CN105164303B - 沉积腐蚀保护涂层的方法 - Google Patents

Abstract

粘结剂的用途，用于在具有最小等价直径e_cm的空洞的基底上的包埋沉积方法中，其特征在于粘结剂由各自具有使得d≤e_cm/10的直径d的球形颗粒组成。

Description

沉积腐蚀保护涂层的方法

本发明涉及具有空洞的基底上的腐蚀保护涂层。

生产涂层的方法可以分为三类：

-热喷雾，

-化学气相沉积，和

-物理气相沉积。

热喷雾方法例如等离子或火焰喷雾包括将熔融的或部分熔融的颗粒以高速度送至待保护的部件的表面。涂层由多个顺序的层构成。这些方法仅仅用于开放的或容易接触的表面。

气相沉积方法使用待制备的涂层的气体前体。该前体可以在待涂覆的表面直接附近制备(包埋(pack cementation))或通过气体输送到待涂覆的表面(出自包(out ofpack)，使用气体钢瓶或混合物……的CVD)。包埋遇到的主要困难是与使用粘结剂(cement)粉末(涂层的前体混合物)具有复杂几何形状或非常小的尺寸(数mm)的部件的填充联系的。该方法的主要限制涉及来自气体混合物的反应性物质的迅速耗尽导致化学沉积和/或涂层厚度的不均匀。很难在大表面或复杂几何形状上得到均匀的涂层。

物理气相沉积方法包括蒸发涂层组分元素、然后将其冷凝在待涂覆部件的表面上。蒸发通常提供以高能量(电子或离子)束对靶进行轰击实施。靶和待涂覆表面的距离是沉积厚度均匀性的主要参数。在复杂几何形状或不可接触的表面上使用该方法是非常困难的。

工业方法的强化导致材料在越来越剧烈的条件下使用和使用的部件尺寸的减小。在多数情况下。需要用涂层保护部件不收其环境影响。如上一段所述，复杂的几何形状和不可接触的表面给使用常规方法生产涂层中带来了问题。

因此需要开发新的沉积方法或使已有的方法适应新的限制条件。

包埋是用于在部件上生产涂层的非常古老的方法。将部件放置在粘结剂的床中，所述粘结剂是能在高温线产生反应性气氛的产品的混合物。

该粘结剂必须被放置在待涂覆表面附近以生产就厚度和化学组成而言均匀的涂层。涂层通常通过用粘结剂粉末填充该部分在具有数厘米的空洞的部件上制备。

但是，当空洞的特征尺寸为毫米级并且具有高长宽比(长度/宽度的比值)时，粘结剂粉末的引入复杂得多。这就是为什么包埋类型的使用粉末的方法通常用于没有或几乎没有难以接触的区域的部件。

因此，面临的一个问题是改进包埋沉积方法以使得能够将其用于涂覆具有空洞的基底。

本发明的一个方案包括粘结剂在用于在具有具有最小等价直径e_cm的空洞的基底上的包埋沉积的方法中的使用，所述方法的特征是粘结剂由各自具有使得d≤e_cm/10的直径d的球形颗粒组成。

粘结剂颗粒的颗粒度可以通过激光颗粒度分析或借助筛子测量，从而确保没有粘结剂颗粒或粘结剂颗粒的聚集体超过需要的最大颗粒度。

为了“打碎”可能超过需要的最大颗粒度的单个颗粒的聚集体，解聚步骤可能是必须的。

颗粒的等价直径通常为1μm至1mm，优选1μm至100μm。

等价直径定义为这样的圆筒或圆的直径，其内接在使得可以接触待涂覆表面的最小的横截面中。特别地，后者不一定具有标准的形状。

取决于具体情况，根据本发明的用途可以具有以下一个或多个特征：

-粘结剂由各自具有使得d≤e_cm/10的直径d的球形颗粒组成；

-粘结剂包含待沉积元素的前体、活化剂和惰性稀释剂；

-粘结剂包含10％至60％的金属粉末作为待沉积元素的前体，5％至40％的活化剂，其余为惰性稀释剂，所述惰性稀释剂优选难熔氧化物；

-金属粉末由铝或铝和Ni_xAl_y或Al_x’Cr_y’颗粒的混合物组成；

-粘结剂包含待沉积元素的前体、浸酸熔剂(pickling flux)和稀释剂；

-粘结剂包含有机或无机粘合剂。有机粘合剂可以是PVA(聚乙酸乙烯酯)，无机粘合剂可以是SiO₂。特别地，有机和无机粘合剂可以在粉末混合物的雾化步骤期间使用。该任选的步骤使得可以改善粉末的流动性并且因此改善部件的填充。这涉及形成粉末混合物的球形聚集体。该步骤将优选地在惰性气氛下进行，以避免可能对沉积有害的金属粉末表面氧化。

涂层的形成中不化学涉及惰性化合物。惰性化合物的主要角色是避免将阻止其在沉积后消除的粘结剂稠化。一般而言，其为高度稳定的难熔化合物。其含量为另外两种化合物的余量。

本发明的方案使得可以在复杂几何形状的部件上和在难以接触的空洞中生产包埋沉积物。

本发明中使用的粘结剂具有非常好的流动性，使得其可以填充最小的间隙(直径<1mm)和可以均匀地分布在整个待涂覆的空洞的内部。颗粒度粘结剂颗粒的分布和形态学是确保混合物的良好流动性的主要参数。

颗粒度分布作为空洞的最小通道的等价直径的函数调整。关于形态学，可以通过多种研磨粉末或粉末混合物的方法得到的球形形状也是优选的。粉末混合物的雾化处理也可以被用来形成粉末混合物的球形形状。在后一情况下，可以使用有机添加剂以确保球的良好粘合和混合物元素的均匀分散。

本发明还涉及两种用于通过包埋在具有具有最小等价直径e_cm的空洞的基底上沉积涂层的方法。

第一种用于通过包埋在具有具有最小等价直径e_cm的空洞的基底上沉积涂层的方法包括以下顺序步骤：

a)制备由活化剂的、惰性稀释剂的和金属粉末的球形颗粒组成的粘结剂，所述球形颗粒具有使得d≤e_cm/10的直径d；

b)通过振动系统将步骤a)中制备的粘结剂引入基底的空洞中；

c)将基底-粘结剂组合体在低于金属粉末熔点的温度下加热至少6小时，对于铝在约650℃下；

d)将基底-粘结剂组合体冷却至室温；

e)对粘结剂进行振动步骤从而消除粘结剂残留物；

f)将基底-粘结剂组合体在900℃至1150℃、优选高于980℃的温度下加热；和

g)回收整体都具有涂层的基底。

通过举例的方法，如果金属粉末是铝粉末，在步骤c)中基底-粘结剂组合体在约650℃下加热至少6小时。

取决于情况，第一方法可以具有以下特征中的一个或多个：

-通过机械合成将步骤a)中制备的粘结剂的颗粒预活化；预活化使得增加前体颗粒的化学活性成为可能。这一处理促进了前体和活化剂之间的反应，因此促进了沉积；

-步骤g)中回收的涂层包含NiAl；

-步骤g)中回收的涂层的厚度为15至25μm。

用于通过包埋在具有具有最小等价直径e_cm的空洞的基底上沉积涂层的第二方法包括以下顺序步骤：

a)制备由浸酸熔剂和惰性稀释剂的和金属粉末的球形颗粒组成的粘结剂，所述球形颗粒具有使得d≤e_cm/10的直径d；

b)通过振动系统将步骤a)中制备的粘结剂引入基底的空洞中；

c)将基底-粘结剂组合体在高于浸酸熔剂熔点的温度下、在低真空下或在惰性气氛(Ar)下加热10分钟至2小时，

d)将基底-粘结剂组合体冷却至室温；

e)对粘结剂进行洗涤步骤从而消除粘结剂残留物；

f)回收整体都具有涂层的基底。

取决于情况，第二方法可以具有以下特征中的一个或多个：

-洗涤步骤e)使用酸化水溶液进行；

-步骤f)回收的涂层包含NiAl₃；

-所述方法在步骤e)之前包括将基底-粘结剂组合体在900℃至1150℃、优选高于980℃的温度下加热的步骤；

-步骤f)中回收的涂层包含NiAl；

-步骤f)中回收的涂层的厚度为5μm至200μm，优选5μm至80μm。

图1示意性显示了本发明第一方法的各个步骤。

第一方法由粉末混合物的使用组成，所述粉末混合物由活化剂(5％)、惰性稀释剂(氧化铝、氧化硅等)和待沉积金属，可以是纯铝或Al+NiAl或AlCr的混合物金属粉末(10至60％)，并且其颗粒可以通过或不通过机械合成“预活化”组成。

然后调整混合物的颗粒度以使其可以被振动系统引入通道。随后将组合体带至低于待涂覆的金属的熔点以下的温度至少6小时。

冷却后，对组合体再次实施使得残留粉末可以被提取的振动步骤。在这一阶段，涂层由基底的富集铝的表面组成，其组成接近NiAl₃。所获得的厚度为5至10μm，取决于第一加热步骤实施的时长。该步骤后，将如此涂覆的部件带至900℃至1150℃、优选高于980℃的温度，从而在厚度15至25μm的表面边缘中获得组成NiAl(图3)。

图2示意性显示了本发明第二方法的各个步骤。

第二方法由粉末混合物的使用组成，所述粉末混合物由低熔点浸酸熔剂(K₃AlF₆-KAlF₄)、惰性稀释剂和纯或铝合金金属粉末(10％-60％的金属粉末，40％的浸酸熔剂，其余为惰性稀释剂)组成，所述浸酸熔剂为具有构成粘结剂和颗粒的混合物的最低熔点的元素。

如第一方法那样将每一物质通过振动引入并带至低于金属相的熔点但高于浸酸熔剂的熔点的高温数分钟至1或2小时。

应注意到涂层是在低真空下或在控制的惰性(氩)气氛下得到的。

残留物随后通过直接在热处理步骤后洗涤提取。为了进一步改善残留物的提取，可以用化学(酸化含水)溶液洗涤设备。如此得到的涂层对应于具有的接近NiAl₃的组成的相，其可在随后的900℃至1150℃、优选980℃的温度下的退火步骤中被转化为NiAl。涂覆设备显示在图4中。

粉末的混合物可以在处于低真空下的干燥器中或者甚至在惰性气体冲洗下的干燥室中长期储存并且立即可以使用。

优选地，惰性稀释剂选自难熔惰性材料的粉末，更优选选自难熔矿物氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化镁及其混合物，其常用于包埋处理。

可以被提供这样的涂层的基底通常选自金属基底，例如基于铁或镍，由合金构成的或由超级合金构成的基底，复合基底，其包含一种或多种金属和/或合金和/或超级合金(其含有Ni以与沉积的Al反应并形成NiAl)。

取决于所希望的厚度，基底可以事先以Ni表面富集，例如通过电沉积。

作为其上可以进行本发明沉积方法的部件的例子，可以提及管的内部，涡轮机叶片、热交换器，特别是金属热交换器、反应器交换器、储存容器等。

通常可以在惰性或还原气氛下进行处理，例如在氢和/或氩气氛下，优选在氩气氛下，或者具有例如5％至10％的氢的氩气氛下。

处理期间使用的压力可以是大气压力或者降低的压力，例如10^-2atm的氩的压力。

通过本发明方法获得的涂层给予基底对于腐蚀的优异的耐受性，甚至在每一基底空洞内而不取决于其尺寸。

由此，这些基底的服务时间可以显著改善。

实施例

图3的照片显示了两个HR120合金样品，一个(位于右侧)用使用本发明第二方法生产的涂层涂覆，另一个(位于左侧)未涂覆。对这些样品施加由以下(以体积％计)组成的腐蚀性气氛：15％CO、5％CO₂、55％H₂、25％H₂O，在21巴绝对压力下并在650℃的温度下。在4700小时暴露后，显然根据本发明第二方法的涂层使得合金针对腐蚀的防护成为可能。

Claims (28)

1.粘结剂的用途，用于在具有空洞的基底上的包埋沉积方法中，所述空洞具有最小等价直径e_cm，其特征在于粘结剂由各自具有使得d≤e_cm/10的直径d的球形颗粒组成。

2.权利要求1的用途，其特征在于粘结剂包含待沉积元素的前体、活化剂和惰性稀释剂。

3.权利要求2的用途，其特征在于粘结剂包含：

-10％至60％的金属粉末，作为待沉积元素的前体，

-5％至40％的活化剂，和

-至100％的余量的惰性稀释剂。

4.权利要求3的用途，其特征在于金属粉末由铝或铝和Ni_xAl_y或Al_x’Cr_y’颗粒的混合物组成。

5.权利要求1的用途，其特征在于粘结剂包含待沉积元素的前体、浸酸助熔剂和惰性稀释剂。

6.权利要求1至5中任一项的用途，其特征在于粘结剂包含有机或无机粘合剂。

7.权利要求1至5中任一项的用途，其特征在于基底为金属热交换器。

8.权利要求6的用途，其特征在于基底为金属热交换器。

9.一种用于通过在具有具有最小等价直径e_cm的空洞的基底上的包埋沉积涂层的方法，包括以下顺序的步骤：

a)制备由活化剂的、惰性稀释剂和金属粉末的球形颗粒组成的粘结剂，所述球形颗粒各自具有使得d≤e_cm/10的直径d；

b)将步骤a)中制备的粘结剂通过振动系统引入基底的空洞；

c)将基底-粘结剂组合体在低于金属粉末熔点的温度下加热至少6小时，对于铝为650℃；

d)将基底-粘结剂组合体冷却至室温；

e)对粘结剂进行振动步骤以消除粘结剂残留物；

f)将基底-粘结剂组合体在900℃至1150℃的温度下加热；

g)回收在其整体上具有涂层的基底。

10.权利要求9的方法，其特征在于步骤f)中的温度高于980℃。

11.权利要求9的方法，其特征在于步骤a)中制备的粘结剂的颗粒通过机械合成预活化。

12.权利要求9的方法，其特征在于步骤g)中回收的涂层包含NiAl。

13.权利要求11的方法，其特征在于步骤g)中回收的涂层包含NiAl。

14.权利要求9至12中任一项的方法，其特征在于步骤g)中回收的涂层的厚度为15至25μm。

15.权利要求14的方法，其特征在于基底为金属热交换器。

16.权利要求9至12中任一项的方法，其特征在于基底为金属热交换器。

17.一种用于通过在具有具有最小等价直径e_cm的空洞的基底上的包埋沉积涂层的方法，包括以下顺序的步骤：

a)制备由浸酸熔剂和惰性稀释剂的和金属粉末的球形颗粒组成的粘结剂，所述球形颗粒具有使得d≤e_cm/10的直径d；

b)通过振动系统将步骤a)中制备的粘结剂引入基底的空洞中；

c)将基底-粘结剂组合体在高于浸酸熔剂熔点的温度下、在低真空下或在惰性气氛(Ar)下加热10分钟至2小时，

d)将基底-粘结剂组合体冷却至室温；

e)对粘结剂进行洗涤步骤从而消除粘结剂残留物；

f)回收整体都具有涂层的基底。

18.权利要求17的方法，其特征在于洗涤步骤e)使用酸化含水溶液进行。

19.权利要求17的方法，其特征在于步骤f)中回收的涂层包含NiAl₃。

20.权利要求18的方法，其特征在于步骤f)中回收的涂层包含NiAl₃。

21.权利要求17的方法，其特征在于所述方法在步骤e)之前包括将基底-粘结剂组合体在900℃至1150℃的温度下加热的步骤。

22.权利要求21的方法，其特征在于温度高于980℃。

23.权利要求18的方法，其特征在于所述方法在步骤e)之前包括将基底-粘结剂组合体在900℃至1150℃的温度下加热的步骤。

24.权利要求21的方法，其特征在于步骤f)中回收的涂层包含NiAl。

25.权利要求17至24中任一项的方法，其特征在于步骤f)中回收的涂层的厚度为5μm至200μm。

26.权利要求25的方法，其特征在于厚度为5μm至80μm。

27.权利要求17至24中任一项的方法，其特征在于基底为金属热交换器。

28.权利要求25的方法，其特征在于基底为金属热交换器。