CN104174845A - 一种选区激光熔化成型制备钛合金零件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种选区激光熔化成型制备钛合金零件的方法，将钛合金粉末进行球磨混料处理后输送到选区激光熔化快速成型设备，根据导入所述选区激光熔化快速成型设备的零件CAD图成型钛合金零件；在成型过程中，同时以每分钟3～5升的流量输入百分比为35～45％的氮气和55～65％的氩气混合物，钛和氮气在1220℃～1480℃之间进行自蔓延高温合成反应生成氮化钛，在氩条件下，钛和石墨中的碳在1260℃～1523℃之间发生反应生成碳化钛；反应生成的氮化钛和碳化钛并与钛合金零件融为一体；并将成型的钛合金零件进行分段冷却处理。采用本发明的技术方案，所生成的钛合金零件具有更优的耐磨性和耐腐蚀性，同时不会像传统的氮化钛、碳化钛复合涂层的膜层容易从钛合金上剥落，无需另外将钛合金表面进行涂膜和防蚀处理，即节约了成本，又无需增加其他加工工序。

Description

一种选区激光熔化成型制备钛合金零件的方法

技术领域

本发明涉及金属材料，涉及钛合金零件制造技术领域，具体涉及一种选区激光熔化成型制备钛合金零件的方法。

背景技术

钛合金因具有比强度高、耐蚀性好、耐热性高、易焊接等特点而被广泛用于航空、制作假体装置等生物材料。然而，钛及钛合金的表面硬度较低，化学活性较大，据文献报道钛合金种植体感染的发生率平均高达5.8％。因此，进一步提高钛及钛合金耐腐蚀、抗高温氧化等表面性能就成了亟需解决的问题。除改进合金的成分和制备工艺外，对钛合金进行表面碳化钛、氮化钛涂层改性是目前常用的方法。碳化钛和氮化钛的制备方法主要有：自蔓延高温合成法、化学气相沉积法、熔融金属浴中合成法、机械合金化法、机械诱发自蔓延反应法等。其制作生产成本高和和纯度低，难以实现工业规模化生产。且碳化钛和氮化钛复合涂层的膜层容易从钛合金基体上剥落。因此，开发出适宜的制备的碳化钛和氮化钛的方法，提高钛合金耐蚀性，对于降低生产成本，扩大钛合金的应用领域有重要的意义。

选区激光熔化(Selective laser melting，简称SLM)成型技术能直接快速制造任意复杂形状的金属零件，代表了当前快速成型技术的最新发展方向，能为高熔点金属制件以及定制化产品的快速制造要求提供切实可行的方案。钛合金结构件激光快速成型过程极其复杂,其中涉及到激光与钛合金粉末相互反应、液相烧结、传热、冷凝等，零件在激光成型过程中经历的高能激光束的长期周期性剧烈加热和冷却。钛合金成形金属零件过程中还存在球化、裂纹、变形、翘曲、脱层等瓶颈问题亟待国内外学者的解决。故，针对目前现有技术中存在的上述缺陷，实有必要进行研究，以提供一种方案，解决现有技术中存在的缺陷。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种选区激光熔化成型制备钛合金零件的方法，将铝、石墨、钪和钛粉末进行选区激光熔化快速成型，输送到隋性气体氮气和氩气的混合气体，自蔓延高温合成法生成的氮化钛、碳化钛与钛合金零件溶为一体，再采用分段冷却法得到本发明的钛合金零件。采用该方法制备的钛合金零件具有更优的耐磨性和耐腐蚀性。

为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案为：

一种选区激光熔化成型制备钛合金零件的方法，包括以下步骤：

(1)将金属粉末混合为钛合金粉末，其中，所述钛合金粉末由5.5～8.5％(重量)的铝、6.5～9.5％(重量)的石墨、0.02～0.08％(重量)的钪，其余为钛和不可避免的杂质组成，以上各组分之和为100％；

(2)将步骤(1)中的钛合金粉末进行球磨混料处理；

(3)将经球磨混料处理后的钛合金粉末输送到选区激光熔化快速成型设备，根据导入所述选区激光熔化快速成型设备的零件CAD图成型钛合金零件；

(4)在成型过程中，同时以每分钟3～5升的流量输入百分比为35～45％的氮气和55～65％的氩气混合物，钛和氮气在1220℃～1480℃之间以上进行自蔓延高温合成反应生成氮化钛，在氩条件下，钛和石墨中的碳在1260℃～1523℃之间发生反应生成碳化钛；反应生成的氮化钛和碳化钛并与钛合金零件融为一体；

(5)将成型的钛合金零件进行分段冷却处理。

优选地，所述步骤(2)中球磨处理的参数为：球料比1:2～1:4，转速40～90rpm，球磨时间2～4h，使钛合金粉末呈球形，粒径不超过50μm。

优选地，所述步骤(3)中选区激光熔化快速成型设备的参数为：输出功率为180～200W，扫描速度为700～800mm/s,金属粉末铺粉厚度为0.25～0.30mm，成型缸每层的下降量为30～40μm。

优选地，所述步骤(5)中分段冷却处理还包括以下步骤：

第一阶段，在选区激光熔化高温保温结束后，以每小时80～100℃冷却到950℃,保持1～1.5小时；

在第二阶段，以每小时80～100℃水冷却到650℃,保持2～3小时；

第三阶段，以每小时100～140℃空冷至常温。

优选地，所述选区激光熔化快速成型设备为德国的SLM Solutions 250HL。

优选地，成型的钛合金零件尺寸为50x50x50mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明中选区激光熔化工艺过程中，自蔓延高温合成法生成的氮化钛、碳化钛与钛合金零件融为一体，成为解决本发明中所生成的钛合金的耐磨和耐腐蚀问题的主要关键技术。不会像传统的氮化钛、碳化钛复合涂层的膜层容易从钛合金上剥落，无需另外将钛合金表面进行涂膜和防蚀处理，即节约了成本，又无需增加其他加工工序。

(2)用JSM‐6460型扫描电子显微镜对钛合金零件用盐酸(HCL)溶液浸泡前后其零件表面、拉伸断口形貌未见明显变化。从图2和图3可以证明两点：一是该发明中钛合金成形金属零件解决了传统方法中存在的球化、裂纹、变形、翘曲、脱层等问题；二是证明该发明中的钛合金零件具有良好的抗腐蚀性。

(3)钛合金原料由铝、石墨、钪和钛组成，相比其他钛合金具有原料价格相对便宜、强度高、质地轻、抗腐蚀性良好等特点，具有良好的工业应用价值。

附图说明

图1为本发明选区激光熔化成型制备钛合金零件的方法的流程图；

图2为采用本发明方法制备的钛合金零件在腐蚀前后的表面显微组织结构图；

图3为采用本发明方法制备的钛合金零件在腐蚀前后的拉伸断口形貌结构图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

参见图1，所示为本发明选区激光熔化成型制备钛合金零件的方法的流程图，包括以下步骤：

(1)将金属粉末混合为钛合金粉末，其中，所述钛合金粉末由5.5～8.5％(重量)的铝、6.5～9.5％(重量)的石墨、0.02～0.08％(重量)的钪,其余为钛和不可避免的杂质组成，以上各组分之和为100％。

(2)将步骤(1)中的钛合金粉末进行球磨混料处理；在一种优选的实施方式中，具体的球磨参数为：球料比1:2～1:4，转速40～90rpm，球磨时间2～4h，粉末呈球形，最大粒径为50μm。

(3)将经球磨混料处理后的钛合金粉末输送到选区激光熔化快速成型设备，根据导入所述选区激光熔化快速成型设备的零件CAD图成型钛合金零件；

(4)在成型过程中，同时以每分钟3～5升的流量输入百分比为35～45％的氮气和55～65％的氩气混合物，钛和氮气在1220℃～1480℃之间以上进行自蔓延高温合成反应生成氮化钛，在氩条件下，钛和石墨中的碳在1260℃～1523℃之间以上发生反应生成碳化钛；反应生成的氮化钛和碳化钛并与钛合金零件融为一体；

(5)将成型的钛合金零件进行分段冷却处理。

步骤(1)选用的原料配方主要基于以下：

铝及铝合金是当前用途十分广泛的、最经济适用的材料之一，铝具有重量轻和耐腐蚀的优点。铝的密度仅为2.7g/cm，铝表面的氧化膜不仅有耐腐蚀的能力，而且有一定的绝缘性和好的延展性，铝热剂可以用来熔炼难熔金属。在本发明中，铝是选区激光熔化中的脱氧剂，为了保证该发明中的钛合金零件的氧含量尽量地低，铝的含量控制在5.5～8.5％。

石墨是元素碳的一种同素异形体，每个碳原子的周边连结著另外三个碳原子，排列方式呈蜂巢式的多个六边形，每层间有微弱的范德华引力。石墨是其中一种最软的矿物，不透明且触感油腻，具有耐腐蚀性。本发明中利用自蔓延高温合成反应，钛和石墨中的碳生成碳化钛(TiC)。

钪是稀土元素，单质形式的钪已经被大量应用于铝合金的掺杂。在铝中只要加入千分之几的钪就对铝合金起变质作用，使合金的结构和性能发生明显变化。在本发明中使用少量的钪，不仅能明显提高钛合金的高温强度、结构稳定性和抗腐蚀性能，而且能作为催化剂使用，加快选区激光熔化工程中钛和氮直接反应生成氮化钛(TiN)。

在步骤(3)中的选区激光熔化快速成型钛合金零件的设备，法国的Phenix-systems公司的PM250快速成型设备、德国的SLM Solutions 250、SLMSolutions 280HL等都可应用于金属零件的选区激光熔化快速成型。选区激光熔化是一种利用高功率激光直接将金属粉末烧结成三维实体的快速成型方法，经过把复杂三维制造转化为二维制造的叠加，消除了零件的空间复杂程度。将要加工零件的CAD图转换成STL文件输入到SLM中，SLM中的Autofab软件能自动处理和检测所输入的STL文件能否加工。SLM可以直接制造出任意复杂形状的功能件。

本发明中优选采用德国的SLM Solutions 250HL。优选以下参数：输出功率为180～200W，扫描速度为700～800mm/s,金属粉末铺粉厚度为0.25～0.30mm。成型缸每层的下降量为30～40μm，将百分比为35～45％氮气和55～65％的氩气混合物以每分钟3～5升输入。当成型出一层实体后，工作台下降一个层厚，紧接着原材料平铺出新的待加工层。由此快速成型钛合金零件。利用SLMSolutions 250HL能加工出尺寸不大于250x250x300mm的零件，在该发明中将优选加工50x50x50mm的钛合金零件作为实验用。

步骤(5)对该选区激光熔化生成的钛合金零件进行分段冷却，还包括以下过程：

第一阶段，在选区激光熔化高温保温结束后，以每小时80～100℃冷却到950℃,保持1～1.5小时；

在第二阶段，以每小时80～100℃水冷却到650℃,保持2～3小时；

第三阶段，以每小时100～140℃空冷至常温。

酒精清洗该钛合金板材，在室温下再将钛合金零件在浓度为10％～36％的盐酸溶液中浸泡10～20天。用JSM-6460型扫描电子显微镜对钛合金零件腐蚀前后的表面、断面的形貌观察。

采用分段冷却法的目的有利于钛合金微观结构的均匀形成，同时为了提高选区激光熔化成型钛合金零件的致密度,预防零件的变形开裂，同时能得到更好的强塑性匹配。

步骤(4)为本发明的关键，由于生成的氮化钛和碳化钛与钛合金零件融为一体，不会像传统的氮化钛、碳化钛复合涂层的膜层容易从钛合金上剥落，无需另外将钛合金表面进行涂膜和防蚀处理，即节约了成本，又简化了加工工序。

由于氮化钛(TiN)具有高熔点、高硬度、高温化学稳定性及优良的导热性能、导电性能、光学性能、生物相容性，适用于耐高温、耐磨损、低辐射玻璃涂层及医学、航空领域。氮化钛以其优异的力学性能以及较好的耐磨和耐蚀性,成为解决本发明中所生成的钛合金的耐磨和耐腐蚀问题的有效方法。在本发明中，TiN的含量必须控制在重量为0.01～0.08％的范围内，如果输入的保护气氮气的含量过大，那么生成的TiN量太大且颗粒过于粗大(高温生成的TiN多呈方形或长方形)，都会严重降低钛合金的塑形。反之，如果生成的TiN量太少，所生成的钛合金零件的致密性就不够，且不能帮助提高本发明中所生成的钛合金零件的耐磨和耐蚀性。因此将铝的重量百分比控制在5.5～8.5％之间，且将百分比为35～45％氮气和55～65％的氩气混合物以每分钟3～5升输入能满足本发明中钛合金TiN的含量在总重量的0.01～0.08％的范围内。

碳化钛(TiC)是一种具有金属光泽的钢灰色晶体，晶体结构属于典型的NaCl结构，晶格常数a＝0.4320nm。20℃时碳化钛密度为4.91g/cm3，熔点为3150士10℃，沸点为4300℃，莫氏硬度9.5，硬度仅次于金刚石。将石墨原材料控制在6.5～9.5％之间、且将百分比为55～65％的氩以每分钟3～5升输入，能满足本发明中所生成的碳化钛含量在总重量的0.15～0.45％的范围内，这样能更好地发挥碳化钛的抗氧化性、化学稳定性和热稳定性。

在本发明中选区激光熔化的保护气选用惰性气体氮气加氩气的混合气体的目的有两个：一是惰性气体有效抑制了钛合金粉末在高温熔化过程中的氧化。二是钛和氮气在1220℃～1480℃之间以上进行自蔓延高温合成反应生成氮化钛，在氩条件下，钛和石墨中的碳在1260℃～1523℃之间以上发生反应生成碳化钛。

钛和氮气发生如下反应：2Ti+N2→2TiN；

在氩条件下，钛和石墨中的碳发生如下反应：Ti+C→TiC。

实施例1

钛合金粉末,以重量％计含有：5.5％铝；6.5％石墨；0.02％钪,其余为钛和不可避免的杂质组成。

将上述配置的原料粉末进行球磨混料，具体的球磨参数为：球料比1:2，转速40rpm，球磨时间4h，粉末呈球形，最大粒径为50μm。

本发明中优选采用德国的SLM Solutions250HL。优选以下参数：输出功率为180W，扫描速度为700mm/s,金属粉末铺粉厚度为0.25mm。成型缸每层的下降量为30μm，将百分比为35％氮气和65％的氩气混合物以每分钟3升输入。

当成型出一层实体后，工作台下降一个层厚，紧接着原材料平铺出新的待加工层，由此直接成型50x50x50mm钛合金零件。

再对该选区激光熔化生成的钛合金零件进行分段冷却:第一阶段，在选区激光熔化高温保温结束后，以每小时80℃冷却到950℃,保持1小时；在第二阶段，以每小时80℃水冷却到650℃,保持2小时；第三阶段，以每小时100℃空冷至常温。

酒精清洗该钛合金板材，在室温下再将钛合金零件在浓度为10％的盐酸溶液中浸泡20天。

用JSM-6460型扫描电子显微镜对钛合金零件腐蚀前后的表面、拉伸断口形貌观察，参见图2和图3。

实施例2

钛合金粉末,以重量％计含有:6.5％铝；7.5％石墨；0.05％钪,其余为钛和不可避免的杂质组成。

将上述配置的原料粉末进行球磨混料，具体的球磨参数为：球料比1:3，转速70rpm，球磨时间3h，粉末呈球形，最大粒径为50μm。

优选采用德国的SLM Solutions 250‘HL。优选以下参数：输出功率为200W，扫描速度为750mm/s,金属粉末铺粉厚度为0.28mm。成型缸每层的下降量为35μm，将百分比为40％氮气和60％的氩气混合物以每分钟4升输入。

再对该选区激光熔化生成的钛合金零件进行分段冷却:第一阶段，在选区激光熔化高温保温结束后，以每小时90℃冷却到950° ℃,保持1.5小时；在第二阶段，以每小90℃水冷却到650℃,保持2小时；第三阶段，以每小时120℃空冷至常温。

酒精清洗该钛合金板材，在室温下再将钛合金零件在浓度为20％的盐酸溶液中浸泡15天。

用JSM-6460型扫描电子显微镜对钛合金零件腐蚀前后的表面、拉伸断口形貌观察，参见图2和图3。

实施例3

钛合金粉末,以重量％计含有:8.5％铝；9.5％石墨；0.008％钪,其余为钛和不可避免的杂质组成。

将上述配置的原料粉末进行球磨混料，具体的球磨参数为：球料比1:4，转速90rpm，球磨时间2h，粉末呈球形，最大粒径为50μm。

优选采用德国的SLM Solutions250HL。优选以下参数：输出功率为200W，扫描速度为800mm/s,金属粉末铺粉厚度为0.3mm。成型缸每层的下降量为40μm，将百分比为45％氮气和55％的氩气混合物以每分钟5升输入。

再对该选区激光熔化生成的钛合金零件进行分段冷却:第一阶段，在选区激光熔化高温保温结束后，以每小时100℃冷却到950° ℃,保持1.5小时；在第二阶段，以每小时100℃水冷却到650℃,保持3小时；第三阶段，以每小时140℃空冷至常温。

酒精清洗该钛合金板材，在室温下再将钛合金零件在浓度为36％的盐酸溶液中浸泡10天。

用JSM-6460型扫描电子显微镜对钛合金零件腐蚀前后的表面、拉伸断口形貌观察，参见图2和图3。

在实验环境中对本发明制备的钛合金零件的性能进行试验，参见图2和图3，图2为采用本发明方法制备的钛合金零件在腐蚀前后的表面显微组织结构图；其中左图为腐蚀前，右图为腐蚀后，(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3；图3为采用本发明方法制备的钛合金零件在腐蚀前后的拉伸断口形貌结构图。其中左图为腐蚀前，右图为腐蚀后，(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3。

由图2和图3可知，该发明中的钛合金成形金属零件过程中不存在球化、裂纹、变形、翘曲、脱层等问题。本发明中的3个实施例腐蚀前后的表面显微组织和拉伸断口形貌均未见明显的腐蚀坑，经过盐酸腐蚀后的断口的起伏表层的韧窝形貌和腐蚀前未见明显改变。证明本发明的钛合金零件利用选区激光熔化力学性能好，防腐蚀性好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种选区激光熔化成型制备钛合金零件的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将金属粉末混合为钛合金粉末，其中，所述钛合金粉末由5.5～8.5％(重量)的铝、6.5～9.5％(重量)的石墨、0.02～0.08％(重量)的钪，其余为钛和不可避免的杂质组成，以上各组分之和为100％；

(2)将步骤(1)中的钛合金粉末进行球磨混料处理；

(3)将经球磨混料处理后的钛合金粉末输送到选区激光熔化快速成型设备，根据导入所述选区激光熔化快速成型设备的零件CAD图成型钛合金零件；

(4)在成型过程中，同时以每分钟3～5升的流量输入百分比为35～45％的氮气和55～65％的氩气混合物，钛和氮气在1220℃～1480℃之间进行自蔓延高温合成反应生成氮化钛，在氩条件下，钛和石墨中的碳在1260℃～1523℃之间发生反应生成碳化钛；反应生成的氮化钛和碳化钛并与钛合金零件融为一体；

(5)将成型的钛合金零件进行分段冷却处理。

2.根据权利要求1所述的选区激光熔化成型制备钛合金零件的方法，其特征在于，所述步骤(2)中球磨处理的参数为：球料比1:2～1:4，转速40～90rpm，球磨时间2～4h，使钛合金粉末呈球形，粒径不超过50μm。

3.根据权利要求1所述的选区激光熔化成型制备钛合金零件的方法，其特征在于，所述步骤(3)中选区激光熔化快速成型设备的参数为：输出功率为180～200W，扫描速度为700～800mm/s,金属粉末铺粉厚度为0.25～0.30mm，成型缸每层的下降量为30～40μm。

4.根据权利要求1所述的选区激光熔化成型制备钛合金零件的方法，其特征在于，所述步骤(5)中分段冷却处理还包括以下步骤：

第一阶段，在选区激光熔化高温保温结束后，以每小时80～100C冷却到950C,保持1～1.5小时；

在第二阶段，以每小时80～100C水冷却到650C,保持2～3小时；

第三阶段，以每小时100～140C空冷至常温。

5.根据权利要求1所述的选区激光熔化成型制备钛合金零件的方法，其特征在于，所述选区激光熔化快速成型设备为德国的SLM Solutions 250HL。

6.根据权利要求1所述的选区激光熔化成型制备钛合金零件的方法，其特征在于，成型的钛合金零件尺寸为50x50x50mm。