JP4133150B2 - ダイヤモンド膜被覆部材の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、切削工具、耐摩耗部品、金型、装飾品等の部材、特に機械的に大きな負担のかかる部材として用いられ、超硬合金の基材表面にダイヤモンド膜が被覆された被覆部材に関し、被覆膜と基材との密着性を向上させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ダイヤモンドは硬さ、熱伝導性、耐溶着性などの点で優れた性質を有しているので、これらの優れた特徴を利用すべく、超硬合金やサ−メットなどの基材の表面にダイヤモンドの被覆を行い、切削工具や耐摩耗工具等に使用されてきた。これらのダイヤモンド膜の形成方法の一つに、気相合成法があるが、基材に直接ダイヤモンドを被覆しても被覆された膜と基材との接合強度が十分でないために、使用中にダイヤモンド膜が剥がれるという問題があった。
【０００３】
例えば、超硬合金の基材に直接ダイヤモンド膜を形成しようとすると、超硬合金中にバインダー相（以下、結合相とも言う）としてＣｏなどの遷移金属が含まれ、これらが超硬合金の界面において遊離炭素の生成を促進するため、ダイヤモンド膜が剥がれやすくなる。そのため、ダイヤモンド膜を形成する前の基材表面を前処理して膜の接合強度を改善する試みがなされてきた。
【０００４】
超硬合金とダイヤモンド膜の接合強度を向上させるための前処理技術としては、様々なものが提案されている。その一つは、超硬合金の基材を塩酸や硝酸などでエッチングする方法である。これによって、ダイヤモンド膜の形成に悪影響を及ぼすＣｏ等の遷移金属が除去される。しかし、この方法ではどんなに適切にＣｏ等の遷移金属を除去しても接合強度の向上には限界があり、しかも十分な接合強度を得るためその除去量を多くするとダイヤモンド膜は基材に強固に密着するが、基材とダイヤモンド膜の界面付近の基材にＣｏなどのバインダー量が０に近いバインダレス相を形成してしまい、基材強度が低下して工具寿命が非常に短くなってしまうという問題が発生する。
【０００５】
エッチングで適量の遷移金属が除去された基材上にダイヤモンドが被覆されても、十分な接合強度が得られないのは、その表面の粗さと構造が最適でないことによる。そのため、基材を予め熱処理する試みがなされてきた。熱処理を行うと超硬合金表面に存在する硬質相（例えばＷＣ）を粒成長させることができ、その結果ダイヤモンド膜が接合しやすいよう接合面積の拡大、表面の粗面化という効果が得られる。
【０００６】
しかしながら、超硬合金基材の熱処理ではその処理雰囲気により、バインダー中のＣ量が変わる。通常の超硬合金はそれが健全領域にあり、これよりＣ量が少ないものはバインダー中に脱炭相（例えばＣｏ_６Ｗ_６Ｃ）を生じ、Ｃが多いものはバインダー中に浸炭相である遊離炭素を生じている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１１−２１６６０２号公報には脱炭雰囲気で処理（脱炭処理）された例が記載されている。脱炭処理の結果基材表面のＷＣ粒子は粗大化し、バインダー中には脱炭相が形成される。しかしながら、この方法で得られた基材に直接ダイヤモンド膜を形成すると、脱炭相が影響してダイヤモンド膜形成面に多量の煤が発生し十分な接合強度が得られない。
【０００８】
一方、特開平４−３３３５７７号公報には浸炭処理の例が記載されている。この方法では、浸炭処理を行った後、ＳｉＣ又はＳｉ_３Ｎ_４の中間層を設け、その上にダイヤモンド膜を形成したものである。この方法では、３層構造であるため、膜の形成に手間とコストがかかってしまう。また、浸炭処理の方法として、熱ＣＶＤ装置を利用し、炭化水素ガスと水素の混合ガスを導入し、温度９００〜１２００℃で処理する方法が記載されている。しかし、この方法はプラズマによって水素と炭化水素の混合ガスを熱分解し、浸炭処理を行っている。したがって、いわゆる非平衡の状態での処理であり、このような温度領域では浸炭は進行するが、同時にダイヤモンド粒子を生成してしまうという問題が発生する。このダイヤモンド粒子は超硬合金の前処理が不十分な状態で発生するため、これらが成長すると、その上にダイヤモンド膜を形成しても十分な接合強度が得難い。しかも、このダイヤモンド粒子はその後のダイヤモンド膜形成時に成長して異常粗大粒となるためダイヤモンド膜が被覆された部材の表面に凹凸が生じ易くなる。
【０００９】
また、特開平６−３２２５４３号公報や特開平１０−８７３３９号公報にも浸炭処理に関するものが開示されている。特開平６−３２２５４３号公報には、基材の表面の結合相金属を除去するために同相遷移金属の融点より十分高い温度にて、炭素を含むガス及び反応位置で解離する水素を利用して基材表面の結合相金属を気化除去するとともに、基材に含まれるＷＣなどの硬質相粒子を再結晶させて基材の表面を粗面化させる方法が開示されている。したがって特開平４−３３３５７７号公報に記載のものと同様に熱処理中にダイヤモンド粒子の生成しやすい非平衡の状態での処理であり、上記と同じ問題が発生し易い。
【００１０】
特開平１０−８７３３９号公報には、基材表面に存在する結合相Ｃｏを付加的炭素及び／または加炭によって不活性化させ、これらのガスを利用して蒸発によって露出したＷＣ粒子の表面からＣｏを除去するとともに、Ｃｏを表面のＷＣ粒子の間に残存させる方法が開示されている。この発明では実施例の記載より、炭素の発生源であるグラファイト容器に基材を入れ、窒素や水素の雰囲気で熱処理を行い、Ｃｏをガスとして蒸発させて炉から除去する。したがってＣｏの融点を超える高温下で処理されるが、このような高温になるとＣｏの溶融により基材の形状が変形し易くなる。したがって例えば精密切削工具などには使えない場合もある。また、これらの公報に記載のようにＣｏを蒸発させるものでは熱処理温度が非常に高くなり、しかも超硬合金の焼結雰囲気とは異なる環境下で熱処理を行うこともあるため、基材の本来の超硬合金の組織が崩れ表層が盛り上がったり変形するという問題が発生し易い。
【００１１】
本発明は、以上のような問題を解決するものであり、基材にダイヤモンド膜を直接形成でき、脱炭相などの有害な相を形成させずに基材の表面を荒らし、基材とダイヤモンド膜が優れた接合力を有するダイヤモンド膜被覆部材の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のダイヤモンド膜被覆部材の製造方法は、超硬合金よりなる基材を水素及び炭素を含有する混合ガス雰囲気中で該基材の結合相成分が該基材内を移動可能な温度で熱処理を行う熱処理工程と、前記熱処理を行った面に中間層を介さずに直接、気相合成法によりダイヤモンド膜を形成する被覆工程とを含むことである。
【００１３】
熱処理工程の第一の実施形態としては、加熱によって炭素含有ガスを生じる発生源を介在させて行うものである。例えば、発生源としては、炉内のヒータをカーボンまたはカーボンを含有するものとしたり、カーボンブラック、黒鉛または炭化物のいずれかを敷き詰めた坩堝を用いることなどがある。
【００１４】
第二の実施形態としては、前記熱処理工程は、封入雰囲気中で行うことである。
【００１５】
第三の実施形態としては、前記熱処理工程は、炉内の混合ガス雰囲気圧力を５〜１００Ｔｏｒｒとすることである。
【００１６】
本発明の第２の特徴は、前記熱処理工程と前記被覆工程との間に、イオンボンバード、酸、またはブラストのいずれかにより前記基材の表面処理を行う表面処理工程を含むことである。
【００１７】
【００１８】
本発明の第３の特徴は、前記熱処理工程の温度は６５０℃から１２００℃で行うことである。より好ましくは、前記温度は８５０℃から１１５０℃で行うことである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、請求項１に記載された基本工程を含む。ダイヤモンド膜を被覆する前に基材の熱処理を水素および炭素を含有する混合ガス雰囲気中で基材の結合相成分が同基材内を移動可能な温度で行うものである。まず基材は超硬合金を使用する。これらを構成している結合相の主成分は、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｃｏ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｖ合金、Ｎｉ−Ｖ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｖ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｖ合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｖ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｖ合金、Ｃｏ−Ｗ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金等があげられる。また、結合相以外を構成している硬質相の主成分の具体的例としては、ＷＣ、Ｗ_２ Ｃ等があげられる。
【００２０】
以上のような基材を雰囲気調整可能な焼成炉に入れ、炉内に炭素を含むガスが生じる発生源を介在させるか、あるいは炭素を含むガスを供給することで炉内を水素および炭素を含有する混合ガス雰囲気とし熱処理を行う。用いる焼成炉は、混合ガス中の炭素および水素の量をコントロールが容易なものが望ましく、開放型のものでも良いが、混合ガスの封入雰囲気の調整できるものが良く、特に真空炉が望ましい。炭素を含むガスは、ガス自体を炉外から供給しても良いが、炉内外にこれらのガスを生じる発生源を介在させても良い。発生源の例としては、真空炉のヒータにカーボンまたはカーボンを含有するヒータを使ったもの、あるいはカーボンブラック、黒鉛または炭化物のいずれかを敷き詰めた坩堝などが挙げられる。ガスを供給する場合、酸素原子を含まないメタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素が好ましい。本発明の方法では、何らかの形で炉内に炭素が存在する状態で熱処理を行っている。これは、基材を脱炭させないようにするためである。
【００２１】
熱処理の温度範囲は基材に含まれる結合相成分が基材内を移動可能な温度とする。具体的には、６５０℃から１２００℃までの温度範囲で行うのが好ましい。この温度範囲とするのは、基材中の結合相成分の移動速度を適度にコントロールして硬質相の粒子サイズをコントロールするためである。６５０℃未満ではＷＣ等を主成分とする硬質相での粒成長が十分起こらないためダイヤモンド膜の十分な接合強度が得られず、１２００℃を超えると同相での粒成長が著しく、超硬合金のもつ基材強度が低下し易い。８５０℃から１１５０℃の温度で熱処理するとより適度に超硬合金の強度を維持させながら硬質相の粒成長を起こすことができるため、特に好ましい。
真空炉などの混合ガスが封入された雰囲気で行う場合の炉内の圧力は５〜１００Ｔｏｒｒとすることが望ましい。５Ｔｏｒｒ未満では、圧力の制御が難しい上、浸炭するためのガスの量が不足し、浸炭が不十分となる恐れがあるからであり、１００Ｔｏｒｒを超えると水素ガスの反応が強くなり脱炭が起こりやすくなるためである。
本発明の熱処理工程では従来のプラズマ処理とは異なり、基材表面のＣｏを選択的にエッチングする効果が小さいため、例えばアルゴンボンバードでＣｏ等の結合相成分を予めエッチングしておいた方が膜の接合強度向上とそのバラツキを抑える効果とともに成膜速度を速める効果がある。
【００２２】
【００２３】
以上のように熱処理工程またはさらに表面処理工程を経て得られた基材にダイヤモンド膜を形成する。ダイヤモンド膜の形成にはＣＶＤ装置を使用し、気相合成法により行う。この方法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＥＡ−ＣＶＤ法、誘磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦ熱プラズマＣＶＤ法、ＤＣプラズマＣＶＤ法、ＤＣア−クＣＶＤ法、ＤＣプラズマジェットＣＶＤ法、燃焼法など既存の手段があげられる。
【００２４】
本発明のダイヤモンド膜被覆部材の製造方法は、基材とダイヤモンド膜の境界部に中間層を介さず直接ダイヤモンド膜を被覆させるものであり、硬質相粒子の粒径と結合相成分の量など基材の表面を最も安定な相を保ちながら適度に凹凸を形成することにより、ダイヤモンド膜と基材の接合強度を向上させることができる。本発明の方法では、基材の熱処理を行うにあたり、プラズマなどを発生しない炉を使用し、ダイヤモンドの生成しない平衡状態にて前処理を行うことにより、基材の熱処理の際に基材の表面にダイヤモンドの種結晶が生成することなく、基材とダイヤモンド膜の接合力を向上させることができる。しかも、プラズマを使用しないことにより簡単な装置での処理が可能となる。さらに、中間層を設ける必要がないのでコスト面でも有利である。
【００２５】
なお前記したように本発明の方法では、炉内の雰囲気を調整する場合、定常的に新しいガスを流しながら行うよりも、真空炉などを用い一度炉内に導入したガスを封入し、同じガス内で熱処理を行うことが好ましい。これによって、ガスの消費コストを下げるとともに、生成した炭化水素ガスが熱処理の間、炉外へ排出されないので、十分な浸炭が進み、より確実な浸炭量の基材表面状態を得ることができる。さらに、本発明では水素と炭化水素ガスがガス分子の解離によって元素化しない状態であることと、熱処理温度が６５０〜１２００℃という比較的低い温度で行うためＣｏ等の結合相の主成分である遷移金属の蒸発は起こらないが、基材内部で同成分原子は移動可能な状態であり、基材表面に移動する。したがって基材表面の同成分の量は熱処理前に比較して増加する。しかしながら、このような基材表面のＣｏは不活性化されているので、存在してもダイヤモンド膜を形成する際にダイヤモンドがグラファイト状炭素となる可能性が小さく、基材とダイヤモンド膜との接合強度が熱処理前に比べ向上する。基材表面の結合相主成分の増加量は処理時間にもよるが処理前の状態と比較して１５重量％程度に増加する。さらに、結合相主成分が蒸発しない比較的低い温度で基材を加熱するので、従来の結合相主成分を除去する方法で生じる基材の表層が盛り上がるなど基材が変形するのを防止することができる。
【００２６】
【実施例】
（参考例１）
ダイヤモンド膜を被覆した部材の参考例として、切削工具であるエンドミルを例にあげて説明する。ＷＣ−５質量％Ｃｏの超硬合金を基材材料とし、エンドミルの基材を製作した。刃部の径は１０ｍｍのものとした。基材の熱処理を行うため、真空炉を使用した。炉内の雰囲気は水素ガスとし、雰囲気は以下の２種類のもので行った。１つは、熱処理を行う間、常時新しい水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで導入しながら行うもの（常時置換）であり、もう１つは、最初に設定圧力分の水素ガスを導入し炉内に封入して同じガスの雰囲気内で行うもの（封入）である。試験品は４０種類製作し、その４０種類の熱処理温度、炉内圧力、熱処理時間、二次処理、雰囲気ガスの状態など熱処理条件を表１に示す。なお、熱処理後の基材表面部のＣｏ量をＥＤＸ−ＳＥＭによって定性定量分析した結果、１５〜２０質量％の範囲であった。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１の条件で熱処理を行った基材を熱フィラメントＣＶＤ装置を使って膜厚２０μｍのダイヤモンド膜を被覆し、切削試験を行った。切削試験は、各試験品を１０本ずつ行い、被削材には硬質カーボン（ＨＲｃ７０）を使用した。切削条件は、回転数２４００ｒｐｍ、Ｆ＝２４０ｍｍ／ｍｉｎ、切込深さ３０ｍｍ、Ｒｄ＝４．０ｍｍ、切削距離は２０ｍで終了とした。
【００２９】
（比較例１）
第１の比較例として、参考例１と同じ基材を用意し、熱フィラメントＣＶＤ炉で熱処理を行い、脱炭処理を行った。炉内の温度は１１００℃、雰囲気は水素ガスとし、１００ｃｃ／ｍｉｎでガスを導入しながら行った。この熱処理を行った基材に、参考例１と同様にしてダイヤモンド膜を被覆したが、溝の部分はダイヤモンド膜が形成されず、剥離部分が発生した。
【００３０】
（比較例２）
第２の比較例として、参考例１と同じ基材を用意し、熱フィラメントＣＶＤ炉で熱処理を行い、浸炭処理を行った。炉内の温度は１０５０℃、雰囲気は水素ガスとメタンガスとし、水素ガスは１００ｃｃ／ｍｉｎ、メタンガスは１０ｃｃ／ｍｉｎでガスを導入しながら行った。次に、同じ炉でＷＣｌ_６を使用し、炉内の温度９００℃にてＷの膜を形成した。さらに、同じ炉でＳｉＣＨ_３Ｃｌ_３を使用し、ＳｉＣの膜を形成した。この基材に参考例１と同様にしてダイヤモンド膜を被覆し、切削試験を行った。切削条件なども参考例１と同様である。
【００３１】
参考例１および比較例２の切削試験の結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
試験品の１７〜２０、３７〜４０のそれぞれ４ヶずつの試験品の結果を比較すると、熱処理の時間による差があり、熱処理時間が長い方が剥離しにくい傾向であることがわかる。しかし、その他の試験品では大きな差は見られない。また、熱処理温度の違いの影響を比較すると、１２００℃を超える高温側では工具の摩耗が大きくなる。また、６５０℃未満の低温側ではダイヤモンド膜が剥離しやすくなることがわかる。熱処理後の二次処理（ブラスト）の有無による差は大きくは影響しないことがわかる。ただし表では分からないが、評価数を５０ヶにして試料５と９の切削試験後接合部の断面を確認したところ、試料５のみ数ヶのもので接合界面に微細なヒビが見られた。試験品１と３１、５と３５の比較などで炉内のガスを常時置換しながら熱処理を行うか、ガスを封入した状態で熱処理を行うかの違いでは、明確な差は出ていないが、前述のようにガスのコストの面から封入した状態で行うのがよい。
【００３４】
（実施例１）
次に、熱処理方法の違いによる性能差を比較するため、以下の各試験品を３０ヶずつ製作し、切削試験を行った。実施例１として、基材にＷＣ−６質量％Ｃｏの超硬合金からなる直径３ｍｍのドリルを用い、これをグラファイト容器に入れ、真空炉にセットした。炉内の雰囲気は水素ガスとし、炉内に導入したガスを封入して、圧力５０Ｔｏｒｒ、炉内温度９５０℃、処理時間２Ｈｒにて熱処理を行った。この後、熱フィラメントＣＶＤ装置を使って基材の表面に膜厚２０μｍのダイヤモンド膜を被覆した。
【００３５】
（参考例２）
参考例２として、上記実施例１のうち、炉内のガスについて、常時水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで導入する方法に変更して熱処理を行い、その他の条件は同様の方法によって、ダイヤモンド被覆を行った。
【００３６】
（比較例３）
基材は上記実施例１と同様のものを使用し、これをＣＶＤ装置にセットして、０．５％メタンと残りが水素の混合ガスを導入し、圧力１０Ｔｏｒｒ、処理時間２Ｈｒで熱処理を行った。フィラメント温度は２２５０℃、基材温度は９００℃とした。この後、同じ熱フィラメントＣＶＤ装置を使って基材の表面に膜厚２０μｍのダイヤモンド膜を被覆した。
【００３７】
（比較例４）
基材は上記実施例１と同様のものを使用し、これをグラファイト容器に入れ、真空炉にセットした。炉内の雰囲気は水素ガスとし、常時水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで導入しながら圧力２Ｔｏｒｒ、炉内温度１５００℃、処理時間３０ｍｉｎで熱処理を行った。この後、熱フィラメントＣＶＤ装置を使って基材の表面に膜厚２０μｍのダイヤモンド膜を被覆した。
【００３８】
上記の４種類のドリルを、次の条件、すなわち切削速度３０ｍ／ｍｉｎ、送り速度３１８ｍｍ／ｍｉｎ、加工穴深さ１４ｍｍ、液体冷媒の使用、の条件下でＡｌ−３０％ＳｉＣ合金の穴あけ試験を行った。各試験品により２００穴を加工し、その結果を評価した。それぞれについて３０本ずつ試験を行いダイヤモンド膜の剥離が発生した本数は、実施例１は０本、参考例２は５本、比較例３は２３本、比較例４は１５本であった。また、比較例３では４本、比較例４では６本に熱処理後の基材の変形が見られた。
【００３９】
なお、ＴｉＣ−Ｎｉ系サーメットを基材とし、参考例１に対応する熱処理条件で処理した後、参考例１と同じダイヤモンド膜をそれぞれ形成し、これらを参考例１と同じ方法で評価したところ、ほぼ参考例１のＷＣ−Ｃｏ系基材の場合と同じ結果が得られた。
【００４０】
また、参考例１と同じ基材に参考例１に対応する熱処理条件で処理した後、参考例１と同じ膜厚のダイヤモンド状炭素膜を被覆した試料を作製し、参考例１と同じ方法で評価したところ、ダイヤモンド被覆の場合に比べ全体に耐摩耗性の点で相違はあったが、ほぼ本発明の効果が認められた。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のダイヤモンド膜被覆部材の製造方法によれば、基材の熱処理を行い直接ダイヤモンド膜を形成できるので、基材に強固に接着させることができ、膜が剥がれにくくなる。

Claims (5)

1. 超硬合金よりなる基材を、真空炉を使い、前記真空炉内に炭素を含むガスが生じる発生源を介在させるか、あるいは前記真空炉内にパラフィン系炭化水素ガスを供給することにより水素及び炭素を含有する封入された混合ガス雰囲気中で、前記真空炉内の混合ガス雰囲気圧力を５〜１００Ｔｏｒｒ、温度は６５０〜１２００℃として該基材の結合相成分が該基材内を移動可能な温度でダイヤモンドを生成しない平衡状態にて熱処理を行う熱処理工程と、前記熱処理を行った面に中間層を介さず直接、気相合成法によりダイヤモンド膜を形成する被覆工程とを含むことを特徴とするダイヤモンド膜被覆部材の製造方法。
2. 前記発生源が炉内のカーボンまたはカーボンを含有するヒータであることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド膜被覆部材の製造方法。
3. 前記発生源がカーボンブラック、黒鉛または炭化物のいずれかを敷き詰めた坩堝であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド膜被覆部材の製造方法。
4. 前記熱処理工程と前記被覆工程との間に、イオンボンバード、酸、またはブラストのいずれかにより前記基材の表面処理を行う表面処理工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンド膜被覆部材の製造方法。
5. 前記温度は８５０℃から１１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド膜被覆部材の製造方法。