4-5。
6.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前WC-Co基体预处理工艺，其特征在于：所述表面深度脱钴的WC-Co基体中脱钴的深度为200-600μm。
7.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前WC-Co基体预处理工艺，其特征在于：所述干法喷砂时，所用金刚石微纳米复合粉末的粒度为0.005～2μm；所述干法喷砂的喷砂气压为1×106～3.5×106Pa，干法喷砂的时间为1～2min。
8.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前WC-Co基体预处理工艺，其特征在于：所述含金刚石微纳米复合粉末的砂浆中，金刚石微纳米复合粉末的质量分数为20～35％；所述含金刚石微纳米复合粉末的砂浆中的金刚石微纳米复合粉末的粒径为0.01～1μm；所述湿法喷砂的喷砂气压为1×106～3.5×106Pa，湿法喷砂的时间为1～2min。
9.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前WC-Co基体预处理工艺，其特征在于：所述含金刚石粉末的悬浊液中，金刚石粉末与溶剂的固液质量体积比为2～6g：100ml；
所述含金刚石粉末的悬浊液中，所用溶剂为丙酮或TMAEMC水溶液，所述TMAEMC水溶液的浓度为10-6～10-2mol/l；
所述种植籽晶的时间为10～30min。
10.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前WC-Co基体预处理工艺，其特征在于：
所述热处理在含氢气的混合气氛下进行，含氢气的混合气氛中，氢气的体积分数为6％～50％，所述热处理的温度为400～600℃，热处理的时间为2～6h，热处理完成后，以20～30℃/min的冷却速度降温。
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CN103952664B (zh) * 2014-05-02 2016-06-22 合肥永信信息产业股份有限公司 一种类金刚石镀膜工件表面预处理工艺
CN105734505B (zh) * 2016-03-18 2017-12-29 东北大学 一种钛合金切削用复合功能刀具涂层及其制备方法
WO2018112909A1 (zh) * 2016-12-23 2018-06-28 深圳市金洲精工科技股份有限公司 硬质合金钻头金刚石涂层预处理方法
CN111074232A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 富耐克超硬材料股份有限公司 木工刀具的制备方法
CN111041448B (zh) * 2020-01-07 2022-05-17 汇专科技集团股份有限公司 含钴硬质合金表面制备金刚石涂层的方法及具有金刚石涂层的工模具

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