CN104233280A

CN104233280A - 一种硼碳氮化钛(Ti(B,C,N))陶瓷薄膜在基体表面的镀覆方法

Info

Publication number: CN104233280A
Application number: CN201410432545.XA
Authority: CN
Inventors: 胡建东; 孟繁有; 孔凡; 王耀民
Original assignee: CHANGCHUN DONGJI MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHANGCHUN DONGJI MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2014-12-24

Abstract

一种硼碳氮化钛陶瓷薄膜在基体表面的镀覆方法，克服现有制备薄膜材料的方法成本高，设备复杂和薄膜质量难控制等缺点。具体步骤是：一、准备基体材料。二、配制由硼铁、碳化硼、木炭、氟硼酸钾、碳化硅组成的镀膜剂；三，装盒，固体镀膜剂铺底，把钛矿粉放在中间，把待镀膜的基体材料置于钛矿粉末中，钛矿粉四周及上面充填固体镀膜剂，四，加热镀膜；五、出料；本发明的技术效果是：节省了现有镀膜方法使用的反应罐、供电系统和气体控制系统，直接用固体镀膜剂产生B、C和N活性原子和Ti发生反应生成硼碳氮化钛薄膜。薄膜的熔点在3000℃以上。具有优良的导电性，室温电导率为~10^-7Ωm，硬度高，其数值在18-40GPa之间，在硫酸、盐酸和硝酸中不腐蚀。

Description

一种硼碳氮化钛(Ti(B,C,N))陶瓷薄膜在基体表面的镀覆方法

技术领域

本发明属于冶金领域、具体涉及一种在基体表面镀覆陶瓷薄膜的方法。

背景技术

以金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或金属间化合物等无机化合物为原料，在基体材料表面制备成的薄膜统称为陶瓷薄膜。薄膜的厚度一般为0.01μm至数微米。

按照使用功能可以把陶瓷薄膜分为光学薄膜、电学薄膜和机械薄膜等。光学薄膜和电学薄膜主要用于制作电子和光学器件，机械薄膜通常涂镀在工具、磨具和机械零件的表面，具有高硬度、高耐腐蚀性和好的抗氧化能力强。常见的机械陶瓷薄膜材料有TiC、TiN和TiCN等。TiC薄膜硬度高、TiN薄膜韧性好些。Ti(C,N)是在TiN中固溶了C元素形成的一种三元化合物。而Ti(B,N)是一种含有B元素的TiN，保持着原来的面心立方结构，但其性能得到了明显优化。Ti(B,C,N)可以看作是在Ti(C,N)中添加了B元素形成的四元化合物，比Ti(C,N)具有更好的性能，尤其是在自润滑性方面。

应用于制备Ti(B,C,N)薄膜的现有方法有：

1、真空蒸镀工艺：此方法使用较早，工艺简单。其基本原理是通过蒸发将原料加热或升华,使气相原子或分子穿过真空空间。蒸镀热源有电阻加热蒸发和电子束轰击蒸发等。由于每次加热时间很短,陶瓷靶料还未分解就以分子或分子团的形式蒸发在衬底上，通常能得到和靶材成分一致的薄膜。但是，设备较昂贵。

2、阴极电弧离子镀：阴极电弧离子镀方法具有成膜速度快、膜层致密、膜基结合力强、靶材直接被电弧气化而无熔池、离化率高和施镀空间内等离子体均匀等特点，较广泛地应用于工具模和刀具表面TiN和TiC硬质膜的制备及各种金属非金属表面仿金彩色装饰膜的制备。缺点是设备比较复杂，工艺不好控制。

3、磁控溅射：磁控溅射具有成膜致密、均匀，不会造成液滴喷溅等优点。然而，传统磁控溅射存在成膜速度慢、靶材利用率低的问题；此外，阴极的磁场将等离子体紧密地约束在靶面附近，而工件附近的等离子体很弱。

发明内容

本发明的目的是提供一种硼碳氮化钛(Ti(B,C,N))陶瓷薄膜在基体表面的镀覆方法，克服现有制备Ti(B,C,N)薄膜材料的方法成本高，设备复杂和薄膜质量难控制等缺点。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

具体步骤如下：

步骤一，准备基体材料

这里所指的基体材料是钢铁材料、陶瓷材料、半导体材料和石英等；

步骤二，配制固体镀膜剂

固体镀膜剂的配方是：5～15％硼铁(B-Fe)、2～8％碳化硼(BC₄)、5～10％木炭、2～6％氟硼酸钾(KBF₄)、其余为碳化硅(SiC)(均为重量百分数)；

步骤三，装盒

准备好料盒，先用按步骤二把配制好的固体镀膜剂铺底，把钛矿粉放在中间，把待镀膜的基体材料置于钛矿粉末中，钛矿粉四周及上面充填固体镀膜剂，用盖子把料盒盖上。其中，钛矿粉的含钛量大于10at％，每镀覆1平方厘米薄膜所需要的钛矿粉和镀膜剂的匹配使用量分别是20～40克和300～800克

步骤四，镀膜

把装好的料盒放在电阻炉内加热，，加热温度为660～1200℃，时间为1～6小时；

步骤五，出料

将料盒从炉内取出，待料盒充分冷却后，把镀膜的材料取出，便在基体材料表面获得了具有面心立方结构的Ti(B,C,N)陶瓷薄膜。

加热时也可以向电阻炉内通入保护气氛，保护气氛是液态氨的分解产物。装盒时可以用钛粉末替代钛矿粉。使用钛粉末时所需要的钛粉量减少，每镀覆1平方厘米薄膜需要的钛粉量是10～20克。

在660℃以上温度，固体镀膜剂同时产生活性[B]和[C]原子；同时，保护气氛或空气产生活性[N]原子，这三种活性原子和Ti发生化学反应生成化合物，在基体材料表面实现镀膜。

本发明的技术效果：

本发明制备的陶瓷薄膜不同于现有Ti(B,C，N)薄膜材料，它是一种TiN基陶瓷薄膜材料，仍然具有面心立方晶体结构，但是其中N元素的成分比例在30at％左右(原子百分数)，占主导地位(除Ti以外)。其中B元素的成分仅占0.2-10at％。Ti(B,C，N)薄膜的化学式可以表示成TiBx,Cy,Nz，其中x、y和z分别代表B、C和N元素的化学组分。用本申请书提出的固体镀膜法制备的薄膜的成分范围在40-70at％之间；氮组分次之，范围为20-40at％；硼的组分远远小于氮的组分，在0.2-10at％范围。碳的组分和硼的组分相当。

制成的薄膜材料的结构特征是，它具有氯化钠型面心立方点阵结构，其中钛原子占据与钠原子相当的位置，B、C和N元素占据与氯原子相当的位置。Ti(B,C,N)薄膜颜色呈紫铜色，室温为固体状态，熔点在3000℃以上。具有优良的导电性，室温电导率为～10^-7Ωm。硬度高，其数值在18-40GPa之间。在硫酸、盐酸和硝酸中不腐蚀。

本发明方法的创新性体现在：节省了现有镀膜方法必须使用的反应罐、供电系统和气体控制系统，直接使用固体镀膜剂产生B、C和N活性原子，和Ti发生化学反应，在基体材料表面生成Ti(B,C，N)薄膜材料。

本方法可以在不同材料镀膜，图1是在不锈钢表面涂镀的薄膜材料的扫描电镜(SEM)照片，薄膜有纳米颗粒组成，厚度在几个微米，和基体结合很好。图2是在不锈钢表面薄膜的X-射线图，结构符合面心立方结构。图3是在石英表面薄膜的SEM照片。

附图说明

图1Ti(B,C，N)不锈钢表面薄膜SEM照片。

图2Ti(B,C，N)不锈钢表面薄膜的X-射线图，符合面心立方结构。

图3Ti(B,C，N)石英表面薄膜SEM照片。

具体实施方式

实施例一：

1、以316不锈钢丝网为基体，丝网孔径为300目、丝的直径为25微米；

2、配制固体镀膜剂

称量10公斤B-Fe(硼铁)；5公斤BC₄；5公斤木炭；5KBF₄和75公斤SiC。它们均为粉末状，颗粒度在200目以上。把这些粉末在混料机内混合24小时。无任何添加剂。混合后备用；

3、准备Ti粉

Ti粉为市场销售的Ti粉，粒度为200目或其它规格，纯度95％。

4、装盒

把Ti粉末装入料盒，把待镀膜材料置于Ti粉末中。用固体镀膜剂充填、包围Ti粉末及基体材料。

5、镀膜

把装有Ti粉末及基体材料的料盒放置在封闭的电阻炉内加热，通入分解氨保护气氛，气体成分为30％N₂+70％H₂，气体流速为2～4cm/s，加热温度是700℃，保温时间是2小时。

6、出料

把基体材料从料盒中取出，便能见到不锈钢丝网表面上的紫色薄膜。

实施例二：

1、准备基体材料

基体材料是石英板，厚度为2mm，面积尺寸为50mmx50mm配制固体镀膜剂

2、称量10公斤B-Fe(硼铁)；4公斤BC₄；6公斤木炭；5KBF₄和75公斤SiC。它们均为粉末状，颗粒度在200目。把这些粉末在混料机内混合24小时。无任何添加剂。混合后备用。

3、准备Ti矿粉

使用钛矿粉，其中Ti含量为30％，颗粒度为200目。

4、装盒

把Ti矿粉末装入料盒，把待镀膜陶瓷板置于Ti矿粉中。用固体镀膜剂充填、包围Ti矿粉及石英基体材料。

5、镀膜

把装有Ti矿粉及石英基体材料的料盒放置在电阻炉内加热，在空气中加热，加热温度是1000℃，保温时间是2小时。

6、出料

把基体材料从料盒中取出，便能见到基体表面上的紫色薄膜,如图3所示。薄膜具有优良的导电性，室温电导率为～10^-7Ωm。硬度数值在18～40GPa之间。和硫酸、盐酸和硝酸不发生反应。

Claims

1.一种硼碳氮化钛(Ti(B,C,N))陶瓷薄膜在基体表面的镀覆方法，其特征在于，有如下具体步骤：

步骤一、准备需镀膜的基体材料；

步骤二、配制固体镀膜剂

固体镀膜剂使用的原料及所用原料的重量百分比为：5～15％硼铁(B-Fe)、2～8％碳化硼(BC₄)、5～10％木炭、2～6％氟硼酸钾(KBF₄)、其余为碳化硅(SiC)，将前述原料粉碎成细粉、混合均匀，即完成固体镀膜剂的制备；

步骤三、装盒

选容积相应的料盒，先用步骤二配制好的固体镀膜剂铺底，把钛矿粉放在料盒内的中间位置，把待镀膜的基体材料置于钛矿粉末中，钛矿粉四周及上面充填步骤二所配制的固体镀膜剂，盖上盒盖，其中，钛矿粉的含钛量大于10at％，每镀覆1平方厘米薄膜所需要的钛矿粉和镀膜剂的匹配使用量分别是20～40克和300～800克；

步骤四、镀覆

把完成步骤三的料盒放在电阻炉内加热，加热温度为660～1200C，时间为1～6小时；

步骤五、出料

将料盒从完成步骤四的加热炉内取出，待料盒充分冷却后，取出基体，在基体材料表面得具有面心立方结构的硼碳氮化钛(Ti(B,C,N))陶瓷薄膜。

2.根据权利要求1所述的硼碳氮化钛(Ti(B,C,N))陶瓷薄膜在基体表面的镀覆方法，其特征是：在步骤(4)的镀膜过程中，加热炉内充入氨，分解的气体用于形成氮保护气氛。

3.根据权利要求1所述的硼碳氮化钛(Ti(B,C,N))陶瓷薄膜在基体表面的镀覆方法，其特征是：用钛粉替换钛矿粉，钛粉的纯度为95～99％，每镀覆1平方厘米薄膜所需要的钛粉和镀膜剂的匹配使用量分别是10～20克和300～800克。