CN104249153B - 多气氛控制下的硬质合金烧结方法及烧结产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多气氛控制下的硬质合金烧结方法，以硬质合金生坯或以已经烧结过的脱碳或低碳硬质合金作为烧结原料，先将烧结原料升温到共晶温度，然后保温，保温结束后再升温到烧结温度，烧结温度下进行再保温，再保温结束后进行冷却至1200℃以下；从共晶温度下的保温直到最后冷却至1200℃以下的阶段都持续控制在一氧化碳和氢气的混合气氛中，一氧化碳和氢气的混合气氛中气氛压力控制为20～800mbar，一氧化碳气体的流量大于0.5？slm。本发明的方法步骤简单、操作容易、对加工设备的要求较低、成本低、且获得的产品品质较好，既可适用于表面无粘结相薄层的硬质合金烧结，也可用于低碳或脱碳硬质合金产品的渗碳返烧。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬质合金的烧结方法及烧结产品，尤其涉及一种可控气氛的硬质合金烧结方法及烧结产品。
背景技术
涂层硬质合金刀片用于金属切削已有近半个世纪。这种刀片的基体通常由难熔金属碳化物（通常是添加有Nb、Ti、Ta等碳化物的WC）和金属粘结相Co制成。在刀片上涂覆TiC、TiN、Al2O3等单一或复合涂层耐磨材料，可以在不损伤刀片韧性的情况下提高耐磨性。
在硬质合金刀片的烧结过程中，通常会有小于1μm（有时可达2μm～3μm）的粘结相薄层全部或部分覆盖于刀片表面。这种现象在表面区富钴的刀片（即钴梯度刀片）上常见，对于钴均匀分布的刀片也同样发生，并且这种现象只发生于某些硬质合金。目前的研究表明，该现象和烧结过程中合金内部与炉内气氛之间碳浓度平衡有关，但是否还有其他因素尚不明确。对于要进行CVD或者PVD涂层的刀片，表面粘结相钴薄层会使后续涂层质量变差，并且会降低涂层的附着力，因此在涂层之前必须去除表面粘结相的钴薄层。
表面粘结相的钴薄层可以通过喷砂的方法去除，但是喷砂的方法难以控制，难以获得所需精度一致的喷砂深度，这将导致刀片产品的性能不一致。同时，喷砂将损伤表面硬质相晶粒。化学或电解方法也能代替喷砂。US4282289号美国专利文献公布了一种在涂层前用HCl进行气相腐蚀的方法。EP337696A号欧洲专利文献公布了一种利用硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸进行腐蚀的湿化学方法。JP88-060279号日本专利文献公布了利用NaOH溶液进行腐蚀的方法，JP88-060280号日本专利文献公布了利用酸溶液腐蚀的方法。JP88-053269号日本专利公布了在金刚石涂层前利用硝酸进行腐蚀的方法。但是这些方法都有一个缺点，它们不能仅仅除去钴薄层，还会腐蚀到更深的地方，对刀刃附近尤其如此。腐蚀介质不仅去除表面钴薄层，而且将部分硬质相之间的钴也去除。这使得刀片基体出现不希望产生的孔隙，同时刀片的其它部分则可能还有表面钴薄层尚未除去。
US5380408号美国专利文献还提出了一种用硫酸和磷酸的混合酸作为介质的电解方法。该方法能使钴薄层均匀完整地除去，也就是说使表面的钴含量为零，同时不对基体造成影响。然而，实际上考虑到涂层附着力，我们更希望刀片表面的钴含量接近一个特定值，而不是含量为零。
可见，以上提到的所有方法都需要额外的加工步骤，不太适用于大批量的生产。如果可以设计一种不形成表面粘结相薄层或者该薄层能在冷却过程中去除的烧结方法，则是很有意义的。US6267797号美国专利公布了将生坯置于一定气氛中加热到烧结温度，在0.4bar～0.9bar的氢气环境下将坯体冷却到至少1200℃以下，得到无粘结相表面薄层的硬质合金的方法，但该专利中提出的方法高温下所需压力较高，而且不稳定。
另外，硬质合金的渗碳处理有很多种方法，可以采用将合金埋置于含碳氧化铝填料内进行固相渗碳；也可采用高温下通入低碳链有机气体如CH4气体，通过气体裂解来渗碳。这些方法都存在一定缺点，填料固相渗碳方法均匀性较差，低碳链有机气体裂解方法在高温下难于控制气体裂解程度，容易出现过度渗碳。如果可以通过特定气氛下的硬质合金烧结方法来解决前述硬质合金渗碳处理中遇到的问题，同样会具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种步骤简单、操作容易、对加工设备的要求较低、成本低、且获得的产品品质较好的多气氛控制下的硬质合金烧结方法。该方法既可适用于涂层的表面无粘结相薄层的硬质合金烧结，也可用于低碳或脱碳硬质合金产品的渗碳返烧。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种多气氛控制下的硬质合金烧结方法，以硬质合金生坯作为烧结原料，或者以已经烧结过的脱碳或低碳硬质合金作为烧结原料，先将烧结原料升温到共晶温度（本发明中的共晶温度系指硬质相如WC与粘结相如Co形成共晶的温度点，也是开始出现液相的温度点，随硬质合金成分的不同，共晶温度点略有差异，一般为1270℃～1350℃，优选为1320℃～1350℃），然后保温，保温结束后再升温到烧结温度（优选为1400℃～1500℃），烧结温度下进行再保温，再保温结束后进行冷却至1200℃以下；从共晶温度下的保温直到最后冷却至1200℃以下的阶段都持续控制在一氧化碳和氢气的混合气氛中，一氧化碳和氢气的混合气氛中气氛压力控制为20mbar～800mbar，一氧化碳气体的流量大于0.5slm（StandardLiterperMinute的缩写，为标准升每分）。
上述的硬质合金烧结方法中，所述一氧化碳和氢气气氛的比例是可以调节的，一氧化碳和氢气气氛的比例、压力以及流量等参数主要取决于硬质合金的成分、烧结环境以及使用的设备等。
上述的硬质合金烧结方法中，所述一氧化碳和氢气的混合气氛中气氛压力优选控制为20mbar～200mbar。
上述的硬质合金烧结方法中，所述一氧化碳和氢气的混合气体流量优选控制为5slm～200slm，更优选控制为5slm～50slm。
上述的硬质合金烧结方法中，所述一氧化碳和氢气的摩尔比优选控制在1∶10～5∶10。
上述的硬质合金烧结方法中，所述烧结原料的组成优选包括质量分数5%～15%的Co、0～30%的立方碳化物和余量的WC，WC的平均晶粒度优选小于7μm。更优选的，所述烧结原料的组成包括质量分数5%～12%的Co、0～18%的立方碳化物和余量的WC，WC的平均晶粒度为0.5μm～5μm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的硬质合金烧结方法得到的硬质合金烧结产品，当用于生坯烧结时可获得表面无粘结相薄层的硬质合金；当用于产品的渗碳返烧时，可以获得性能合格的硬质合金产品。
本发明的硬质合金烧结方法主要基于以下原理：在烧结生坯时，将硬质合金生坯置于一定气氛（行业内通用的室温至450℃的H2脱蜡，然后真空下加热到共晶温度过程）中加热到共晶温度（典型的为1320℃～1350℃），保温结束，然后在压力20mbar～800mbar、流量5slm～200slm的“一氧化碳+氢气”气氛环境下将坯体加热到烧结温度，保温以及冷却到至少1200℃以下，将得到无粘结相表面薄层的硬质合金产品。本发明的实验研究表明，气氛碳势越高，硬质合金表面钴含量越低。在共晶温度到烧结温度再到冷却到至少1200℃以下，通入“一氧化碳+氢气”可以增加产品表面的碳势，使得在此烧结阶段下的液相钴流向产品内部而不出现在产品表面，改善产品表面粘结相的含量与状态，从而使产品表面Co含量达到与标配比Co含量偏差在+10/-10%，且无粘结相表面薄层。本发明烧结方法制得的硬质合金更有利于产品的CVD、MTCVD或PVD涂层。本发明亦可作为一种硬质合金的渗碳返烧方法。该方法将已经烧结过的脱（低）碳硬质合金置于真空气氛加热到共晶温度（典型为1320℃～1350℃），然后在压力20mbar～800mbar、流量5slm～200slm的“一氧化碳+氢气”气氛下将合金加热到烧结温度（即返烧温度），保温以及冷却到1200℃以下，合金将得到渗碳处理。对于低碳或者脱碳的产品，通过使用本发明可控气氛硬质合金烧结方法将使得产品的碳含量增加，从而改善产品脱（低）碳的缺陷。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的方法步骤简单、操作容易，仅通过控制烧结工艺便可调节产品的组分含量、表面质量及产品性能，使现有复杂的加工步骤得到简化；另外，本发明对加工设备的要求较低，投资少，成本低，且获得的产品品质好，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中普通烧结方法烧结的含掺杂剂10%Co-WC合金表面扫描照片（1000倍）。
图2为本发明实施例1中的烧结方法烧结的含掺杂剂10%Co-WC合金表面扫描照片（1000倍）。
图3为本发明实施例2中普通烧结方法烧结的含掺杂剂6.0%Co-WC合金表面扫描照片（3000倍）。
图4为本发明实施例2中的烧结方法烧结的含掺杂剂6.0%Co-WC合金表面扫描照片（3000倍）。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
型号为CNMG120408的硬质合金刀片，含立方碳化物掺杂剂（1%立方碳化物掺杂），含10%的Co，89%WC（0.8μmWC），先以传统方式在1410℃下烧结，在氩气保护下冷却至室温，所得到的产品表面扫描照片如图1所示，由图1明显可以看出产品表面钴区域较多，对产品表面进行能谱成分分析，成分如表1所示，表面钴含量为61.87%，远远高于配钴量10%，且形成了粘结相钴薄层。
表1：传统烧结方法获得产品的能谱成分分析
上述相同成分和型号的刀片以本发明的烧结方法先加热到共晶温度1350℃保温，然后加热到烧结温度1410℃保温，再冷却到1200℃，从共晶温度1350℃保温后开始通入压力为80mbar、流量为12slm的“一氧化碳+氢气”，一氧化碳的流量为2slm，CO∶H2摩尔比为2∶10，1200℃后于纯氩气环境下冷却到室温；所得到的产品表面扫描照片（1000倍）如图2所示，由图2可明显看出表面Co区域减少，对产品表面进行能谱成分分析，其成分如表2所示，表面钴含量为12.88%，与配钴量10%偏差2.88%。
表2：本发明方法获得实施例1产品的能谱成分分析
实施例2：
型号为SNMN150408的硬质合金刀片，含掺杂剂（0.5%立方碳化物掺杂），6.0%Co，93.5%WC（1.0μmWC），以传统方式在1450℃下烧结，在氩气保护下，冷却至室温。所得到的产品表面扫描照片如图3所示，可明显看出产品表面钴区域比较多，对产品表面进行能谱成分分析，成分如表3所示，表面钴含量为51.4%，远远高于配钴量10%，且形成了粘结相钴薄层。
表3：传统烧结方法获得产品的能谱成分分析
相同成分和型号的刀片以本发明的方式加热到共晶温度1350℃保温，然后加热到烧结温度1450℃保温，再冷却到1200℃，从共晶温度1350℃保温后开始通入压力为80mbar、流量为12slm的“一氧化碳+氢气”流，一氧化碳气体的流量为2slm，CO∶H2摩尔比为2∶10，1200℃后在氩气保护下继续冷却到室温。所得到的产品表面扫描照片如图4所示，可明显看出表面Co减少，对产品表面进行能谱成分分析，成分如表4所示，表面钴含量为6.32%，符合标定含量。
表4：本发明方法获得实施例2产品的能谱成分分析
实施例3：
含7.5%的Co、87.5%WC、5%掺杂剂的合金（5.0μmWC，5%立方碳化物掺杂），按正常工艺烧结，在氩气保护下，冷却至室温，产品贫碳，表征合金碳含量的性能指标-钴磁低于控制下限。为解决产品的脱（低）碳问题，采用本发明的可控气氛硬质合金烧结方法对前述本实施例的硬质合金产品进行渗碳处理，将烧结后的合金加热到共晶温度1350℃保温，然后加热到烧结温度1410℃保温，再冷却到1200℃，从共晶温度1350℃保温后开始通入压力为80mbar、流量为15slm的“一氧化碳+氢气”，其中一氧化碳的流量为5slm，CO∶H2摩尔比为5∶10，1200℃后在氩气保护下继续冷却到室温。所得到的产品主要性能指标如表5所示，可以看出渗碳处理后产品表征合金碳含量的性能指标-钴磁上升了0.5%，说明合金产品的碳含量增加，达到合格产品所要求的碳含量，从而获得性能合格的硬质合金产品，而产品的磁力和金相也达到了标准。
表5：返烧前后性能比较
| 状 态 | 钴磁(,%) | 磁力(,KA/m) | 金相 |
| 一次烧结 | 6.0 | 13.8 | A02B02C00E00 |
| 一次烧结+渗碳返烧 | 6.5 | 12.9 | A02B02C00E00 |
Claims (9)
1.一种多气氛控制下的硬质合金烧结方法，以硬质合金生坯或以已经烧结过的脱碳或低碳硬质合金作为烧结原料，其特征在于：先将烧结原料升温到共晶温度，然后保温，保温结束后再升温到烧结温度，烧结温度下进行再保温，再保温结束后进行冷却至1200℃以下；从共晶温度下的保温直到最后冷却至1200℃以下的阶段都持续控制在一氧化碳和氢气的混合气氛中，一氧化碳和氢气的混合气氛中气氛压力控制为20mbar～800mbar，一氧化碳气体的流量大于0.5slm。
2.根据权利要求1所述的硬质合金烧结方法，其特征在于：所述共晶温度的控制区间为1270℃～1350℃，所述烧结温度的控制区间为1400℃～1500℃。
3.根据权利要求1或2所述的硬质合金烧结方法，其特征在于：所述一氧化碳和氢气的混合气氛中气氛压力控制为20mbar～200mbar。
4.根据权利要求1或2所述的硬质合金烧结方法，其特征在于：所述一氧化碳和氢气的混合气体流量控制为5slm～200slm。
5.根据权利要求4所述的硬质合金烧结方法，其特征在于：所述一氧化碳和氢气的混合气体流量控制为5slm～50slm。
6.根据权利要求1或2所述的硬质合金烧结方法，其特征在于：所述一氧化碳和氢气的摩尔比控制在1∶10～5∶10。
7.根据权利要求1或2所述的硬质合金烧结方法，其特征在于，所述烧结原料的组成包括质量分数5%～15%的Co、0～30%的立方碳化物和余量的WC，WC的平均晶粒度小于7μm。
8.根据权利要求7所述的硬质合金烧结方法，其特征在于，所述烧结原料的组成包括质量分数5%～12%的Co、0～18%的立方碳化物和余量的WC，WC的平均晶粒度为0.5μm～5μm。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述硬质合金烧结方法得到的硬质合金烧结产品，其特征在于：所述硬质合金表面无粘结相薄层。
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