CN105401129A

CN105401129A - 一种超硬复合涂层及其制备方法

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Publication number: CN105401129A
Application number: CN201510913470.1A
Authority: CN
Inventors: 连新兰; 毛宝占
Original assignee: Henan Guangdu Superhard Material Co Ltd
Current assignee: Henan Guangdu Superhard Material Co Ltd
Priority date: 2015-12-12
Filing date: 2015-12-12
Publication date: 2016-03-16

Abstract

本发明涉及超硬材料领域，具体为一种超硬复合涂层及其制备方法。在超硬母材上设置有多层涂层，涂层从里到外依次为钛化物层、中间层、氧化铝层、表层，上述涂层采用CVD(化学气相沉积法)制成。本发明与单涂层相比，使得涂层与基体之间具有更高的结合强度，能够有效减小切削摩擦，降低切削力和切削温度；抑制热裂纹的产生，有效防止涂料层片状剥落；复合涂层有杰出的高温硬度、耐热性和附着力。

Description

一种超硬复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及超硬材料领域，具体为一种超硬复合涂层及其制备方法。

背景技术

涂层是涂料一次施涂所得到的固态连续膜，是为了防护，绝缘，装饰等目的，涂布于金属，织物，塑料等基体上的塑料薄层。涂料可以为气态、液态、固态，通常根据需要喷涂的基质决定涂料的种类和状态。复合涂层采用多种表面处理技术联合应用以提高涂层对基体的防护能力。

常用的涂层材料有碳化物、氮化物、碳氮化物、氧化物、硼化物、硅化物、金刚石及复合涂层八大类数十个品种。根据化学键的特征，可将这些涂层材料分成金属键型、共价键型和离子键型。金属键型涂层材料(如TiB2、TiC、TiN、VC、WC等)熔点高、脆性低、界面结合强度高、交互作用趋势强、多层匹配性好，具有良好的综合性能，是最普通的涂层材料。共价键型涂层材料(如B4C、SiC、BN、金刚石等)硬度高、热胀系数低、与基体界面结合强度差、稳定性和多层匹配性差。而离子键型材料化学稳定性好、脆性大、热胀系数大、熔点较低、硬度不太高。

在这些涂层材料中，用的最多的是TiC、TiN、Al2O3、金刚石以及复合涂层。TiC耐磨性好，能有效地提高刀具的抗月牙洼磨损能力，适合于低速切削及磨损严重的场合；TiN涂层具有低的摩擦系数，润滑性能好，能减少切削热和切削力，适合于产生融合和磨损的切削；Al2O3的高温耐磨性、耐热性和抗氧化能力比TiC和TiN好，月牙洼磨损率低，适合于高速、大切削热切削；金刚石涂层硬度和热导性高，摩擦系数很低，适合于有色金属合金的高速切削；而复合涂层综合几种涂层材料的特点，目前以双涂层和三涂层组合居多。

目前常用的涂层方法是CVD(化学气相沉积法)和PVD(物理气相沉积法)，其它方法如等离子喷涂、火焰喷涂、电镀、溶盐电解等还存在较大的应用局限性。CVD法是利用金属卤化物的蒸气、氢气和其它化学成分，在950～1050℃的高温下，进行分解、热合等气、固反应，或利用化学传输作用，在加热基体表面形成固态沉积层的一种方法。CVD法工艺要求高，而且由于氯的侵蚀及氢脆变形可能导致涂层易碎裂、基体断面强度下降，涂层硬质合金时还易产生脱碳现象而形成n相。近年来，中、低温CVD法和PCVD法开发成功，改善了原有CVD工艺。

PVD法起步晚、发展快、温度低(约300～500℃)，优点很多，但涂层的均匀性不如CVD法，涂层与基体结合不太牢固，涂层硬度比较低，涂层优越性未得到充分体现。PVD法工艺要求比CVD法高，设备更复杂，涂层循环周期长。目前常用的PVD方法有低压电子束蒸发(LVEE)法、阴极电子弧沉积法(CAD)、三极管高压电子束蒸发法(THVEE)、非平衡磁控溅射法(UMS)、离子束协助沉积法(IAD)和动力学离子束混合法(DIM)，其主要差别在于沉积材料的气化方法以及产生等离子体的方法不同而使得成膜速度和膜层质量存在差异。

现有的复合涂层存在一些缺陷，如涂层之间的粘连性差，在使用时易导致涂层边缘残余热应力过大，从而导致涂层出现裂纹、剥落等现象；而且不同涂层之间材料特性变化过渡大，容易进一步导致应力集中，降低了界面的结合强度。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种超硬复合涂层及其制备方法，在超硬母材上分别设置有多层涂层，防止涂层出现裂纹、剥落现象，增加界面的结合强度。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案

一种超硬复合涂层，其包括，超硬母材1，钛化物层2，中间层3，氧化铝层4，表层5,采用CVD(化学气相沉积法)制成。

所述超硬母材1表面从内到外依次涂植钛化物层2、中间层3、氧化铝层4、表层5。

所述超硬母材1为碳化钨硬质合金。

所述钛化物层2厚度为1-20微米。

所述中间层3为钛化物复合层，厚度为1-5微米。

所述氧化铝层4厚度为1-25微米。

所述表层5厚度为0.3-3微米。

一种复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）超硬母材1处理阶段，以平均粒径为50-500纳米的WC粉为原料粉，以10比3的比例加入ZrC粉、风投粉、TaC粉、NbC粉、Cr3C2粉、锡粉，所述WC粉、ZrC粉、风投粉、TaC粉、NbC粉、Cr3C2粉、锡粉进行球磨混合后，在丙酮溶液内洗涤12小时，之后真空干燥24小时，在98mpa的压力下制成紧凑的形状，在温度1370-1470摄氏度范围内真空烧结1小时,得到形状不规则的母材，对母材进行成形、抛光和珩磨，在超硬母材1涂上热熔型粘结剂。

（2）钛化物层2镀膜阶段，使用化学沉积法沉积钛化物层，按体积比将氯化钛（TiCl）或者四氯化钛（TiCl4）气体42%、三氯化硼（BCl3）气体2%-6%、氮气（N2)18%通入反应室,其他比例混合气体为氢气（H2），反应室的内部温度为800-820℃，内部压强为95-105KPa，成膜时间为30-90m。

（3）中间层3镀膜阶段，使用化学沉积法沉积钛化物层，按体积比将氯化钛（TiCl）或者四氯化钛（TiCl4）气体42%、三氯化硼（BCl3）气体2%-6%、氮气（N2)18%通入反应室,其他比例混合气体为氢气（H2），反应室的内部温度为1080-1120℃，内部压强为12-16KPa，成膜时间为10-30m。

（4）氧化铝层4镀膜阶段，使用化学沉积法沉积氧化铝层4，按体积比将氯化铝（AlCl3）气体5.0%，二氧化碳(CO2)气体和氢氯(HCl)气体6%，其他比例混合气体为氢气（H2）通入反应室,反应室的内部温度为1000-1100℃，内部压强为8-12KPa，成膜时间为30-90m。

（5）表层5镀膜阶段，使用化学沉积法沉积表层5,按体积比将四氯化钛(TiCl4)气体20-50%，氮气（N2）5-10%，其他比例混合气体为氢气（H2）通入反应室内，反应室的内部内部温度为900-980℃，内部压强为20-40KPa，成膜时间为30-90m。

本发明的有益效果

1、本发明与单涂层相比，使得涂层与基体之间具有更高的结合强度，能够有效减小切削摩擦，降低切削力和切削温度；

2、抑制热裂纹的产生，有效防止涂料层片状剥落；

3、复合涂层有杰出的耐高温硬度、耐热性和附着力。

附图说明

图1为本发明反应块的结构示意图。

图1中，1-超硬母材，2-钛化物层，3-中间层，4-氧化铝层，5-表层。

具体实施方式

针对上述问题，本发明的目的是提供一种超硬复合涂层及其制备方法，在超硬母材上设置有多层涂层，涂层从里到外依次为钛化物层、中间层、氧化铝层、表层，上述涂层采用CVD(化学气相沉积法)制成。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案

一种超硬复合涂层，其包括，超硬母材1，钛化物层2，中间层3，氧化铝层4，表层5。

所述超硬母材1表面从内到外依次设置钛化物层2、中间层3、氧化铝层4、表层5。

所述超硬母材1为碳化钨硬质合金。

所述钛化物层2厚度为10微米。

所述中间层3为钛化物复合层，厚度为3微米。

所述氧化铝层4厚度为20微米。

所述表层5厚度为0.7微米。

一种复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）超硬母材1处理阶段，以平均粒径为100纳米的WC粉为原料粉，加入适量的ZrC粉、风投粉、TaC粉、NbC粉、Cr3C2粉、锡粉，这些原料混合粉进行球磨混合后在丙酮溶液内洗涤12小时，之后真空干燥24小时，在98mpa的压力下制成紧凑的形状，在温度1370-1470度范围内真空烧结1小时,得到形状不规则的母材，对母材进行成形、抛光和和珩磨，在超硬母材1涂上热熔型粘结剂。

（2）钛化物层2镀膜阶段，使用化学沉积法沉积钛化物层2，按体积比通入反应室的气体成分为氯化钛（TiCl）气体42%、三氯化硼（BCl3）气体2%-6%、氮气（N2)18%,混合气体为氢气（H2），反应室的内部温度为800-820℃，内部压强为100KPa，成膜时间为80m。

（3）中间层3镀膜阶段，使用化学沉积法沉积钛化物层2，按体积比通入反应室的气体成分为氯化钛（TiCl）气体42%、三氯化硼（BCl3）气体6%、混合气体为氢气（H2），反应室的内部温度为1080-1120℃，内部压强为12-16KPa，成膜时间为20m。

（4）氧化铝层4镀膜阶段，使用化学沉积法沉积氧化铝层4，按体积比通入反应室的气体成分为氯化铝（AlCl3）气体5.0%，二氧化碳(CO2)气体和氢氯(HCl)气体6%，混合气体为氢气（H2），反应室的内部温度为1100℃，内部压强为10KPa，成膜时间为80m。

（5）表层5镀膜阶段，使用化学沉积法沉积表层5，往反应室内通入四氯化钛(TiCl4)气体，四氯化钛(TiCl4)气体含量为30%，氮气（N2）10%，混合气体为氢气（H2），反应室的内部内部温度为950℃，内部压强为30KPa，成膜时间为80m。

超硬母材1为以碳化钨作为主要成分的硬质合金层，经过煅烧、冲压、抛光等处理程序，成为复合涂层的衬底，在衬底上使用化学气相沉积法制备涂层，涂层分为钛化物层2、中间层3、氧化铝层4、表层5。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种超硬复合涂层，其特征在于，其包括，超硬母材（1），钛化物层（2），中间层（3），氧化铝层（4），表层（5）；其中，所述超硬母材（1）表面从内到外依次设置钛化物层（2）、中间层（3）、氧化铝层（4）、表层（5），所述超硬母材（1）为碳化钨硬质合金；所述钛化物层（2）厚度为1-20微米；所述中间层（3）为钛化物复合层，厚度为1-5微米；所述氧化铝层（4）厚度为1-25微米；所述表层（5）钛化物复合层,厚度为0.3-3微米。

2.根据权利要求1所述的一种超硬复合涂层，其特征在于，超硬母材（1）为以碳化钨作为主要成分的硬质合金层，经过煅烧、冲压、抛光处理程序，制成复合涂层的衬底。

3.根据权利要求1所述的一种超硬复合涂层的制备方法，其特征在于，钛化物层（2）、中间层（3）、氧化铝层（4）、表层（5）都采用化学气相沉积法成膜；

其包括以下步骤：

步骤一：超硬母材（1）处理阶段，以平均粒径为50-500纳米的WC粉为原料粉，以10比3的比例加入ZrC粉、风投粉、TaC粉、NbC粉、Cr3C2粉、锡粉，所述WC粉、ZrC粉、风投粉、TaC粉、NbC粉、Cr3C2粉、锡粉进行球磨混合后，在丙酮溶液内洗涤12小时，之后真空干燥24小时，在98mpa的压力下制成紧凑的形状，在温度1370-1470摄氏度范围内真空烧结1小时,得到形状不规则的母材，对母材进行成形、抛光和珩磨，在超硬母材（1）涂上热熔型粘结剂；

步骤二：钛化物层（2）镀膜阶段，使用化学沉积法沉积钛化物层，按体积比将氯化钛（TiCl）或者四氯化钛（TiCl4）气体42%、三氯化硼（BCl3）气体2%-6%、氮气（N2)18%通入反应室,其他比例混合气体为氢气（H2），反应室的内部温度为800-820℃，内部压强为95-105KPa，成膜时间为30-90m；

步骤三：中间层（3）镀膜阶段，使用化学沉积法沉积钛化物层，按体积比将氯化钛（TiCl）或者四氯化钛（TiCl4）气体42%、三氯化硼（BCl3）气体2%-6%、氮气（N2)18%通入反应室,其他比例混合气体为氢气（H2），反应室的内部温度为1080-1120℃，内部压强为12-16KPa，成膜时间为10-30m；

步骤四：氧化铝层（4）镀膜阶段，使用化学沉积法沉积氧化铝层（4），按体积比将氯化铝（AlCl3）气体5.0%，二氧化碳(CO2)气体和氢氯(HCl)气体6%，其他比例混合气体为氢气（H2）通入反应室,反应室的内部温度为1000-1100℃，内部压强为8-12KPa，成膜时间为30-90m；

步骤五：表层（5）镀膜阶段，使用化学沉积法沉积表层（5），按体积比将四氯化钛(TiCl4)气体20-50%，氮气（N2）5-10%，其他比例混合气体为氢气（H2）通入反应室内，反应室的内部内部温度为900-980℃，内部压强为20-40KPa，成膜时间为30-90m。